Реферат: Ненасыщенные непредельные углеводороды алкены

--PAGE_BREAK--Присоединение воды (реакция гидратации)

В обычных условиях этиленовые углеводороды не реагируют с водой, но при нагревании в присутствии катализаторов (хлористый цинк, серная кислота) элементы воды (водород и гидроксил) присоединяются к углеродным атомам по месту двойной связи с образованием спиртов:

          СН2        Н    t      СН3          

          II     +    ½   ¾®    ½       

          CH2        OH  кат-р     СН2—ОН    

         Этилен          (ZnCl2)    этиловый спирт          

С гомологами этилена реакция протекает по правилу Марковникова: водород воды присоединяется преимущественно к тому углероду, при котором больше атомов водорода, а гидроксил – к тому углероду, при котором атомов водорода меньше или нет совсем:

              СН2      Н     t      СН3      

              II    +   ½    ¾®    ½       

              СН      ОН   кат-р    СН—ОН  

              ½                    ½

              СН3                  СН3       

           пропилен             вторичный пропиловый

                                (изопропиловый) спирт

В присутствии серной кислоты реакция гидратации этиленовых углеводородов протекает с образованием промежуточных продуктов присоедиения (по правилу Марковникова) – так называемых алкилсерных кислот (сложные эфиры серной кислоты):

         СН2        Н                  СН3

         II     +    ½                  ½           

         CH         O—SO3H   ¾®    CH—O—SO3H    

         ½                              ½               

         CH3                            CH3      

       пропилен                     изопропилсерная кислота   

Алкилсерные кислоты разлагаются  затем водой (подвергаются гидролизу), вновь выделяя серную кислоту и образуя спирт:

           СН3                           СН3      

                           ½       

СН—О—SO3H  +  H—OH ¾®  CH—OH  + H2SO4    

           ½                              ½

           CH3  изопропил-                CH3 вторичный

       серная кислота                пропиловый (изопропиловый) спирт

Реакция окисления

В зависимости от условий непредельные углеводороды окисляются в различной степени. При высоких температурах они сгорают, образуя СО2 и Н2О. Некоторые медленно окисляются кислородом воздуха уже при обыкновенной температуре. Обычно окисление происходит прежде всего по месту двойной связи. Одной из наиболее характерных реакций окисления является взаимодействие непредельных углеводородов с раствором KMnO4 (реакция Е.Е. Вагнера, 1886г.)  

                СН2  O + HOH     СН2—ОН     

                   II    ¾¾®    ½

                   CH2   KMnO4     CH2—OH  

Реакция протекает в водном растворе, поэтому по месту двойной связи присоединяется кислород (из окислителя- KMnO4). [Окисление марганцевокислым калием в нейтральном или в слабощелочном растворе можно представить схемой:

           7+                4+    

          2 KMnO4 + Н2О  ® 2MnO2  +  2KOH + 3O

В кислом растворе:

              7+                   2+           

          2 KMnO4  +  3H2SO4 ®  2MnSO4 + K2SO4  + 3H2O + 5O

При составлении реакций окисления органических соединений обычно не пишут общего баланса реакции и для простоты над стрелкой обозначают кислород [О], отдаваемый окислителем, а под стрелкой – применяемый окислитель. (В данном случае KMnO4).] и вода, т.е. две гидроксильные группы и образуются двухатомные спирты. Рассматриваемая реакция очень чувствительна, и ее используют для качественного определения ненесыщенных соединений; уже на холоду фиолетовая окраска нейтрального или щелочного раствора KMnO4 исчезает и образуется бурый (коричневый) осадок MnO2; в кислой среде происходит полное обесцвечивание реактива.

При энергичном действии окислителей молекулы этиленовых углеводородов распадаются с разрывом углеродной цепи в том месте, где была двойная связь. Например:

<img width=«14» height=«14» src=«ref-1_724351916-210.coolpic» v:shapes="_x0000_s1026"><img width=«14» height=«14» src=«ref-1_724351916-210.coolpic» v:shapes="_x0000_s1027"><img width=«14» height=«14» src=«ref-1_724352336-206.coolpic» v:shapes="_x0000_s1028"><img width=«14» height=«14» src=«ref-1_724352336-206.coolpic» v:shapes="_x0000_s1029">   1        2      3      4        5      4O   1        2    О            О   3     4        5                         

<img width=«14» height=«14» src=«ref-1_724352748-209.coolpic» v:shapes="_x0000_s1030"><img width=«14» height=«14» src=«ref-1_724352957-215.coolpic» v:shapes="_x0000_s1031">1.  СН3—СН=СН—СН2—СН3 ¾®СН3—С       +      С—СН2—СН3  

                                 кислота  ОН     НО     кислота

        СН3                    СН3

<img width=«14» height=«14» src=«ref-1_724353172-210.coolpic» v:shapes="_x0000_s1032">   1    2½3     4     3О    1    2½            О 3    4      

<img width=«14» height=«16» src=«ref-1_724353382-265.coolpic» v:shapes="_x0000_s1033">2. СН3—С=СН—СН3  ¾® СН3—С=О   +        С—СН3 

<img width=«14» height=«14» src=«ref-1_724351916-210.coolpic» v:shapes="_x0000_s1034">                           кетон           НО    кислота 

        СН3СН3                 СН3            СН3

   1    2½3½  4      2О     1      2 ½                     3½   4

3. СН3—С=С—СН3   ¾® СН3—С=О    +    О=С—СН3   

                          кетон                кетон      

Как видно из приведенных схем реакций, при окислительном распаде этиленовых углеводородов образуются «осколки», в которых атомы углерода, соединенные в этиленовом углеводороде двойной связью, превращаются в кислородсодержащие функциональные группы. В зависимости от строения исходного олефина получаются кислоты или кетоны, по составу и строению которых можно судить о строении исходного олефина и, в частности, о положении в нем двойной связи.

<img width=«14» height=«14» src=«ref-1_724353857-207.coolpic» v:shapes="_x0000_s1035"><img width=«14» height=«14» src=«ref-1_724354064-217.coolpic» v:shapes="_x0000_s1036">Большой практический интерес представляет прямое каталитическое окисление этилена кислородом воздуха, в результате которого образуется окись этилена  (СН2—СН2) – ценное исходное вещество во многих синтезах.

            О          

Способы получения алкенов

В природе этиленовые углеводороды (олефины; алкены) встречаются довольно редко. Иногда низшие олефины в небольших количествах растворены в нефти и входят в состав попутного нефтяного газа. Лишь в некоторых месторождениях нефть содержит значительные количества высших олефинов (например, канадская нефть). Довольно много этиленовых углеводородов получается при крекинге и пиролизе углеводородов нефти и содержатся в крекинг-бензинах. Важным источником этилена, пропилена и бутиленов служат получающиеся при этом газы (газы крекинга); в таблице приведены данные о содержании в них непредельных углеводородов в зависимости от вида переработки нефтепродуктов.

Некоторые данные о содержании непредельных углеводородов в газах образующихся при крекинге и пиролизе высших фракций нефти

Вид переработки

Содержание, %

этилена

пропилена

бутилена

изобутилена

бутана

Жидкофазный крекинг

2,1

12,4

10,3

-

10,6

Парофазный крекинг

19,8

22,4

10,0

6,9

2,0

Каталитичесий крекинг

1,2

6,8

3,3

0,5

47,9

пиролиз

20,4

17,8

4,0

6,0

1,0

При крекинге цепи молекул углеводорода разрываются в различных местах и между образующимися в виде «осколков» радикалами с более короткими цепями перераспределяется водород. Таким образом, получается смесь более коротких непредельных углеводородов. Например:

<img width=«2» height=«50» src=«ref-1_724354281-156.coolpic» v:shapes="_x0000_s1037">                          ¾®СН2=СН2 + СН3—СН2—СН3

СН3—СН2—СН2—СН2—СН3 ¾®СН2—СН=СН2 + СН3—СН3

      пентан               ¾®СН3—СН2—СН=СН2 + СН4

                     (этилен и пропан; пропилен и этан; бутилен и метан.)

Дегидрирование алканов

В присутствии катализаторов при высокой температуре происходит отщепление водорода (реакция дегидрирования) от молекул насыщенных углеводородов с образованием двойных связей. Так, при пропускании бутана над катализатором, содержащим окислы тяжелых металлов (например, Cr2O3), при температурах 400-600 оС образуется смесь бутенов:

<img width=«2» height=«30» src=«ref-1_724354437-157.coolpic» v:shapes="_x0000_s1038">  СН3—СН2—СН2—СН3 ¾®СН2=СН—СН2—СН3 + Н2       

    бутан             ¾®СН3—СН=СН—СН3  + Н2   (бутилены)    

Этот метод дает особую возможность использовать в качестве сырья для химической промышленности попутный нефтяной газ. Последний, как уже знаем, содержит метан, этан, пропан и бутан. Путем дегидрирования их переводят в непредельные углеводороды, являющиеся исходными веществами для многих синтезов.

Отнятие галогенов от дигалогенпроизводных

Если в дигалогенпроизводном предельного углеводорода атомы галогена расположены при соседних углеродных атомах, то при отнятии галогена образуется двойная связь. Реакцию ведут, например, действуя на дигалогенпроизводные цинковой пылью в спиртовом растворе при нагревании. Например:       

      СН2—Br       t    CH2              

         ½       + Zn ¾®  II   + ZnBr2          

         CH2—Br      спирт   CH2              

Отщепление галогеноводорода от моногалогенпроизводных

При нагревании моногалогенпроизводых со спиртовым раствором щелочи происходит отнятие от их молекул галогеноводорода, причем водород отщепляется от углеродного атома, соседнего с тем, при котором стоит галоген: в результате образуется углеводород с двойной связью:

            СН2—Н    КОН      СН2            

            II         ¾¾®    II     +   H2O  + KCl

            CH2—Cl    спирт. р-р    CH2                   

          хлористый этил      

Если углеродные атомы, соседние с тем, при котором находится галоген, отличается по содержанию атомов водорода, то при отщеплении галогенводорода водород отнимается преимущественно от того углеродного атома, при котором атомов водорода меньше (правило Зайцева, 1875г.).

Правило Зайцева также отражает закон взаимного влияния атомов.   

Например:

   

      СН3                     СН3        

      ½            KOH         ½    

СН3—С—СН—СН3  ¾®  СН3—С=СН—СН3  + KCl  +  H2O   

      ½  ½         спирт    2-метил-2-бутен      

      Н  Cl                           

Отщепление воды от спиртов (реакция дегидротации)

При действии на одноатомные спирты различных водоотнимающих средств происходит отщепление молекулы воды. При этом атом водорода отщепляется от углеродного атома, соседнего с тем, при котором находится гидроксильная группа спирта, что приводит к образованию непредельного углеводорода:    

           СН2—Н             СН2        

            ½         ¾®     II      +Н2О

           СН2—ОН  Н2SO4      CH2         

           этанол             этилен         

В этой реакции также проявляется правило Зайцева, если есть выбор, водород отщепляется преимущественно от того, который содержит меньшее число атомов водорода.

Дегидратация спиртов происходит, например, при пропускании их паров над нагретой до 350-500 оС окисью алюминия. Старый лабораторный метод заключается в нагревании спиртов с концентрированной Н2SO4; обычно так получают по приведенной выше реакции этилен из этилового спирта.

При смешении концентрированной Н2SO4 со спиртом вначале образуется сложный эфир – алкилсерная кислота. Например:
           СН3                      СН3        

            ½        +  Н2SO4  ¾® ½              +   Н2О

           СН2—ОН                 CH2—О—SO3H         

           этанол     серная к-та    этилсерная к-та      

При нагревании алкилсерная кислота разлагается с образованием непредельного углеводорода и серной кислоты:

           СН2—Н         t    CН2

           ½             ¾®  II     +  H2SO4 

           CH2—О—SO3H       CH2               

    продолжение
--PAGE_BREAK--