Реферат: Ароматические углеводороды арены
--PAGE_BREAK--<img width=«61» height=«40» src=«ref-1_759729277-653.coolpic» v:shapes="_x0000_s1098"><img width=«41» height=«31» src=«ref-1_759726951-766.coolpic» v:shapes="_x0000_s1099"><img width=«51» height=«41» src=«ref-1_759730696-671.coolpic» v:shapes="_x0000_s1100"><img width=«40» height=«31» src=«ref-1_759731367-820.coolpic» v:shapes="_x0000_s1101"><img width=«61» height=«40» src=«ref-1_759732187-594.coolpic» v:shapes="_x0000_s1102"> —СН— —CH2—CH2—I
CH3 1,1-дифенилэтан 1,3-дифенилэтан (дибензил)
<img width=«61» height=«40» src=«ref-1_759732781-1071.coolpic» v:shapes="_x0000_s1106 _x0000_s1104"> <img width=«52» height=«40» src=«ref-1_759733852-1018.coolpic» v:shapes="_x0000_s1105 _x0000_s1103">
—CH=CH—
<img width=«41» height=«41» src=«ref-1_759734870-874.coolpic» v:shapes="_x0000_s1107"><img width=«41» height=«41» src=«ref-1_759734870-874.coolpic» v:shapes="_x0000_s1108"><img width=«61» height=«50» src=«ref-1_759736618-752.coolpic» v:shapes="_x0000_s1109"><img width=«61» height=«50» src=«ref-1_759736618-752.coolpic» v:shapes="_x0000_s1110">симм-дифенилэтилен
<img width=«30» height=«21» src=«ref-1_759738122-273.coolpic» v:shapes="_x0000_s1112"> <img width=«21» height=«11» src=«ref-1_759738395-203.coolpic» v:shapes="_x0000_s1111"> <img width=«51» height=«41» src=«ref-1_759738598-566.coolpic» v:shapes="_x0000_s1113"> <img width=«51» height=«40» src=«ref-1_759739164-724.coolpic» v:shapes="_x0000_s1114">
<img width=«31» height=«31» src=«ref-1_759739888-719.coolpic» v:shapes="_x0000_s1115"><img width=«31» height=«30» src=«ref-1_759740607-750.coolpic» v:shapes="_x0000_s1116"> —CºC— CH
<img width=«41» height=«51» src=«ref-1_759721634-515.coolpic» v:shapes="_x0000_s1117"> ½
<img width=«31» height=«31» src=«ref-1_759741872-765.coolpic» v:shapes="_x0000_s1118">дифенилацетилен
трифенилметан
Номенклатура и изомерия.
В названиях гомологов бензола указывают наименования заместителей, соединенных с бензольным ядром, и, если требуется, их число. Простейшим в этом ряду является метилбензол С6Н5 –СН3; за ним следует этилбензол С6Н5-СН2-СН3. Т.к. в бензоле все водородные атомы равноценны, эти соединения, являющиеся его однозамещенными производными, не имеют изомеров, строение их можно представить формулами:
CH3 СН2—СН3
<img width=«50» height=«60» src=«ref-1_759742637-683.coolpic» v:shapes="_x0000_s1119"><img width=«50» height=«60» src=«ref-1_759743320-733.coolpic» v:shapes="_x0000_s1120"> ½ ½
<img width=«40» height=«41» src=«ref-1_759744053-928.coolpic» v:shapes="_x0000_s1122"> <img width=«40» height=«40» src=«ref-1_759744981-944.coolpic» v:shapes="_x0000_s1121">
метилбензол этилбензол
(толуол)
В ряду ароматических углеводородов часто применяют тривиальные названия, например, метилбензол иначе называют толуолом.
По международной номенклатуре (правила ИЮПАК) все ароматические углеводороды объединяют названием – арены. Соответственно, их одновалентные остатки, образованные отнятием водорода от углеродных атомов ядра (одновалентные ароматические радикалы), называют арилами и обозначают — Ar. Остаток бензола – С6Н5 называется фенилом, строение его можно обозначить символом
<img width=«40» height=«31» src=«ref-1_759745925-822.coolpic» v:shapes="_x0000_s1123"><img width=«60» height=«40» src=«ref-1_759746747-598.coolpic» v:shapes="_x0000_s1124"><img width=«50» height=«61» src=«ref-1_759747345-648.coolpic» v:shapes="_x0000_s1125"><img width=«50» height=«61» src=«ref-1_759747993-664.coolpic» v:shapes="_x0000_s1126"> ½ ½
<img width=«2» height=«41» src=«ref-1_759748657-157.coolpic» v:shapes="_x0000_s1127"><img width=«31» height=«21» src=«ref-1_759748814-276.coolpic» v:shapes="_x0000_s1128"><img width=«41» height=«41» src=«ref-1_759749090-837.coolpic» v:shapes="_x0000_s1129"> — (радикал фенил)
<img width=«31» height=«21» src=«ref-1_759749927-261.coolpic» v:shapes="_x0000_s1130"> ;
или
Ациклические (жирные) остатки, соединенные с бензольным ядром, называют боковыми цепями.
Этилбензолу изомерны двухзамещенные гомологи бензола, содержащие в соединении с ароматическим ядром два метильных остатка (заместителя) С6Н5(СН3)2. Они называются диметилбензолами или ксилолами.
Если в бензоле имеется не один, а несколько заместителей, то для обозначения их положения углеродные атомы ядра нумеруют. Взаимное расположение двух заместителей (Х) в ядре бензола обозначают специальными символами: 1,2-(или, что то же, 1,6-) положение, т.е. когда заместители находятся рядом (при соседних углеродах), называют орто – (или сокращенно О-) положением; 1,3-(или, что то же, 1,5-) положение, т.е. когда заместители расположены через один углерод друг от друга, называют мета-(или м-) положением; наконец, 1,4-положение, когда заместители расположены друг от друга через два углерода, называют пара (или п-) положением:
Х Х Х
<img width=«50» height=«61» src=«ref-1_759750188-567.coolpic» v:shapes="_x0000_s1131"><img width=«50» height=«61» src=«ref-1_759750755-642.coolpic» v:shapes="_x0000_s1132"><img width=«50» height=«61» src=«ref-1_759751397-622.coolpic» v:shapes="_x0000_s1133"> ½1 ½1 ½1
<img width=«30» height=«10» src=«ref-1_759752019-290.coolpic» v:shapes="_x0000_s1134"><img width=«41» height=«41» src=«ref-1_759752309-910.coolpic» v:shapes="_x0000_s1135"><img width=«41» height=«40» src=«ref-1_759753219-817.coolpic» v:shapes="_x0000_s1136"><img width=«41» height=«41» src=«ref-1_759754036-851.coolpic» v:shapes="_x0000_s1137">6 2 Х 6 2 6 2
<img width=«28» height=«9» src=«ref-1_759754887-256.coolpic» v:shapes="_x0000_s1138">5 3 5 3 5 3
<img width=«2» height=«12» src=«ref-1_759755143-155.coolpic» v:shapes="_x0000_s1139"> 4 4 Х 4
Х
орто- мета- пара-
Таким образом, двухзамещенные производные бензола существуют в виде трех изомеров. В частности, в виде трех изомеров существуют и диметилбензолы (ксилолы); они имеют следующее строение и названия:
1) СН3 2) СН3 3) СН3 1) 1,2-диметилбенол; о-диме-
<img width=«50» height=«61» src=«ref-1_759750188-567.coolpic» v:shapes="_x0000_s1140"><img width=«50» height=«61» src=«ref-1_759750755-642.coolpic» v:shapes="_x0000_s1141"><img width=«50» height=«61» src=«ref-1_759751397-622.coolpic» v:shapes="_x0000_s1142"> ½1 ½1 ½1 тилбензол; о-ксилол.
<img width=«30» height=«10» src=«ref-1_759752019-290.coolpic» v:shapes="_x0000_s1143"><img width=«41» height=«41» src=«ref-1_759752309-910.coolpic» v:shapes="_x0000_s1144"><img width=«41» height=«40» src=«ref-1_759753219-817.coolpic» v:shapes="_x0000_s1145"><img width=«41» height=«41» src=«ref-1_759754036-851.coolpic» v:shapes="_x0000_s1146">6 2 СН3 6 2 6 2 2) 1,3-диметилбензол; м-ди-
<img width=«28» height=«9» src=«ref-1_759754887-256.coolpic» v:shapes="_x0000_s1147">5 3 5 3 5 3 метилбензол; м-ксилол.
<img width=«2» height=«12» src=«ref-1_759755143-155.coolpic» v:shapes="_x0000_s1148"> 4 4 СН3 4 3) 1,4-диметилбензол; п-ди-
СН3 метилбензол; п-ксилол.
Очевидно, что для гомологов бензола возможны заместители двух типов: образованные отнятием водорода от углеродного атомов бензольного ядра (собственно арилы), либо от атомов углерода боковой цепи. Так, из толуола СН3—С6Н5 за счет бензольного ядра образуетсяся остаток толил СН3—С6Н4—, а за счет боковой метильной группы – бензил С6Н5—СН2—. При этом в бензольном ядре водород может быть отнят от углерода в орто-, мета- и пара- положении к метильной группе; таким образом, толилов может быть три:
СН3 СН3 СН3
<img width=«50» height=«61» src=«ref-1_759750188-567.coolpic» v:shapes="_x0000_s1149"><img width=«40» height=«31» src=«ref-1_759760975-840.coolpic» v:shapes="_x0000_s1150"><img width=«60» height=«40» src=«ref-1_759761815-538.coolpic» v:shapes="_x0000_s1151"><img width=«50» height=«61» src=«ref-1_759750755-642.coolpic» v:shapes="_x0000_s1152"><img width=«50» height=«61» src=«ref-1_759751397-622.coolpic» v:shapes="_x0000_s1153"> ½1 ½1 ½1
<img width=«30» height=«10» src=«ref-1_759752019-290.coolpic» v:shapes="_x0000_s1154"><img width=«41» height=«41» src=«ref-1_759752309-910.coolpic» v:shapes="_x0000_s1155"><img width=«41» height=«40» src=«ref-1_759753219-817.coolpic» v:shapes="_x0000_s1156"><img width=«41» height=«41» src=«ref-1_759754036-851.coolpic» v:shapes="_x0000_s1157">6 2 6 2 6 2 —СН2—
<img width=«28» height=«9» src=«ref-1_759754887-256.coolpic» v:shapes="_x0000_s1158">5 3 5 3 5 3
<img width=«2» height=«12» src=«ref-1_759755143-155.coolpic» v:shapes="_x0000_s1159"> 4 4 4
о-толил м-толил п-толил бензил
Двухвалентные остатки ароматических углеводородов объединяют названием арилены. Для бензола возможны три двухвалентных радикала ¾С6Н4—, называемых фениленами:
<img width=«50» height=«61» src=«ref-1_759750188-567.coolpic» v:shapes="_x0000_s1160"><img width=«50» height=«61» src=«ref-1_759750755-642.coolpic» v:shapes="_x0000_s1161"><img width=«50» height=«61» src=«ref-1_759751397-622.coolpic» v:shapes="_x0000_s1162"> ½1 ½1 ½1
<img width=«30» height=«10» src=«ref-1_759752019-290.coolpic» v:shapes="_x0000_s1163"><img width=«41» height=«41» src=«ref-1_759752309-910.coolpic» v:shapes="_x0000_s1164"><img width=«41» height=«40» src=«ref-1_759753219-817.coolpic» v:shapes="_x0000_s1165"><img width=«41» height=«41» src=«ref-1_759754036-851.coolpic» v:shapes="_x0000_s1166">6 2 6 2 6 2
<img width=«28» height=«9» src=«ref-1_759754887-256.coolpic» v:shapes="_x0000_s1167">5 3 5 3 5 3
<img width=«2» height=«21» src=«ref-1_759771851-154.coolpic» v:shapes="_x0000_s1168"> 4 4 4
о-фенилен м-фенилен п-фенилен
Физические свойства.
Бензол и его простейшие гомологи – бесцветные жидкости с характерными запахами, не смешивающиеся с водой. Некоторые высшие гомологи – твердые вещества. Температуры кипения и плавления ароматических углеводородов зависят от величины и изомерии боковых целей, а также от взаимного положения их в бензольном ядре.
Химические свойства
Как уже было указано, бензол, несмотря на то, что по составу он является ненасыщенным соединением, проявляет склонность преимущественно к реакциям замещения, и бензольное ядро очень устойчиво. В этом заключаются свойства бензола, которые называют ароматическими свойствами. Последние характерны и для других ароматических соединений; однако различные заместители в бензольном ядре влияют на его устойчивость и реакционную способность; в свою очередь бензольное ядро оказывает влияние на реакционную способность соединенных с ним заместителей. Рассмотрим следующие группы реакций ароматических углеводородов: а) реакции замещения, б) реакции присоединения и в) действие окислителей.
Реакции замещения
Галогенирование.
В обычных условиях ароматические углеводороды практически не реагируют с галогенами; как уже было указано, чистый бензол не обесцвечивают бромной воды, но в присутствии катализаторов (чаще всего применяют железо в виде очищенных стружек, опилок и т.д.) в безводной среде хлор и бром энергично вступают в реакцию с бензолом при комнатной температуре. При этом атомы галогена замещают атомы водорода бензольного ядра с образованием галогенпроизводных и галогенводорода. Например, реакция хлорирования бензола протекает следующим образом:
<img width=«30» height=«30» src=«ref-1_759772005-752.coolpic» v:shapes="_x0000_s1169"><img width=«29» height=«31» src=«ref-1_759772757-735.coolpic» v:shapes="_x0000_s1170"><img width=«40» height=«51» src=«ref-1_759773492-570.coolpic» v:shapes="_x0000_s1171"><img width=«21» height=«12» src=«ref-1_759774062-212.coolpic» v:shapes="_x0000_s1172"><img width=«40» height=«52» src=«ref-1_759774274-568.coolpic» v:shapes="_x0000_s1173"> Cl
+ Сl2 ¾¾¾® + HCl
Fe; FeCl3
бензол хлорбензол
Гомологи бензола при обычной температуре и в присутствии катализатора реагируют с галогенами аналогично, образуя галогенпроизводные с галогеном в бензольном ядре; если же вести реакцию при нагревании в отсутствие катализатора, то галоген замещает атом водорода лишь в боковой цепи. Например, при хлорировании толуола в присутствии катализатора образуется хлортолуол СН3—С6Н4—Cl, а при нагревании или освещении без катализатора – хлористый бензил С6Н5—СН2—Сl.
Действие азотной кислоты (реакция нитрования)
Реакция заключается в замещении атомов водорода в бензольном ядре остатками азотной кислоты – нитрогруппами (—NO2); в результате образуются ароматические нитросоединения и вода. Например:
<img width=«21» height=«12» src=«ref-1_759774842-212.coolpic» v:shapes="_x0000_s1174"><img width=«40» height=«41» src=«ref-1_759775054-819.coolpic» v:shapes="_x0000_s1175"><img width=«50» height=«60» src=«ref-1_759775873-586.coolpic» v:shapes="_x0000_s1176"><img width=«30» height=«30» src=«ref-1_759772005-752.coolpic» v:shapes="_x0000_s1177"><img width=«40» height=«52» src=«ref-1_759774274-568.coolpic» v:shapes="_x0000_s1178"> NO2
+ HO—NO2 ¾® + H2O
бензол нитробензол
Для реакции применяют концентрированная HNO3, часто в смеси с концентрированной H2SO4 (нитрующая смесь). Серная кислота играет роль катализатора и водоотнимающего средства.
Действие серной кислоты (реакция сульфирования)
Реакция заключается в замещении атомов водорода бензольного ядра остатками серной кислоты – сульфогруппами (¾SO2OH или, что то же ¾SO3H – катион гидросульфония); в результате образуется ароматические сульфокислоты. Например:
<img width=«21» height=«12» src=«ref-1_759777779-206.coolpic» v:shapes="_x0000_s1179"><img width=«40» height=«51» src=«ref-1_759777985-594.coolpic» v:shapes="_x0000_s1180"><img width=«31» height=«31» src=«ref-1_759778579-729.coolpic» v:shapes="_x0000_s1181"><img width=«30» height=«30» src=«ref-1_759772005-752.coolpic» v:shapes="_x0000_s1182"><img width=«40» height=«52» src=«ref-1_759774274-568.coolpic» v:shapes="_x0000_s1183"> t SO3H
+ НО—SO3H ¾¾® + H2O
Реакция происходит при нагревании под действием концентрированной H2SO4.
Направляющее влияние заместителей
(правила замещения в бензольном ядре)
В незамещенном бензоле реакционная способность всех шести атомов углерода в реакциях замещения одинакова; заместители могут становиться взамен водорода к любому углеродному атому. Если же в бензольном ядре уже имеется заместитель, то под его влиянием состояние ядра изменяется и положение, в которое вступает любой новый заместитель, зависит от природы первого заместителя. Из этого следует, что каждый заместитель в бензольном ядре проявляет определенное направляющее (ориентирующее) влияние и способствует введению новых заместителей лишь в определенные по отношению к себе положения.
По направляющему влиянию различные заместители подразделяют на две группы:
а) заместители I рода (электронодонорные – нуклеофильные). К ним относятся аминогруппы, гидроксильная группа, метил и др. алкилы, а также гологены, т.е. —NH2, —NHR, —NR2, —OH, —OR, —CH3, (и другие —R), —Cl, —Br, —J и др.
Заместители I рода направляют новый электрофильный заместитель в орто- и пара- положения по отношению к себе. При этом все они (за исключением галогенов) уменьшают устойчивость ароматической группировки и облегчают как реакции замещения, так и все другие реакции бензольного ядра. В содержащих заместители I рода производных бензола водородные атомы ядра замещаются с большей скоростью, чем в самом бензоле, и само бензольное ядро значительно теряет свою ароматическую устойчивость. Особенно активны как ориентанты I рода и активаторы бензольного ядра амино- и гидроксильные группы.
Отличительная особенность приведенных выше заместителей I рода – наличие в них только простых связей.
б) заместители II рода (электроноакцепторные – электрофильные) (—NO2, —SO3H, —COOH, —CO—, —CH=O, —COCl, —CONH2, —CºN и др.)
направляют новый электрофильный заместитель в мета-положение по отношению к себе. Они увеличивают устойчивость ароматической группировки и затрудняют реакции замещения.
В производных бензола, содержащих эти заместители, атомы водорода ядра замещаются с меньшей скоростью, чем в самом бензоле.
В свете электронных представлений направляющее влияние заместителей в бензольном ядре объясняют следующим образом. В незамещенном бензоле имеется равномерно распределенное облако шести π-электронов. Замещаться водород может у любого С-атома, т.к. электронная плотность у всех атомов бензольного кольца одинакова (схема 1):
1) 2) А 3) В
<img width=«40» height=«51» src=«ref-1_759780628-562.coolpic» v:shapes="_x0000_s1184"><img width=«40» height=«51» src=«ref-1_759722149-577.coolpic» v:shapes="_x0000_s1185"><img width=«40» height=«51» src=«ref-1_759781767-572.coolpic» v:shapes="_x0000_s1186"> ¯
<img width=«31» height=«31» src=«ref-1_759741872-765.coolpic» v:shapes="_x0000_s1187"><img width=«31» height=«31» src=«ref-1_759783104-706.coolpic» v:shapes="_x0000_s1188"><img width=«31» height=«31» src=«ref-1_759783810-747.coolpic» v:shapes="_x0000_s1189"> d— о о d- d+ о о d+
м м
п d- п d+
Введение заместителей (I рода) нарушает равномерность облака π- электронов и вызывает перераспределение электронной плотности; при этом она изменяется преимущественно в орто- и пара- положении по отношению к заместителю (условно это можно обозначить как <img width=«21» height=«21» src=«ref-1_759784557-200.coolpic» v:shapes="_x0000_i1025">).
Особенность заместителей I рода – они способны подавать электроны (электронодонорные заместители). Заместители II рода, наоборот, склонны оттягивать на себя (принимать) электроны (электронно-акцепторные заместители).
Подавая электроны к бензольному ядру, заместители I рода увеличивают его электронную плотность, которая особенно повышается в орто- и пара- положении по отношению к заместителю. В схеме 2 показано смещение электронной плотности под влиянием заместителя I рода (А). Электрофильные реагенты, несущие положительный заряд, направляются преимущественно к С-атомам, у которых электронная плотность повышена (относительно увеличен отрицательный частичный заряд, δ-) и поэтому замещают водород в орто- и пара- положениях к заместителю I рода.
Заместители II рода (В) вследствие их электронно-акцепторных свойств оттягивают на себя π-электроны бензольного ядра, уменьшая его электронную плотность, причем (схема 3) больше всего электронная плотность оттягивается от С-атомов в орто- и пара- положениях к заместителю; эти С-атомы становятся относительно более положительными (приобретают d+). Поэтому при наличии заместителя II рода электрофильные реагенты замещают водород преимущественно у С-атома в мета-положении, т.к. у них электронная плотность понижается в меньшей степени и они реакционноспособны.
Увеличение общей электронной плотности бензольного ядра под влиянием заместителей I рода повышает его реакционную способность, тогда как заместители II рода, уменьшая общую электронную плотность, понижают активность бензольного ядра в реакциях.
Разберем правила замещения на следующих примерах.
При нитровании бромбензола нитрогруппа замещает водород в орто- и в пара- положениях по отношению к брому, т.к. он является заместителем I рода, в результате получается смесь о-бромнитробензола и п-бромнитробензола, из которой можем выделить оба соединения:
<img width=«31» height=«15» src=«ref-1_759784757-313.coolpic» v:shapes="_x0000_s1190"><img width=«40» height=«40» src=«ref-1_759785070-919.coolpic» v:shapes="_x0000_s1191"><img width=«50» height=«61» src=«ref-1_759785989-662.coolpic» v:shapes="_x0000_s1192"><img width=«2» height=«21» src=«ref-1_759786651-151.coolpic» v:shapes="_x0000_s1193"> Br Br + H2O
<img width=«2» height=«69» src=«ref-1_759786802-158.coolpic» v:shapes="_x0000_s1194"><img width=«30» height=«11» src=«ref-1_759786960-207.coolpic» v:shapes="_x0000_s1195"><img width=«50» height=«61» src=«ref-1_759787167-722.coolpic» v:shapes="_x0000_s1196"> ¾® NO2
<img width=«41» height=«37» src=«ref-1_759787889-892.coolpic» v:shapes="_x0000_s1197"> + HO—NO2 ® о-бромнитробензол
<img width=«41» height=«2» src=«ref-1_759788781-155.coolpic» v:shapes="_x0000_s1198"><img width=«30» height=«30» src=«ref-1_759788936-711.coolpic» v:shapes="_x0000_s1199"><img width=«45» height=«51» src=«ref-1_759789647-761.coolpic» v:shapes="_x0000_s1200"> Br
бромбензол ¾¾¾¾¾® + H2O
<img width=«40» height=«2» src=«ref-1_759790408-152.coolpic» v:shapes="_x0000_s1201"> NO2
п-бромнитробензол
Если же взять нитробензол и подвергнуть его бромированию, то также будет получаться бромнитробензол, но уже мета-изомер, поскольку нитрогруппа – заместитель II рода, и направляет бром по отношению к себе в мета-положение:
<img width=«2» height=«21» src=«ref-1_759786651-151.coolpic» v:shapes="_x0000_s1202"><img width=«2» height=«21» src=«ref-1_759790711-153.coolpic» v:shapes="_x0000_s1203"> NO2 NO2
<img width=«50» height=«60» src=«ref-1_759790864-644.coolpic» v:shapes="_x0000_s1204"> <img width=«50» height=«61» src=«ref-1_759791508-652.coolpic» v:shapes="_x0000_s1205">
<img width=«41» height=«40» src=«ref-1_759792160-851.coolpic» v:shapes="_x0000_s1206"><img width=«40» height=«40» src=«ref-1_759793011-900.coolpic» v:shapes="_x0000_s1207"> + Br2 ¾® + HBr
<img width=«21» height=«2» src=«ref-1_759793911-155.coolpic» v:shapes="_x0000_s1208"> Br
нитробензол м-бромнитробензол
Следует иметь в виду, что почти во всех реакциях, несмотря на наличие в бензольном ядре заместителей I рода, образующиеся орто- и пара- замещенные являются главными, но не единственными продуктами. Наряду с ними образуется небольшое количество мета-замещеного. Также и при наличии заместителей II рода наряду с мета-замещенным, являющимся главным продуктом, образуется небольшое количество орто- и пара- замещенных. Таким образом, правила замещения в бензольном ядре не являются абсолютными, однако, практическое значение их очень велико. Они дают возможность предвидеть течение реакций и выбирать методы получения необходимых соединений. Так, например, о-, м- и п- бромнитробензолы могут быть получены исходя из бензола, но, как видно из приведенных выше реакций, для получения о- и п- бромнитробензола бензол надо вначале бромировать, а затем нитровать бромбензол; для получения же м-бромнитротензола бензол необходимо сперва нитровать, а затем бронировать нитробензол.
Если в бензольном ядре несколько заместителей, их ориентирующее влияние может быть «согласованным» или «несогласованным». Например, в изомерных ксилолах метильные группы – одинаковые ориентанты: каждая направляет новый заместитель по отношению к себе в орто- и пара- положения (места, в которые ориентирует одна из метильных групп, отмечены звездочками, другая кружочками). Очевидно, что только в м-ксилоле метильные группы влияют согласованно, поэтому именно м-изомер наиболее легко вступает в реакции, в процессе которых замещается водород в бензоль-
<img width=«2» height=«21» src=«ref-1_759794066-156.coolpic» v:shapes="_x0000_s1209"><img width=«2» height=«21» src=«ref-1_759794222-153.coolpic» v:shapes="_x0000_s1210"><img width=«2» height=«21» src=«ref-1_759771851-154.coolpic» v:shapes="_x0000_s1211"> СН3° СН3° СН3°
<img width=«21» height=«12» src=«ref-1_759665998-207.coolpic» v:shapes="_x0000_s1212"><img width=«40» height=«51» src=«ref-1_759794736-556.coolpic» v:shapes="_x0000_s1213"><img width=«41» height=«50» src=«ref-1_759795292-530.coolpic» v:shapes="_x0000_s1214"><img width=«41» height=«51» src=«ref-1_759795822-442.coolpic» v:shapes="_x0000_s1215"> СН3*
<img width=«31» height=«31» src=«ref-1_759796264-710.coolpic» v:shapes="_x0000_s1216"><img width=«31» height=«31» src=«ref-1_759796974-729.coolpic» v:shapes="_x0000_s1217"><img width=«31» height=«31» src=«ref-1_759739888-719.coolpic» v:shapes="_x0000_s1218"> ° * ° °* ° °
<img width=«2» height=«31» src=«ref-1_759798422-153.coolpic» v:shapes="_x0000_s1219"><img width=«21» height=«2» src=«ref-1_759793911-155.coolpic» v:shapes="_x0000_s1220">* * СН3* * *
° °*
СН3*
ном ядре. При несогласованном влиянии двух разных заместителей I рода направление замещения определяется тем из них, ориентирующая активность которого больше. Когда влияние заместителей I и II рода не согласовано, реакция протекает преимущественно под влиянием заместителей I рода.
Реакции присоединения
Присоединение водорода (реакция гидрирования).
Как уже было упомянуто, бензол присоединяет 6 атомов водорода, при этом получается циклогексан:
<img width=«12» height=«12» src=«ref-1_759798730-200.coolpic» v:shapes="_x0000_s1221"><img width=«12» height=«12» src=«ref-1_759798930-199.coolpic» v:shapes="_x0000_s1222"><img width=«12» height=«12» src=«ref-1_759715596-201.coolpic» v:shapes="_x0000_s1223"><img width=«12» height=«12» src=«ref-1_759715596-201.coolpic» v:shapes="_x0000_s1224"><img width=«12» height=«12» src=«ref-1_759799531-200.coolpic» v:shapes="_x0000_s1225"> СН CН2
<img width=«2» height=«31» src=«ref-1_759799731-153.coolpic» v:shapes="_x0000_s1226"><img width=«2» height=«31» src=«ref-1_759798422-153.coolpic» v:shapes="_x0000_s1227"><img width=«2» height=«31» src=«ref-1_759800037-154.coolpic» v:shapes="_x0000_s1228"><img width=«2» height=«31» src=«ref-1_759798422-153.coolpic» v:shapes="_x0000_s1229"><img width=«2» height=«31» src=«ref-1_759799731-153.coolpic» v:shapes="_x0000_s1230"> НС СН t Н2С СН2
+ 3Н2 ¾¾®
<img width=«11» height=«11» src=«ref-1_759800497-193.coolpic» v:shapes="_x0000_s1231"><img width=«21» height=«11» src=«ref-1_759800690-206.coolpic» v:shapes="_x0000_s1232"><img width=«12» height=«12» src=«ref-1_759800896-199.coolpic» v:shapes="_x0000_s1233"><img width=«22» height=«21» src=«ref-1_759801095-252.coolpic» v:shapes="_x0000_s1234"><img width=«12» height=«12» src=«ref-1_759801347-198.coolpic» v:shapes="_x0000_s1235"> НС СН Ni, Pt Н2С СН2
СН СН2
Реакция протекает в присутствии мелкораздробленного никеля при нагревании (Сабатье и Сандеран, 1901). Гидрированию подвергаются и другие ароматические соединения ряда бензола, превращаясь в производные циклогексана.
Присоединение галогенов
Если действовать хлором или бромом на бензол при освещении УФ-лучами или прямым солнечным светом, происходит присоединение шести атомов галогена и образуются галогенпроизводные циклогексана. Например:
<img width=«12» height=«12» src=«ref-1_759798730-200.coolpic» v:shapes="_x0000_s1236"><img width=«12» height=«12» src=«ref-1_759798930-199.coolpic» v:shapes="_x0000_s1237"><img width=«12» height=«12» src=«ref-1_759715596-201.coolpic» v:shapes="_x0000_s1238"><img width=«12» height=«12» src=«ref-1_759715596-201.coolpic» v:shapes="_x0000_s1239"><img width=«12» height=«12» src=«ref-1_759799531-200.coolpic» v:shapes="_x0000_s1240"> СН CНCl
<img width=«2» height=«31» src=«ref-1_759799731-153.coolpic» v:shapes="_x0000_s1241"><img width=«2» height=«31» src=«ref-1_759798422-153.coolpic» v:shapes="_x0000_s1242"><img width=«2» height=«31» src=«ref-1_759800037-154.coolpic» v:shapes="_x0000_s1243"><img width=«2» height=«31» src=«ref-1_759798422-153.coolpic» v:shapes="_x0000_s1244"><img width=«2» height=«31» src=«ref-1_759799731-153.coolpic» v:shapes="_x0000_s1245"> НС СН hn ClНС СНCl
+ 3Cl2 ¾¾®
<img width=«11» height=«11» src=«ref-1_759800497-193.coolpic» v:shapes="_x0000_s1246"><img width=«21» height=«11» src=«ref-1_759800690-206.coolpic» v:shapes="_x0000_s1247"><img width=«12» height=«12» src=«ref-1_759800896-199.coolpic» v:shapes="_x0000_s1248"><img width=«22» height=«21» src=«ref-1_759801095-252.coolpic» v:shapes="_x0000_s1249"><img width=«12» height=«12» src=«ref-1_759801347-198.coolpic» v:shapes="_x0000_s1250"> НС СН ClНС СНCl
СН СНCl
Продукт присоединения хлора – гексахлорциклогексан – в прошлом производился в больших количествах и находил широкое применение как инсектицид; в продажу выпускался под названием гексахлоран. Среднетоксичен. В настоящее время практически не используется.
Действие окислителей
Бензол еще более стоек к действию окислителей, чем предельные углеводороды. Он не окисляется разбавленной HNO3, раствором KMnO4 и т.д. Гомологи бензола окисляются значительно легче. Но и в них бензольное ядро относительно более устойчиво к действию окислителей, чем соединенные с ним углеводородные радикалы.
В условиях очень энергичного окисления, например кислородом воздуха при температуре 350-400 оС в присутствии катализатора V2O5, кольцо бензола разрывается и образуется малеиновый ангидрид:
<img width=«21» height=«12» src=«ref-1_759804360-215.coolpic» v:shapes="_x0000_s1251"><img width=«31» height=«31» src=«ref-1_759718830-758.coolpic» v:shapes="_x0000_s1252"><img width=«51» height=«40» src=«ref-1_759805333-623.coolpic» v:shapes="_x0000_s1253"> НС—С=О
<img width=«21» height=«12» src=«ref-1_759805956-209.coolpic» v:shapes="_x0000_s1254"> + 4,5О2 ¾¾® II O +2CО2 + 2Н2О
V2O5 НС—С=О
Малеиновый ангидрид легко присоединяет молекулу воды, превращаясь в двухосновную непредельную кислоту:
<img width=«11» height=«11» src=«ref-1_759670069-201.coolpic» v:shapes="_x0000_s1255">НС—С=О НС—СООН
<img width=«21» height=«11» src=«ref-1_759806366-203.coolpic» v:shapes="_x0000_s1256"> II О + Н2О ¾® II
НС—С=О НС—СООН малеиновая кислота
Обычно в первую очередь окисляются боковые цепи, а бензольное ядро не изменяется. Как бы ни была сложна боковая цель, она при действии сильных окислителей разрушается, и лишь углерод, непосредственно связанный с ядром, не отрывается от него и превращается в карбоксильную группу – COOH. Таким образом, любой гомолог бензола с одной боковой целью окисляется в одноосновную ароматическую (бензойную) кислоту:
<img width=«31» height=«31» src=«ref-1_759783810-747.coolpic» v:shapes="_x0000_s1257"><img width=«51» height=«41» src=«ref-1_759807316-660.coolpic» v:shapes="_x0000_s1258"><img width=«21» height=«21» src=«ref-1_759807976-236.coolpic» v:shapes="_x0000_s1259"><img width=«21» height=«21» src=«ref-1_759808212-236.coolpic» v:shapes="_x0000_s1260"><img width=«31» height=«31» src=«ref-1_759808448-656.coolpic» v:shapes="_x0000_s1261"><img width=«51» height=«40» src=«ref-1_759809104-745.coolpic» v:shapes="_x0000_s1262"> 3 [О] О
<img width=«21» height=«11» src=«ref-1_759809849-211.coolpic» v:shapes="_x0000_s1263"> —СН3 ¾¾® —C + Н2О
ОН
<img width=«21» height=«22» src=«ref-1_759810060-241.coolpic» v:shapes="_x0000_s1264"><img width=«31» height=«31» src=«ref-1_759783810-747.coolpic» v:shapes="_x0000_s1265"><img width=«51» height=«41» src=«ref-1_759807316-660.coolpic» v:shapes="_x0000_s1266"><img width=«16» height=«16» src=«ref-1_759811708-271.coolpic» v:shapes="_x0000_s1267"><img width=«30» height=«31» src=«ref-1_759811979-740.coolpic» v:shapes="_x0000_s1268"><img width=«51» height=«40» src=«ref-1_759812719-652.coolpic» v:shapes="_x0000_s1269"> 6 [О] О
<img width=«21» height=«12» src=«ref-1_759813371-210.coolpic» v:shapes="_x0000_s1270"> —СН2—СН3 ¾¾® —C + СО2 + Н2О
ОН
Гомологи бензола с несколькими боковыми цепями любой сложности окисляются с образованием многоосновных ароматических кислот. Так, из двухзамещенных гомологов образуются двухосновные (фталевые) кислоты:
<img width=«31» height=«31» src=«ref-1_759783810-747.coolpic» v:shapes="_x0000_s1271"><img width=«31» height=«31» src=«ref-1_759808448-656.coolpic» v:shapes="_x0000_s1272"><img width=«41» height=«51» src=«ref-1_759814984-521.coolpic» v:shapes="_x0000_s1273"><img width=«40» height=«51» src=«ref-1_759815505-544.coolpic» v:shapes="_x0000_s1274"> —СН3 6 [О] —СООН
—СН3 ¾¾® —CООН + 2Н2О
о-фталевая кислота
<img width=«21» height=«12» src=«ref-1_759816049-209.coolpic» v:shapes="_x0000_s1275"><img width=«26» height=«12» src=«ref-1_759816258-259.coolpic» v:shapes="_x0000_s1276"> СН3 СООН
<img width=«31» height=«31» src=«ref-1_759783810-747.coolpic» v:shapes="_x0000_s1277"><img width=«31» height=«31» src=«ref-1_759808448-656.coolpic» v:shapes="_x0000_s1278"><img width=«41» height=«51» src=«ref-1_759814984-521.coolpic» v:shapes="_x0000_s1279"><img width=«40» height=«51» src=«ref-1_759815505-544.coolpic» v:shapes="_x0000_s1280"> 9 [О]
¾¾® + СО2 + 2Н2О
<img width=«40» height=«9» src=«ref-1_759818985-276.coolpic» v:shapes="_x0000_s1281"><img width=«24» height=«8» src=«ref-1_759819261-249.coolpic» v:shapes="_x0000_s1282"> СН2—СН3 CООН
п-фталевая кислота
Как видно из приведенных уравнений, по числу и взаимному положению карбоксильных групп, в образующихся кислотах можно судить о числе и взаимном расположении боковых целей в окисляемом ароматическом соединении.
Способы получения ароматических углеводородов ряда бензола
Важнейшие методы синтеза
Ароматизация алициклических и ациклических углеводородов. Бензол может быть получен из циклогексана путем каталитического отщепления от последнего водорода (реакция дегидрирования; Н.Д.Зелинский, 1911). В качествен катализаторов применяют Pt, Pd и др.
<img width=«12» height=«11» src=«ref-1_759819510-198.coolpic» v:shapes="_x0000_s1283"><img width=«11» height=«11» src=«ref-1_759819708-200.coolpic» v:shapes="_x0000_s1284"><img width=«12» height=«11» src=«ref-1_759819908-194.coolpic» v:shapes="_x0000_s1285"><img width=«12» height=«12» src=«ref-1_759820102-201.coolpic» v:shapes="_x0000_s1286"><img width=«12» height=«11» src=«ref-1_759820303-201.coolpic» v:shapes="_x0000_s1287"> СН2 CH
Н2С СН2 HC CH
I I ¾¾® II ½ + 3H2
<img width=«11» height=«13» src=«ref-1_759820504-239.coolpic» v:shapes="_x0000_s1288"><img width=«21» height=«11» src=«ref-1_759820743-208.coolpic» v:shapes="_x0000_s1289"><img width=«11» height=«12» src=«ref-1_759820951-197.coolpic» v:shapes="_x0000_s1290"><img width=«12» height=«12» src=«ref-1_759821148-201.coolpic» v:shapes="_x0000_s1291"><img width=«12» height=«11» src=«ref-1_759821349-202.coolpic» v:shapes="_x0000_s1292"> Н2С СН2 Pt, Pd HC CH
СН2 CH
Из гомологов циклогексана таким путем могут быть получены гомологи бензола.
При помощи специальных катализаторов (например, платинированного угля) при 300-310 оС ароматические углеводороды могут быть получены из насыщенных и ненасыщенных углеводородов с открытой целью. Процесс заключается в отщеплении водорода и замыкании цикла (реакция дегидроциклизации). Например:
<img width=«11» height=«11» src=«ref-1_759819708-200.coolpic» v:shapes="_x0000_s1293"><img width=«11» height=«12» src=«ref-1_759821751-199.coolpic» v:shapes="_x0000_s1294"><img width=«12» height=«11» src=«ref-1_759819908-194.coolpic» v:shapes="_x0000_s1295"><img width=«12» height=«12» src=«ref-1_759820102-201.coolpic» v:shapes="_x0000_s1296"><img width=«12» height=«11» src=«ref-1_759820303-201.coolpic» v:shapes="_x0000_s1297"> СН2 CH
Н2С СН3 HC CH
½ ¾¾® II ½ + 4H2
<img width=«21» height=«11» src=«ref-1_759820743-208.coolpic» v:shapes="_x0000_s1298"><img width=«11» height=«12» src=«ref-1_759820951-197.coolpic» v:shapes="_x0000_s1299"><img width=«12» height=«12» src=«ref-1_759821148-201.coolpic» v:shapes="_x0000_s1300"><img width=«22» height=«11» src=«ref-1_759823152-207.coolpic» v:shapes="_x0000_s1301"><img width=«12» height=«11» src=«ref-1_759821349-202.coolpic» v:shapes="_x0000_s1302"> Н2С СН3 HC CH
СН2 CH
гексан
Эти процессы называют ароматизацией ациклических углеводородов (соединения с незамкнутой цепью углеродных атомов), они имеют важное практическое значение для получения ароматических соединений из нефти.
продолжение
--PAGE_BREAK--
еще рефераты
Еще работы по биологии
Реферат по биологии
Эволюция планеты Земля
2 Сентября 2013
Реферат по биологии
Массовые вымирания организмов в истории биосферы
2 Сентября 2013
Реферат по биологии
О специфичности паразитов аквариумных рыб
2 Сентября 2013
Реферат по биологии
Количественный и видовой состав паразитов молоди тихоокеанских лососей в р Большой
2 Сентября 2013