Отчет по практике: Аминокислоты, белки
--PAGE_BREAK--Таблица 1. Важнейшие аминокислоты.Тривиальное название
Сокр.название ос- татка ами нок-ты
Формула
Температура плавления, 0С.
Растворимость в воде при 250С, г/100г.
Моноаминомонокарбоновые кислоты
Гликокол или глицин
Gly
H2NCH2COOH
262
25
Аланин
Ala
H2NCH(CH3) COOH
297
16,6
Валин
Val
H2NCHCOOH
ï
CH(CH3)2
315
8,85
Лейцин
Leu
H2NCHCOOH
ï
CH2CH(CH3)2
337
2,2
Изолейцин
He
H2NCHCOOH
ï
CH3 ─ CH ─ C2H5
284
4,12
Фенилаланин
Phe
H2NCHCOOH
ï
CH2C6H5
283 (разл.)
―
Моноаминодикарбоновые кислоты и их амиды
Аспарагиновая кислота
Asp(D)
H2NCHCOOH
ï
CH2COOH
270
0,5
Аспарагин
Asn(N)
H2NCHCOOH
ï
CH2CONH2
236
2,5
Глутаминовая кислота
Glu(E)
H2NCHCOOH
ï
CH2CH2COOH
249
0,84
Глутамин
Gln(Q)
H2NCHCOOH
ï
CH2CH2CONH2
185
4,2
Диаминомонокарбоновые кислоты
Орнитин(+)
Orn
H2NCHCOOH
ï
CH2CH2CH2 NH2
140
―
Лизин
Lys(K)
H2NCHCOOH
ï
CH2CH2CH2 CH2NH2
224
Хорошо растворим
Аминокислоты
Аргинин
Arg®
H2NCHCOOH
ï
CH2
ï
CH2CH2 NH ─ C ─ NH2
║
NH
238
15
Гидроксиаминокислоты
Серин
Ser(S)
H2NCHCOOH
ï
CH2OH
228
5
Треонин
Tre(T)
H2NCHCOOH
ï
CH2 (OH)CH3
253
20,5
Тирозин
Tyr(Y)
H2NCHCOOH
ï
CH2C6H4OH-n
344
―
Тиоаминокислоты
Метионин
Met(M)
H2NCHCOOH
ï
CH2CH2SCH3
283
3,5
Цистин
(Cys)2
2
260
0,011
Цистеин
Cys©
H2NCHCOOH
ï
CH2SH
178
Хорошо растворим
Гетероциклические аминокислоты
<img width=«20» height=«13» src=«ref-1_619176430-270.coolpic» v:shapes="_x0000_s1036"><img width=«20» height=«12» src=«ref-1_619176700-275.coolpic» v:shapes="_x0000_s1037"><img width=«2» height=«16» src=«ref-1_619176975-156.coolpic» v:shapes="_x0000_s1038"><img width=«2» height=«16» src=«ref-1_619176975-156.coolpic» v:shapes="_x0000_s1039"><img width=«12» height=«11» src=«ref-1_619177287-195.coolpic» v:shapes="_x0000_s1040"><img width=«12» height=«11» src=«ref-1_619177482-201.coolpic» v:shapes="_x0000_s1041"><img width=«2» height=«27» src=«ref-1_619177683-156.coolpic» v:shapes="_x0000_s1042"><img width=«31» height=«2» src=«ref-1_619177839-154.coolpic» v:shapes="_x0000_s1043"><img width=«40» height=«50» src=«ref-1_619177993-560.coolpic» v:shapes="_x0000_s1044">Триптофан
Try(W)
H2NCHCOOH
ï
H2C
NH
382
1,14
<img width=«13» height=«13» src=«ref-1_619178553-202.coolpic» v:shapes="_x0000_s1045"><img width=«13» height=«13» src=«ref-1_619178755-209.coolpic» v:shapes="_x0000_s1046"><img width=«17» height=«2» src=«ref-1_619178964-153.coolpic» v:shapes="_x0000_s1047">Пролин
Pro(P)
H2C CH2
ï ï
H2C CHCOOH
NH
299
16,2
<img width=«13» height=«13» src=«ref-1_619179117-204.coolpic» v:shapes="_x0000_s1048"><img width=«23» height=«2» src=«ref-1_619179321-155.coolpic» v:shapes="_x0000_s1049"><img width=«13» height=«13» src=«ref-1_619179476-211.coolpic» v:shapes="_x0000_s1050">Оксипролин
Opr
HOHC CH2
ï ï
H2C CHCOOH
NH
270
36,1
<img width=«12» height=«13» src=«ref-1_619179687-210.coolpic» v:shapes="_x0000_s1051"><img width=«13» height=«13» src=«ref-1_619179897-204.coolpic» v:shapes="_x0000_s1052"><img width=«31» height=«2» src=«ref-1_619180101-155.coolpic» v:shapes="_x0000_s1053"><img width=«13» height=«13» src=«ref-1_619179897-204.coolpic» v:shapes="_x0000_s1054"><img width=«12» height=«13» src=«ref-1_619179687-210.coolpic» v:shapes="_x0000_s1055">Гистидин
His(H)
NH2CHCOOH
ï
H2C ―C ―― CH
ï ï
N NH
CH
277
4,3
продолжение
--PAGE_BREAK--Синтезы <img width=«15» height=«15» src=«ref-1_619172207-194.coolpic» v:shapes="_x0000_i1036">, <img width=«16» height=«21» src=«ref-1_619172401-203.coolpic» v:shapes="_x0000_i1037">, <img width=«13» height=«17» src=«ref-1_619172604-194.coolpic» v:shapes="_x0000_i1038"> — аминокислот.
<img width=«15» height=«15» src=«ref-1_619172207-194.coolpic» v:shapes="_x0000_i1039">-аминокислоты получают галогенированием карбоновых кислот или эфиров в <img width=«15» height=«15» src=«ref-1_619172207-194.coolpic» v:shapes="_x0000_i1040">-положение с последующей заменой галогена на аминогруппу при обработке амином, аммиаком или фталимидом калия (по Габриэлю).
По Штрекеру – Зелинскому <img width=«15» height=«15» src=«ref-1_619172207-194.coolpic» v:shapes="_x0000_i1041">-аминокислоты получают из альдегидов:
Этот метод позволяет также получать нитрилы и амиды соответствующих <img width=«15» height=«15» src=«ref-1_619172207-194.coolpic» v:shapes="_x0000_i1042">-аминокислот. По сходному механизму протекает образование <img width=«15» height=«15» src=«ref-1_619172207-194.coolpic» v:shapes="_x0000_i1043">-аминофосфоновых кислот по реакции Кабачника- Филдса, например:
В этой реакции вместо альдегидов могут быть использованы кетоны, а вместо диалкилфосфитов- диалкилтиофосфиты, кислые эфиры алкилфосфонистых кислот RP(OH)ORи диарилфосфиноксиды Ar2HPO.
Альдегиды и кетоны или их более активные производные – кетали служат для синтеза <img width=«15» height=«15» src=«ref-1_619172207-194.coolpic» v:shapes="_x0000_i1044"> — аминокислот с увеличением числа углеродных атомов на две единицы. Для этого их конденсируют с циклическими производными аминоуксусной кислоты – азалактонами, гидантоинами, тиогидантоинами, 2,5-пиперазиндионами или с её медными или кобальтовыми хелатами, например:
<img width=«657» height=«158» src=«ref-1_619182619-2336.coolpic» v:shapes="_x0000_s1059 _x0000_s1082 _x0000_s1081 _x0000_s1080 _x0000_s1079 _x0000_s1078 _x0000_s1077 _x0000_s1076 _x0000_s1075 _x0000_s1074 _x0000_s1073 _x0000_s1072 _x0000_s1071 _x0000_s1070 _x0000_s1069 _x0000_s1068 _x0000_s1067 _x0000_s1066 _x0000_s1065 _x0000_s1064 _x0000_s1063 _x0000_s1062 _x0000_s1061 _x0000_s1060">
Удобные предшественники <img width=«15» height=«15» src=«ref-1_619172207-194.coolpic» v:shapes="_x0000_i1045">-аминокислот -аминомалоновый эфир и нитроуксусный эфир. К их <img width=«15» height=«15» src=«ref-1_619172207-194.coolpic» v:shapes="_x0000_i1046">-углеродным атомам можно предварительно ввести желаемые радикалы методами алкилирования или конденсации. <img width=«15» height=«15» src=«ref-1_619172207-194.coolpic» v:shapes="_x0000_i1047">-кетокислоты превращают в <img width=«15» height=«15» src=«ref-1_619172207-194.coolpic» v:shapes="_x0000_i1048">-аминокислоты гидрированием в присутствии NH3или гидрированием их оксимов, гидразонов и фенилгидразонов.
<img width=«609» height=«359» src=«ref-1_619185731-6056.coolpic» v:shapes="_x0000_s1083 _x0000_s1094 _x0000_s1095 _x0000_s1091 _x0000_s1098 _x0000_s1097 _x0000_s1093 _x0000_s1084 _x0000_s1087 _x0000_s1088 _x0000_s1085 _x0000_s1089 _x0000_s1090 _x0000_s1099 _x0000_s1086 _x0000_s1096 _x0000_s1092 _x0000_s1101 _x0000_s1102 _x0000_s1100">
<img width=«2» height=«55» src=«ref-1_619191787-155.coolpic» v:shapes="_x0000_s1103">
<img width=«17» height=«17» src=«ref-1_619191942-247.coolpic» v:shapes="_x0000_s1104"> <img width=«140» height=«12» src=«ref-1_619192189-296.coolpic» v:shapes="_x0000_s1105"> <img width=«52» height=«2» src=«ref-1_619192485-153.coolpic» v:shapes="_x0000_s1106"> <img width=«48» height=«39» src=«ref-1_619192638-395.coolpic» v:shapes="_x0000_s1109 _x0000_s1108 _x0000_s1107">
Можно получать <img width=«15» height=«15» src=«ref-1_619172207-194.coolpic» v:shapes="_x0000_i1049">-аминокислоты также непосредственно из <img width=«15» height=«15» src=«ref-1_619172207-194.coolpic» v:shapes="_x0000_i1050">-кетонокислот, действуя на них аммиаком и водородом над никелевым катализатором:
<img width=«628» height=«90» src=«ref-1_619193421-1729.coolpic» v:shapes="_x0000_s1110 _x0000_s1113 _x0000_s1112 _x0000_s1111">
Некоторые L-<img width=«15» height=«15» src=«ref-1_619172207-194.coolpic» v:shapes="_x0000_i1051">-аминокислоты ввиду сложности синтеза и разделения оптических изомеров получают микробиологическим способом (лизин, триптофан, треонин) или выделяют из гидролизатов природных белковых продуктов (пролин, цистин, аргинин, гистидин).
<img width=«15» height=«15» src=«ref-1_619172207-194.coolpic» v:shapes="_x0000_i1052"> — аминосульфоновые кислоты получают при обработке аммиаком продуктов присоединения NaHSO3к альдегидам:
RCHO + NaHSO3 ® RCH(OH)SO3Na ®RCH(NH2)SO3Na
<img width=«16» height=«21» src=«ref-1_619172401-203.coolpic» v:shapes="_x0000_i1053">-аминокислоты синтезируют присоединением NH3или аминов к <img width=«15» height=«15» src=«ref-1_619172207-194.coolpic» v:shapes="_x0000_i1054">,<img width=«16» height=«21» src=«ref-1_619172401-203.coolpic» v:shapes="_x0000_i1055">-ненасыщенным кислотам:
В.М.Родионов предложил метод, в котором совмещаются в одной операции получение <img width=«15» height=«15» src=«ref-1_619172207-194.coolpic» v:shapes="_x0000_i1056">,<img width=«16» height=«21» src=«ref-1_619172401-203.coolpic» v:shapes="_x0000_i1057">-непредельной кислоты конденсацией альдегида с малоновой кислотой и присоединение аммиака:
<img width=«628» height=«109» src=«ref-1_619196535-1748.coolpic» v:shapes="_x0000_s1115 _x0000_s1116 _x0000_s1117">
<img width=«18» height=«17» src=«ref-1_619198283-251.coolpic» v:shapes="_x0000_s1118"> <img width=«53» height=«12» src=«ref-1_619198534-271.coolpic» v:shapes="_x0000_s1120">
<img width=«16» height=«15» src=«ref-1_619198805-194.coolpic» v:shapes="_x0000_i1058">-аминокислоты получают гидролизом соответствующих лактамов, которые образуются в результате перегруппировки Бекмана из оксимов циклических кетонов под действием H2SO4. <img width=«16» height=«15» src=«ref-1_619198805-194.coolpic» v:shapes="_x0000_i1059">-аминоэтановую и <img width=«16» height=«15» src=«ref-1_619198805-194.coolpic» v:shapes="_x0000_i1060">-аминоундекановую кислоты синтезируют из <img width=«15» height=«15» src=«ref-1_619172207-194.coolpic» v:shapes="_x0000_i1061">,<img width=«15» height=«15» src=«ref-1_619172207-194.coolpic» v:shapes="_x0000_i1062">,<img width=«15» height=«15» src=«ref-1_619172207-194.coolpic» v:shapes="_x0000_i1063">,<img width=«16» height=«15» src=«ref-1_619198805-194.coolpic» v:shapes="_x0000_i1064">-тетрахлоралканов путем их гидролиза конц. H2SO4до -хлоралкановых кислот с последующим аммонолизом:
Cℓ(CH2CH2)nCCℓ3 → Cℓ(CH2CH2)nCOOH → H2N(CH2CH2)nCOOH
Исходные тетрахлоралканы получают теломеризацией этилена с CCℓ4.
Бекмановская перегруппировка оксимов циклических кетонов. Наибольшей практический интерес представляет перегруппировка оксима циклогексанона:
<img width=«676» height=«340» src=«ref-1_619200163-5619.coolpic» v:shapes="_x0000_s1121 _x0000_s1125 _x0000_s1124 _x0000_s1131 _x0000_s1129 _x0000_s1123 _x0000_s1122 _x0000_s1130 _x0000_s1128 _x0000_s1127 _x0000_s1126 _x0000_s1134 _x0000_s1132 _x0000_s1133 _x0000_s1136 _x0000_s1137 _x0000_s1135">
Получаемый этим путем капролактам полимеризуют в высокомолекулярный поликапромид
<img width=«628» height=«84» src=«ref-1_619205782-1147.coolpic» v:shapes="_x0000_s1139 _x0000_s1142 _x0000_s1141 _x0000_s1140 _x0000_s1138">
<img width=«13» height=«2» src=«ref-1_619206929-153.coolpic» v:shapes="_x0000_s1143"><img width=«14» height=«2» src=«ref-1_619207082-155.coolpic» v:shapes="_x0000_s1144">
из которого изготовляют капроновое волокно.
Свойства аминокислот: амфотерность, реакция по аминогруппе и карбоксилу.
1. Большинство аминокислот – бесцветные кристаллические вещества, обычно хорошо растворимы в воде, часто сладковаты на вкус.
2. В молекулах аминокислот содержатся две группы с прямо противоположными свойствами: карбоксильная группа-кислотная, и аминогруппа с основными свойствами. Поэтому они обладают одновременно и кислотными и основными свойствами. Как кислоты, аминокислоты образуют со спиртами сложные эфиры, а с металлами и основаниями-соли:
<img width=«686» height=«72» src=«ref-1_619207237-1748.coolpic» v:shapes="_x0000_s1147 _x0000_s1145 _x0000_s1146">
Для аминокислот особенно характерно образование медных солей, обладающих специфической синей окраской. Эти вещества являются внутренними комплексными солями; в них атом меди связан не только с атомами кислорода, но и с атомами азота аминогрупп:
<img width=«21» height=«21» src=«ref-1_619208985-309.coolpic» v:shapes="_x0000_s1149"><img width=«22» height=«21» src=«ref-1_619209294-326.coolpic» v:shapes="_x0000_s1150">
Связь между атомом меди и азота осуществляется дополнительными валентностями( за счет свободной пары электронов азота аминогруппы). Как видно, при этом возникают кольчатые структуры, состоящие из пятичленных циклов. На легкость образования подобных пяти- и шестичленных циклов обратил внимание в 1906г. Л.А. Чугаев и отметил их значительную устойчивость. Медь(и другие металлы) в таких внутрикомплексных соединениях не имеют ионного характера. Водные растворы подобных соединений не проводят в заметной степени электрический ток.
При действии едких щелочей на медные соли аминокислот не происходит выпадания гидрата окиси меди. Однако при действии сероводорода происходит разрушение внутрикомплексного соединения и выпадает труднорастворимая в воде сернистая медью
3. Кислотные свойства в моноаминокислотах выражены весьма слобо-аминокислоты почти не изменяют окраски лакмуса. Таким образом, кислотные свойства карбоксила в них значительно ослаблены.
4. Как амины, аминокислоты образуют соли с кислотами, например:
HCℓ∙NH2CH2COOH
Но эти соли весьма непрочны и легко разлагаются. Таким образом, основные свойтва аминогруппы в аминокислотах также значительно ослаблены.
5. При действии азотистой кислоты на аминокислоты образуются оксикислоты:
<img width=«29» height=«12» src=«ref-1_619209620-264.coolpic» v:shapes="_x0000_s1151">NH2CH2COOH + NHO2 HOCH2COOH + N2 + H2O
Эта реакция совершенно аналогична реакции образования спиртов при действии азотистой кислоты на первичные амины.
6. С галоидангидритами кислот аминокислоты образуют вещества, которые одновременно являются и аминоксилотами и амидами кислот. Так, при действии хлористого ацетила на аминоуксусную кислоту образуется ацетиламиноуксусная килослота:
<img width=«30» height=«12» src=«ref-1_619209884-265.coolpic» v:shapes="_x0000_s1152">CH3COСℓ + NH2CH2COOH СH2CONHСH2COOH + HCℓ
ацетиламиноуксусная килослота
Ацетиламиноуксусную кислоту можно рассматривать и как производное аминоуксусной кислоты, в молекуле которой атом водорода аминогруппы замещен ацетилом CH3CO— и как ацетамид, в молекуле которого атом водорода аминогруппы замещен остатком уксусной кислоты -CH2COOH.
7.
<img width=«15» height=«15» src=«ref-1_619172207-194.coolpic» v:shapes="_x0000_i1065">-Аминокислоты принагревании легко отщепляют воду,
причем из двух молекул аминокислоты выделяются две молекулы воды и образуются дикетопиперазины:
<img width=«69» height=«21» src=«ref-1_619210343-195.coolpic» v:shapes="_x0000_s1153"><img width=«29» height=«12» src=«ref-1_619209620-264.coolpic» v:shapes="_x0000_s1155"> <img width=«69» height=«22» src=«ref-1_619210802-193.coolpic» v:shapes="_x0000_s1156">
Дикетопиперазины-циклические соединения, кольцо которых образовано четырьмя атомами углерода и двумя атомами азота. Дикетопиперазины — твердые, хорошо кристаллизующиеся вещества.
<img width=«16» height=«21» src=«ref-1_619172401-203.coolpic» v:shapes="_x0000_i1066"> — Аминокслоты при нагревании теряют аммиак, переходя в непредельные кислоты:
<img width=«70» height=«21» src=«ref-1_619211401-196.coolpic» v:shapes="_x0000_s1158">
<img width=«29» height=«12» src=«ref-1_619211597-265.coolpic» v:shapes="_x0000_s1159">
<img width=«13» height=«17» src=«ref-1_619172604-194.coolpic» v:shapes="_x0000_i1067"> — Аминокслоты легко отщепляют воду, образуя лактамы:
<img width=«50» height=«2» src=«ref-1_619212056-155.coolpic» v:shapes="_x0000_s1160"><img width=«50» height=«2» src=«ref-1_619212056-155.coolpic» v:shapes="_x0000_s1161"><img width=«117» height=«31» src=«ref-1_619212366-214.coolpic» v:shapes="_x0000_s1162"><img width=«30» height=«12» src=«ref-1_619209884-265.coolpic» v:shapes="_x0000_s1163">
Лактамы можно рассматривать как внутренние амиды.
продолжение
--PAGE_BREAK--