Отчет по практике: Учёт неидеальности растворов в кинетических исследованиях. "Идеальные" и "неидеальные" поверхности в гетерогенном катализе
Учёт неидеальности растворов в кинетических исследованиях
Поскольку константа скорости элементарной стадиивключает коэффициенты активности реагентов и переходного состояния(активированного комплекса), а константы равновесия комплексов, входящих вматериальный баланс по катализатору, – коэффициенты активности участниковсоответствующего равновесия, важно сохранить при варьировании состава растворавсе γi постоянными или учитывать их изменение. Так, например, в случаемеханизма (16)
/> (16)
с лимитирующей второй стадией
/> (17)
где /> /> k20 и K10 – константы скорости иравновесия, не зависящие от состава раствора и определяемые природой растворителя.
Естественно, при определении вида уравнения входе однофакторного или многофакторного эксперимента необходимо, чтобы значенияk2 и K1 не менялись при варьировании [A], [B] и [/>], т.е. надо сохранить постояннымифакторы
/> и />
В водных растворах электролитов используютпринцип постоянства ионной силы I или ионной среды (и.с.). Величина Iопределяется уравнением /> где ci и zi – концентрация иона иего заряд. Коэффициенты активности заряженных частиц согласно теорииДебая-Гюккеля зависят от I:
/>первое приближение (18)
/> третье приближение (19)
Поддерживая в ходе эксперимента высокую ипостоянную величину I (или и.с.) с помощью добавок электролитов (и.с. –концентрация инертного сильного электролита), сохраняют постоянство всехγi (F1 и F2).
Например, при исследовании кинетики окисленияС2Н4 в растворах комплексов PdCl42– в присутствии ионов Cl– и H3O+ поддерживалипостоянной сумму концентраций электролитов при концентрации PdCl42– ≤ 0.2M.
LiCl – LiClO4 – HCl – HСlO4 = 3M (I = 3, и.с. =3)
Концентрации H3O+ и Cl– варьировали, заменяяLiClO4 на HСlO4 и LiClO4 на LiCl, соответственно.
В ряде случаев удаётся измерять величины,пропорциональные активностям ионов металла и комплексов МLn, что позволяет приподдержании высокого анионного или катионного фона варьировать концентрации MLnв очень широком диапазоне. Так, например, изучалась каталитическая система CuCl– NH4Cl – H2O в разнообразных каталитических процессах. При высокой величинекатионного фона ([NH4+]=6 –20 моль/1000г. Н2О) коэффициенты активности Cl–,CumCln(n–m)–, H3O+ и всех интермедиатов оставались постоянными в очень широкоминтервале концентраций соли меди(I).
Изменение коэффициентов активности сильных кислотв большом интервале концентрации кислот описываются эмпирическим уравнением(20)
/> (20)
где mS – моляльная концентрация кислоты илисильного электролита.
Таким же уравнением описывается (в определённоминтервале концентраций) и коэффициент активности молекул неэлектролитов. Так,например, известное уравнение Сеченова определяет растворимость органическихмолекул и различных газов в водных растворах электролитов
/>, (21)
где С0 – растворимость в чистой воде. Этоэмпирическое уравнение отражает влияние электролита не только на γрастворённой молекулы, но и на активность воды. Рассмотрим процесс растворениямолекулы В как химическую реакцию гидратации В.
/> (22)
Тогда для термодинамической константы равновесияв растворе соли получим
/> (23)
для чистой воды
/> (24)
Из (24) и (23) для РВ = 1 атм. запишем уравнениедля растворимости газа В
/> (25)
/> (26)
Из уравнения (26) (уравнение Флида) видно, членKSmS в уравнении Сеченова (21) отражает влияние соли на γВ и />. Активность /> всегда меньше />, и поэтомурост второго члена приводит к падению СВ, а коэффициент γВ может сложнымобразом меняться от концентрации электролита (и понижаться, и увеличиваться),поэтому и наблюдаются эффекты ”высаливания” и “всаливания” вещества В.
Влияние электролита на растворимость реагентаважно учитывать в кинетических экспериментах в растворах. Так, например,исследование влияния [HCl] на скорость гидрохлорирования ацетилена в системеC2H5OH – HCl – K2PtCl4 показало, что следует учитывать зависимость концентрацииацетилена в растворе от концентрации HCl (эффект ”высаливания”). При этом
/> (27)
При варьировании концентрации HCl в большоминтервале (1 ÷ 10М) молярная концентрация этанола (растворителя) такжезаметно меняется.
Исследование каталитических реакций вконцентрированных растворах кислот в воде и органических растворителях проводятс использованием различных функций кислотности растворов, например, функцииГаммета Н0:
/> (28)
где h0 – кислотность, γВ и γВН+ –коэффициенты активности непротонизованной и протонизованной форм индикатора, />, /> – константыдиссоциации протонизованной формы индикаторов. Величина функции кислотноститакже зависит от концентрации электролита (I). Эта зависимость описываетсяуравнением Моисеева-Флида
/> (29)
где L – коэффициент, зависящий от природы кислотыи электролита.
При исследовании кинетики реакций в растворахметаллокомплексов следует учитывать влияние состава раствора на величинузакомплексованности катализатора. Изменение концентраций катализатора иреагентов не должно влиять на величину />. Это облегчает задачу определениявида кинетического уравнения. В противном случае необходимо знать структуру FM,значения констант равновесия и учитывать изменения величины закомплексованностипри варьировании концентраций. Так, например, при изучении зависимости скоростиреакции гидрохлорирования ацетилена в системе HgCl2 – HCl – H2O от [HgCl2] былообнаружено, что порядок по [HgCl2] выше единицы
R = k[HgCl2]n n > 1.5
хотя никаких димерных комплексов в растворе нет.Высокий порядок объясняется понижением концентрации Cl–, входящего взакомплексованность HgCl2
/> (30)
где р = 1 и 2, а также повышением h0 (уравнение(29)) при появлении в растворе заряженных ионов />.
Более сложная задача – изучение кинетики реакцийв органических растворителях. В зависимости от полярности растворителя иприроды электролита в таких системах образуются различные ассоциаты, ионныепары, ионные тройники и свободные ионы. Поэтому необходимо подходить к каждойсистеме индивидуально, используя информацию о состоянии солей и комплексовметаллов в растворе. Например, Pd(OAc)2 в бензоле и в уксусной кислотенаходится в форме тримера, Pd3(OAc)6. Добавление NaOAc приводит к разрушениютримера и к образованию димерного и мономерного комплексов Na2Pd2(OAc)6 и Na2Pd(OAc)4 без образования свободных ионов. Вместе с тем очевидно, что при наличиивысоких постоянных концентраций электролита и в органических растворителях (KI– метанол, LiCl – ROH) можно найти условия, при которых изменение концентрациикомплекса металла – катализатора не приведёт к изменению функциизакомплексованности. Наличие высокой и постоянной концентрации электролита ворганических растворителях позволяет также поддерживать постояннымиконцентрацию ионных пар и внешнесферных комплексов в растворе при варьированииконцентраций комплексов металла и реагентов.
“Идеальные” и “неидеальные” поверхности вгетерогенном катализе
Однородной поверхностью (Лэнгмюр) называют такуюповерхность, все центры которой: (1) имеют одинаковую величину константыравновесия адсорбции вещества А (/>), независящую от степенизаполнения поверхности Θi (одинаковые ΔGa и ΔHa адсорбции), (2)одинаково способны взаимодействовать со всеми молекулами – участниками реакции(один центр – одна молекула), а адсорбированные частицы не влияют на адсорбциюдруг друга. В ходе лэнгмюровской адсорбции возникает идеальный адсорбированныйслой. На таких поверхностях адсорбция реагентов (образование поверхностныхкомплексов) описывается изотермой Лэнгмюра (31)
/> (31)
где bi – константа равновесияадсорбции для i-тоговещества, Pi – парциальное давление i-того реагента.
В рамках теории Лэнгмюра используют такжеприближение равномерно- неоднородной поверхности, когда на поверхности естьнесколько сортов центров (2, 3), обладающих специфическим сродством к различныммолекулам (адсорбатам), но в пределах каждого сорта центров выполняютсязакономерности лэнгмюровской адсорбции. Тогда при адсорбции, например, Н2и С6Н6 получим
/> и />
При адсорбциисмеси молекул (А и В), когда адсорбция А требует несколько соседних центров, аадсорбция молекулы В протекает на одном центре, простые представления Лэнгмюрауже не работают даже, если поверхность ведёт себя как идеальная адсорбционнаяповерхность. Требуется более сложный аппарат теории вероятности для описаниямногоцентровой адсорбции.
Несмотря на то, что наличие идеальной поверхностидля большинства твёрдых адсорбентов и катализаторов представляетсямаловероятным и многочисленные эксперименты подтверждают скорее неоднородностьповерхности, представления Лэнгмюра нашли широкое применение для описаниякинетики промышленных процессов (кинетика Лэнгмюра-Хиншельвуда). Предполагают,что это связано с тем, что в промышленных условиях большинство процессовпротекает в области средних и высоких заполнений поверхности, когда наличиенаиболее активных центров (с другими значениями ΔGa и ΔHa) уже не чувствуется.Скорость поверхностной реакции, являющейся лимитирующей стадией,
/>
или в виде
/>
запишется поЛэнгмюру-Хиншельвуду уравнением (32)
/> (32)
Теория катализа на неоднородных поверхностяхразвита Тёмкиным, Фрумкиным и Рогинским. Изучение адсорбции различных молекулна металлах и окислах показало, что во многих случаях теплота адсорбции q (q = –ΔHa) и ΔGa падает по мере заполненияповерхности. На таких поверхностях изотерма Лэнгмюра не выполняется ипоявляются логарифмическая изотерма Шлыгина-Фрумкина-Темкина (33) и степеннаяизотерма Фрейндлиха (34):
/> (33)
/> (n > 1) (34)
Рассматривают 2 модели неоднородности –биографическую неоднородность ( на катализаторе до адсорбции есть центры разногосорта) и индуцированную неоднородность, которая возникает в процессе адсорбциивследствие изменений свойств свободных центров и взаимного влиянияадсорбированных частиц (латеральное взаимодействие).
Рассмотрим описание кинетики простойдвухстадийной реакции на биографически неоднородной поверхности. Если наповерхности имеется несколько сортов центров с долей каждого сорта Wк, но на каждом сортецентров выполняется уравнение Лэнгмюра, получим:
/> и />,
где />– общая доляповерхности, занятая А. Обозначим величину /> и /> Распределение центров повеличинам x описывается производной:
/> (35)
j(x) – функция распределенияцентров по величине x. Величину x называют показателемдесорбируемости. Установлено, что изотерме Фрейндлиха отвечает функция j(x) (36)
/> (36)
алогарифмической изотерме адсорбции – функция j(x) в виде константы
j(x) = const (37)
Количествоцентров, находящихся в интервале значений от x0до x, определяютинтегрированием выражения (35)
/> (38)
/> (39)
Если скоростьлимитирующей стадии
/>
Равна
/>
на центраходного сорта, то на неоднородной поверхности суммарная скорость
/> (40)
где величины />, а для записи /> используютуравнение Бренстеда (/>), связывающее константы скоростистадии с константами её равновесия.
Для механизма(41)
/> /> (41)
величинаскорости реакции на центрах одного сорта
/> (42)
Запишем для kj выражения />/> />, />и /> где />. После интегрирования получимуравнение
/> (43)
которое, каклегко видеть, сильно отличается от уравнения (42)
В качестве примера кинетики промышленногопроцесса на неоднородной поверхности приведем знаменитое уравнение синтезааммиака (М. И. Темкин) на железном катализаторе, которое описывает процесссинтеза NH3 в очень широком интервале давлений (1 – 70 атм.).
/> (44)
где m = 0,5 для железногокатализатора, k+/k– = K – константа равновесия итогового уравнения.
При выводе уравнения принимаем, что поверхностькатализатора неоднородна в отношении адсорбции N2 (логарифмическаяизотерма), и что диссоциация N2 до атомарного состояния является лимитирующейстадией процесса
Z+N2/>ZN2
ZN2+Z/>2ZN
2ZN+H2/>2ZNH
ZNH+H2/>Z+NH3,
протекающегопо итоговому уравнению:
N2+3H2/>2NH3
Статистическое планирование кинетическогоэксперимента
При планировании кинетического эксперимента важновыбрать статистически обоснованную область изменения параметров, чтобыохватить все возможные сочетания концентраций реагентов и найти такие областиконцентраций, для которых поведение кинетических уравнений различалось бынаиболее заметно. Например очевидно, что уравнения (45) и (46)
/> (45)
/> (46)
будут различными только при больших концентрацияхСА
Параболический характер зависимости R от CA в уравнение (47),напротив будет заметен в области малых концентраций СА
/> (47)
В настоящее время разработан математическийаппарат для<sub/>планирования кинетических экспериментов.
Вопросы для самоконтроля
1) Какиеусловия должны выполняться при исследовании кинетики гомогенной реакции всистеме газ – жидкость в проточном реакторе полного смешения?
2) Перечислитькритерии определения внешнекинетического режима проведения гетерогеннойкаталитической реакции.
3) Перечислитьтипы идеальных реакторов.
4) Найтиуравнение, описывающее зависимость концентрации продукта на выходе из реактораполного смешения от времени контакта для реакции
5) A ® 2B с кинетическим уравнением |RA| = kCA при W = W0.
6) Почемупонижение давления переводит процесс в кинетическую область?
7) Чтоопределяет фактор эффективности катализатора?
8) Почемуследует поддерживать постоянной ионную силу раствора или ионную среду вкинетических исследованиях?
9) Чтопроизойдет с концентрацией иона H3O+ в воде, если к раствору уксусной кислотыдобавить сильный электролит (например, KCl, LiClO4)?
10) Какуюповерхность твердого вещества можно считать однородной?
11) Вкаких условиях образуется идеальный адсорбированный слой?
12) Какаяфункция распределения активных центров по свободным энергиям (или теплотам)адсорбции соответствует логарифмической изотерме адсорбции?