Доклад: Высоко-молекулярные соединения
1.ОБЩИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРОВ ВМС.
Растворы ВМС характеризуются следующими особенностями.
1. Растворы ВМС представляют собойгомогенные системы, являясь истинными растворами, где взвешенные частицы несодержат ядер, а представлены макромолекулами – молекулами гигантских размеров.
2. Растворение ВМС осуществляется собразованием менее упорядоченной системой и более упорядоченными.
Растворы ВМС образуются самопроизвольнос уменьшением свободной энергии, они представляют собой термодинамически устойчивые системы, способные существовать без стабилизатора неограниченноевремя в весьма больших массовых и значительных молярных концентрациях.
3. В отличие от лиофобных коллоидоврастворы ВМС представляют собой равновесные системы, к которым применимоправило фаз.
4. Растворы ВМС, подобно растворамнизкомолекулярных соединений, могут быть и молекулярными, и ионными, причем впоследнем случае природа зарядов связана с наличием функциональных групп.
5. ВМС способны образовывать нетолько истинные растворы, но и типичные лиофобные золи, если в качестве диспрессионной среды использовать такую жидкость, по отношению к которойданное высокомолекулярное вещество явл. лиофобным, т.е. не способнымрастворяться в нем.
6. Являясь истинными растворами,растворы ВМС отличаются от растворов низкомолекулярных соединений. Огромныеразмеры молекул явл. ответственными за большинство физических с-в растворовВМС, отличающихся от низкомолекулярных соединений. На поведение растворов ВМСсильное влияние оказывают форма и отдельные фрагменты строения микро молекул.
2. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, МОЛЕКУЛЯРНО – КИНЕТИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕС-ВА РАСТВОРОВ ВМС.
Зарядчастицы ВМС. Изоэлектрическая точка (ИТ). Одной из важных проблем, возникающих при изучении ВМС, явл.проблема появления на поверхности молекул заряда, который возникает по разнымпричинам.
Поверхность ВМС может иметь собственный заряд,возникающий благодаря расположенным на ней анионным и катионным группам.
Заряженная поверхность явл. одной из особенностей крупныхчастиц, отличающей их от обычных низкомолекулярных растворенных в-в. наличиязаряда у част
Доказательством наличия заряда у частицы ВМС явл.ее поведение при электрофорезе: заряженная частица, присутствующая в растворе,в частности микромолекула, под действием электрических сил движется к электроду противоположного знака.
Для белков между зарядом молекул иэлектрофоретической подвижностью существует прямая пропорциональная зависимостьв широком интервале рН.
/> <td/> />Значение рН, при котором электрофоретическаяподвижность белка равна нулю, называется изоэлектрической точкой.
В кислой среде, когда в результатеизбытка водородных ионов подавлена ионизация карбоксильных групп, молекулабелка ведет себя как основание, приобретает положительный заряд и приэлектрофорезе движется к катоду. В щелочной среде, наоборот, подавленаионизация аминогрупп, и молекула белка ведет себя как кислота и приэлектрофорезе передвигается к аноду.
В изоэлектрическом состоянии с-ва растворовбелков резко меняется: при этом они имеют, наименьшую вязкость, плохуюрастворимость. При значении рН, близком к изоэлектрической точки, разноименнозаряженное группы -NH3+ и COO — притягиваются друг к другу и нить закручивается в спираль. Молекулы ВМС в развернутом состоянии придают растворамболее высокую вязкость, чем молекулы ВМС, свернутые в спираль или
клубок.
.
/> <td/> />Вязкость. Вязкость растворов, обычно выше вязкости растворов низкомолекулярныхсоединений и коллойдных растворов тех же концентраций. Высокую вязкостьрастворов ВМС объясняли большой сольватацией макромолекул. А. В. Думанскийпоэтому ввел уравнение Эйнштейна поправку, учитывающую сольватацию
где j — доля объемасуспендированных частиц в единице объема суспензии
V — сольватный объем частиц дисперсной фазы.
Основной причиной отклонения вязкости растворов ВМСявляется взаимодействие вытянутых и гибких макромолекул, часто образующихструктированные системы (ассоциаты). Ассоциаты сильно увеличивают вязкостьрастворов.
Вязкость растворов ВМС сложным образом связано сформой макромолекул и характером межмолекулярных взаимодействий.
При исследовании растворов ВМС часто используютзначение характеристической вязкости обозначаемой через [h]
/>
Удельная вязкость связана с относительнойвязкостью выражением.
/> <td/> />Общая формула модифицированного уравненияШтаудингера
Где К и а – эмпирические константы
М – молекулярная масса.
Осмотическое давление растворов ВМС.
Согласно уравнению Вант – Гоффа осмотическое давлениерастворов увеличивается прямо пропорционально концентрации. Для ВМС экспериментпоказывает, что осмотическое давление значительно выше чем это требуется позакону Вант – Гоффа.
Чем более гибка молекула, тем при прочих равныхусловиях осмотическое давление выше и тем больше оно отклоняется от значения,вычисленного по уравнению Вант – Гоффа. Для описания зависимости осмотическогодавления предложено уравнение
/>
или
/>
Где С – концентрация, М – относительная молекулярнаямасса полимера, В – некоторый коэффициент характеризующий отклонение отуравнения Вант – Гоффа.
Светорассеяние и поглощение света.
Цепные молекулы полимеров нельзя обнаружить врастворах при ультрамикроскопических наблюдениях. Растворы ВМС характеризуютсясветорассеянием. Изменение величины рассеяния света используют в методеопределения относительной массы полимеров. Метод основан на измерении мутностиразбавленных растворов ВМС.
Инфокрасные спекторы поглощения ВМС очень сложны и ихредко используют при исследовании растворов ВМС, но они играют важную роль всовременных исследований твердых полимеров.
Набухание и растворение ВМС.
Набухание представляет собой самопроизвольныйпроцесс поглощение ВМС больших объемов низкомолекулярной жидкости,сопровождающейся значительным увеличением объема ВМС. В процессе растворенияВМС происходит главным образом диффузия молекул растворителя ввысокомолекулярное в – во. Это обусловлено двумя факторами:
1. Большей подвижностью маленьких посравнению с макромолекулами ВМС молекул растворителя
2. Неплотной упаковкой макромолекулВМС.
Процесспроникновения молекул растворителя в макромолекулы ВМС приводит к тому, что принабухании объем полимера всегда увеличивается, а объем всей системыуменьшается. Уменьшение объема системы при набухании, называемая контракцией, вбольшинстве случаев описывается следующим эмпирическим
/> <td/> />уравнением с двумя константами.
гдеV – концентрация;
m — массажидкости, поглощенной при набухании одного кг. полимера (степень оводнения);
a и b — константы.
Концинтрациясистемы при набухании полимера объясняется ориентацией молекул растворителя врезультате их «поглощения» макромолекулами, что способствует увеличениюплотности системы.
Напервой стадии взаимодействия ВМС и низкомолекулярной жидкости образуетсягетерогенные системы, состоящая из ВМС и свободной низкомолекулярной жидкости.
Суммарныйтепловой эффект при набухании ВМС обычно положительный.
Набухание представляет собойспецифическую стадию процесса растворения ВМС, а весь процесс растворения можноразделить на четыре стадии.
1. Исходная стадия. Система гетерогенна, двухфазна: чистая низкомолекулярная жидкость и чистый полимер Ж1+ Ж2.
2. Стадия набухания. Системарасслаивается на две жидкие фазы: одна фаза – раствор низкомолекулярногокомпонента в компоненте ВМС Ж1 ® Ж2, гдеЖ2 – набухший ВМС, а Ж1 чистая низкомолекулярнаяжидкость. Вторая фаза представлена чистой низкомолекулярной жидкостью.
3. Стадия образования второгораствора Ж2®Ж1
4. Стадия полного растворения –превращение гетерогенной (двухфазной) системы галогенной Ж1®Ж2.
Различают два виданабухания – неограниченное и ограниченное.
Неограниченное представляет собой набухание,последовательно переходящее через все четыре стадии в полное растворение, тоесть с образованием однофазной системы. Так набухают каучуки в бензоле,нитроцеллюлоза в ацетоне, белок в воде, целлюлоза в ацетоне, белок в воде,целлюлоза в медно – аммиачном растворе.
Ограниченное – набухание, не переходящее в полноерастворение, останавливающееся на второй или третьей его стадии. Так набухаютпри комнатной температуре желатина и целлюлоза в воде.
Степень набухания и скорость набухания.
Степеньнабухания a определяется массой жидкости ( в кг ), котораяпоглощается на данной стадии набухания и при данной температуре 1 кгвысокополимера:
/>
Скоростьнабухания (имеется в виду ограниченное набухание) обычно выражают в объемныхединицах, поскольку в непрерывном процессе набухания удобнее вести наблюдениеза изменением объема ( в особых приборах – дилатометрах).
/> <td/> />Уравнение кинетики набухания в простейшем видеможет быть дано известным уравнением реакции первого порядка
показывающем, что скорость набухания прямопропорциональна разности между предельным объектом набухшего ВМС V¥ иобъемом Vt вмомент времени t иобратно пропорционально первоначальной толщине lслоя набухающего полимера. Константа скорости набухания kзависит от природы полимера и растворителя.
Факторы набухания.
На степени скорость набухания одного итого же ВМС в одном и томже растворителе влияют такие факторы, как температура,давление, pH среды, присутствие посторонних в – в, в особенностиэлектролитов, степень измельчённости полимера, (возраст) полимера. Приповышении температуры скорость набухания увеличивается, а степень предельногонабухания уменьшается.
Влияние pHсреды хорошо изучено для белков и целлюлозы. Минимум набухания лежит в областиизоэлектрической точки (для желатины, например, при pH4,7 ), по ту и другую сторону от этой точки степень набухания возрастает и, длясильных максимумув (из них большой в кислой зоне при pH3,2), вновь уменьшается.
На скорость набухания влияетповышение степени измельченности.
Влияние возраста всегдаоднозначно: чем свежее (моложе) ВМС, тем больше степень набухания и скоростьнабухания.
Давление набухания.
/> <td/> />
Ярким проявлением процесса набухания является увеличение объема набухшего тела.Если создать препятствие увеличение объема набухающего тела, то при этомразвивается давление, вызываемое давлением набухания pH.
/>
где K – константа, зависящая от природы полимера и растворителя; n – константа, почти не зависящая от стиля природыпоследних и в среднем приблизительно равна 3; С – концентрациявыраженная в кг сухого ВМС в 1м3 образовавшаяся системы.
Нарушение устойчивости растворов ВМС.
Все процессы нарушенияустойчивости растворов ВМС связаны с переходом от полного растворения ВМС кограниченному растворению или к нерастворимости. Изменение растворимости ВМСможет быть вызвана либо понижением температуры, либо изменением составараствора путем добавления жидкости, в которой ВМС не растворяется. Чаще всегонарушение устойчивости растворов ВМС связывают с введением в растворэлектролитов.
Нарушение устойчивостирастворов ВМС при введении электролитов нельзя отождествлять с коагуляциейлиофобных коллоидов. Коагуляция золей происходит при введении малыхконцентраций электролита и представляет собой обычное необратимое явление.
Механизм коагуляции лиофобныхколлоидов и нарушение устойчивости ВМС различны. Выделение из раствора ВМС придобавлении электролита объясняется уменьшением растворимости ВМС вконцентрированном растворе электролита. Поэтому по аналогии с подобнымиявлениями в растворах низкомолекулярных в-в такое выделение ВМС из раствораназывают высаливанием.
Под влиянием высокой и низкойтемпературой, при действии высококонцентрированных кислот и щелочей, дубильныхв –в, лучистой энергии, ультразвука, механического воздействия высокогодавления происходит специфическое необратимое осаждение белков, котораяназывается денатурацией .
Типичным примером можетслужить денатурация куриного белка (альбумина) при варке.