Реферат: Тенденции и перспективы в разработке композиций вспучивающихся огнезащитных покрытий

дляповышенияпределовогнестойкостистроительныхконструкций

М.В. Крашенинникова

Создание композицийвспучивающихсяогнезащитныхпокрытий дляповышенияпределовогнестойкостистроительныхконструкцийактуальнаяна сегодняшнийдень задача.Исследователирешают ее кактрадиционнымиметодами сприменениемизвестныхантипиренов, так и используясовременныенанотехнологии.Огнезащитаконструкцийявляется составнойчастью общейсистемы мероприятийпо обеспечениюпожарной безопасностизданий и сооружений.Она направленана снижениепожарной опасностиконструкций, обеспеченияих требуемойогнестойкости.

На 1 июля 2006 годав реестресертифицированнойпродукции вобласти ССПБРФ зарегистрированодля защитыметаллическихконструкцийболее 30 различныхвидов тонкослойныхогнезащитныхкрасок, следовательно, разработкавспучивающихсяогнезащитныхпокрытий – одноиз интенсивноразвивающихсянаправленийкак в России, так и за рубежом.

Для таких покрытийреализуютсятрадиционныеметоды снижениягорючестиполимерныхматериалов:

1) введениеантипиренов-добавок;

2) введениеантипиренов-наполнителей;

3) введениенаполнителей;

4) введениепленкообразователейс низким содержаниемгорючей органическойчасти. Выборконкретногометода снижениягорючестизависит отмногих факторов: природы пленкообразователя, технологииполученияпокрытия, областипримененияпокрытия иусловий егоэксплуатации, требуемогопредела огнестойкостидля металлическихконструкций, экологическихи экономическихсоображений.

Антипирены-добавки, к которым относятсякак органические(фосфаты, хлорпарафиныи др.), так инеорганические(оксид сурьмы(III), борат цинка, тригидратоксида алюминия, соединениябора, бария, фосфора, оловаи др.) веществаотносительнодешевы, легковводятся вкомпозициии при высокихтемпературахэти веществамогут выделятьнегорючие газы, разбавляющиепламя, илиобразовыватьна горящейповерхностизащитнуюстеклоподобнуюпленку.

Известно, чтопри введенииминеральныхнаполнителейуменьшаетсяот- носительноесодержаниегорючей составляющейпокрытия, изменениеего теплофизическиххарактеристик, а также условийтепло- и массообменапри горении.Такое действиеоказываютпрактическивсе инертные, заметно неразлагающиесяпри температурепламени минеральныепигменты инаполнители, из которыхнаибольшееприменениеполучили техническийуглерод, диоксидтитана, оксидкремния, каолин, тальк, слюда, графит, керамзит.Так же известно, что ряд наполнителей(гидроксидалюминия Аl(OH)3•6H2O, оксалатыи карбонатыметаллов, борнаякислота и еесоли, фосфаты, содержащиекристаллизационнуюводу) такжепроявляетсвойства антипиренов.Огнезадерживающеедействиенаполнителей-антипиреновобусловленовыделениемпаров воды приразложениив пламени. Выделениепаров водыприводит кохлаждениюзон горенияи, в некоторыхслучаях, происходитобразованиеоксидной пленкина горящейповерхности, а так- же выделениегазов, не поддерживающихгорение.

Галогенсодержащиеантипиреныприменяютсяочень часто, их доля в общемвыпуске антипиренов-добавоксоставляетпочти 25%. В качестведобавок кполиолефинамприменяютхлорпарафины, которые хорошосовмещаютсяс полимером, достаточноэффективны, однако могутвыпотевать; гексахлорциклопентадиен, его димеры иаддукты с бутадиеном, дивинилбензолом, циклооктадиеном, дивинил- бензоломили малеиновымангидридом; броморганическиециклоалифатическиесоединения– гексабромциклододекан, тетрабромциклооктани др. Если сравниватьэффективностьразличныхгалогенов вих смесях соксидом сурьмы(Sb2O3), то бром оказываетсянаиболее эффективным.Так, при одновременномприсутствиив системе хлораи брома преимущественнообразуютсябромиды сурьмы, а хлор выделяетсяв виде хлороводорода.

Широко применяютсянеорганическиеи органическиесоединенияфосфора. Введениефосфорсодержащихфрагментовв системы покрытийне только снижаетих горючесть, но и часто повышаетадгезию, противокоррозионнуюстойкость идругие полезныесвойства.Фосфорсодержащиесоединенияоблегчаютпиролитическиереакции элиминированияводорода, воды, галогеноводородов, являясь своегорода катализаторамиэтих реакций, а также процессовциклизации, что способствуетобразованиюуглеродногокаркаса. Фосфорныедобавки притермическомвоздействиилегко превращаютсяв фосфорнуюкислоту, котораяобразует сплошнуюстеклообразнуюпленку полифосфорнойкислоты наповерхностигорящего полимера, которая действуеткак барьер, препятствующийпередаче теплоты, кислорода итоплива.

Из зарубежныхогнезащитныхпокрытий длястроительныхконструкцийзаслуживаютвнимание продукты, разработанныефирмами США, Великобритании, Германии, Японии, Дании, Словакиии Китая.

Так, например, по сообщениямнемецкихспециалистов, среди теплоизоляционныхогнезащитныхматериаловособое местозанимаютполикарбонатныесмолы, вспучивающиесяпри воздействиипламени и образующиемногочисленныегазозаполненныеячейки, составляющиевзаимосвязанныйслой теплоизоляции, защищающейот воздействиявысокой температурыосновной материализделия, наповерхностикоторого возникает, кроме того, изолирующийслой углерода.Силиконовыеслои, крометого, используютсядля нанесениятеплоизолирующихпокрытий настенки печей, в отопительныхприборах исветовых рефлекторах.Полифениленсульфидныепокрытия выдерживаюттемпературудо 320°С, не воспламеняютсяи устойчивык действиюорганическихкислот, эфиров, амидов, ароматическихи алифатическихуглеводородов, неорганическихсолей и водныхрастворовнекоторыхоснований.Среди неорганическихпокрытий наиболеетеплоустойчивы– эмали, способныевыдерживатьтемпературудо 550 °С, а высокоустойчивыек теплу — 650- 1100 °С.В отдельныхслучаях длязащиты металловприменяютвещества, содержа-щие гидроксидалюминий, слоистыепокрытия, получаемыеметодом погруженияв расплавылегирующегосостава.

В составе композициина полиорганосилоксанах, в которойнаполнителями, обладающимиогнезащитнымдействием, служат кремнезем, кварц, диатомит, перлит, вермикулит, силикаты щелочныхметаллов, окисьалюминия ит.п., вводимыев количестве20 — 90% [5], в качествеантипиреновиспользуютсоединенияплатины, каксами по себе, так и в сочетаниис гидратированнойокисью церияили сажей. До50% массы композицииприходитсяна полые микросферыиз термопласта(поливинилденхлорида, полистирола, сополимеравинилиденхлоридаи акрилонитрила), содержащиежидкость с Т.кип. от 50 до 200°С, например, углеводородили галоидоуглеводород.При нагреванииэта жидкостьвызывает вспучиваниекомпозиции.Оболочка микросферне должна реагироватьс полиорганосилоксановойматрицей илисодержащимсяв ней катализатором.

Фирма Albright andWilson Ltd. (Великобритания)выпускаетпокрытия серииAmgard на основемеламинфосфатныхсоединений.Содержаниефосфора вовспучивающихсякрасках типовAmgard МС, Amgard NH и Amgard ND составляет, соответственно,30%, 13% и 8%. При этомуказанныепокрытия обладаютвесьма низкойрастворимостьюв воде, чемобеспечиваетсястабильностьогнезащитныхсвойств и малаяподверженностьвлиянию измененияусловий окружающейсреды.

В качестведобавок вовспучивающихсяпокрытиях такжеиспользуютразветвленныеполиорганосиликаны, нейтрализованныйтермическивспучиваемыйграфит, карбонатыметалла игидратированныенеорганическиесоединения, включают врецептурывспениваемыйбисер из полимера, обычно полистирол, оксид вольфрама; сообщаетсяо вспенивающийкомпоненте, содержащим(ч.) 16, 4-21, 6 многоатомногоспирта 39, 0-45, 4 полифосфатааммония, 6, 0-8, 0 H3BO3 и3, 6-4, 6 наполнителя.

СтроительнымикомпаниямиВеликобританиишироко используютсяпокрытие Seelguard FM549 производстваAmerson International, обеспечивающеедвухчасовуюзащиту от воздействиявысоких температурпри пожаре, материалSystem-S-606, и материалSystem S-605 производстваNullifirer Ltd на основерастворителей; при наличиитаких покрытийпредел огнестойкостиконструкцийможет достигать2 ч.

Cпециалистамиавстрийскойфирмы Herberts Baufarben Vertriebs-Ges.m.b.h. разработанматериал Unitherm наорганическихрастворителях, фирма Р. Хенсель(Германия) предлагаетпокрытия, содержащеерастворителиHENSOTHERM 3 KS-А и HENSOTHERM 3 K-HF. Обработанныетакими материаламиконструкцииимеют пределыогнестойкостив условияхстандартизированныхиспытаний от30 до 90 мин и пригодныдля примененияне только взакрытых помещениях, но и в условияхатмосферноговлияния. Приэтом сталь неподвергаетсякоррозионномурастрескиванию.

Фирмой Bollom Fire Protection(Великобритания)выпускаетсяматериал Fireshield, обеспечивающийпредел огнестойкостидля металлическихконструкцийдо 1, 5 ч. Материалперед применениемнаходится всжиженном спомощью растворителясостоянии, может наноситьсяна защищаемуюповерхностькистью илираспылителем.Многие разработанныеогнезащитныесоставы могутокрашиватьсяпигментнымипастами, нетеряя огнезащитныхсвойств, и придаютобработаннойметаллическойповерхностидекоративныйвид.

В России известнытакие огнезащитныепокрытия наорганическихрастворителяхкак краска«УНИПОЛ-ОГНЕСТОЙКАЯ»огнезащитнаяэффективностьпокрытия длястальных конструкций45, 60, 90 мин. Краска«ИНТУМЕСТЕРМ»- 0, 75 часа; «ЭндотермХТ-150». Серыйдвухкомпонентныйсостав на сольвенте.Огнестойкость– 45 мин. Времявысыхания достепени 3 – неболее 2-х часов, условия эксплуатации(-40° +50°С), влажность- до 85%, соотношениекомпонента1 в составе –73%, компонента2- 27% по массе. «МПВО»- состав серогоцвета с огнезащитнойэффективностьюдля металлоконструкций– 30 мин и возможностьюэксплуатациивнутри производственныхи жилых помещений, на открытомвоздухе, подводой, притемпературе- 50°С.

В настоящеевремя наметиласьтенденцияиспользованиядля огнезащитыбезгалогенныхматериаловна основе меламина(например, меламинцианурат), при этом такжеминимизируютсядобавки оксидовсурьмы. Требованияк таким веществамследующие: онине должныподвергатьсякоррозии нив течениепереработки, ни в случаепожара; выделятьпри сгоранииминимальноеколичестводымо- газовойсмеси; по возможностиисключитьвозникновениепри горениидиоксинов.Применительнок этим веществамдолжна бытьуказана термостабильность, т.е. температура, при которойвозникаютпервые признакиразложения.Они должны бытьнерастворимыв воде и индифферентнык полимерам.Соединенияподобного видаобладают высокойбезопасностью, небольшимобъемом выделяемогодыма при пожареи низкой токсичностьюгазов сгорания.Для защиты отпламени хорошимисвойствамиобладает меланур200. При устойчивостик температуреболее 300 °С онобладает способностьювспучиватьсяи удовлетворяеттребованиям, предъявляемымк подобнымвеществам(светлая окраска, отсутствиев составе галогенов, улучшенныемеханическиесвойства идр.). Меламинамилфосфаттакже можетиспользоватьсяв качествеэффективногозаменителяоксида сурьмыкак огнезащитноговещества вэластичныхполивинилхлоридах.При этой заменесущественноуменьшаетсяпотребностьв количествевводимогоодновременнотригидратаалюминия, чтоустановленов испытаниях, проведенныхкомпаниейSynthetic Products Inc. В отличиеот тригидратаалюминия, меламинне проявляетсинергизмас галогенами, но хорошодиспергируетсяв основномвеществе, неухудшая еготермостабильности.Меламин хорошопроявляетсинергизм стригидратомалюминия придобавлениисолей с малойвязкостью, например, полукристаллическихсополиме- ровэтиленпропилендиена.

В качестведобавок, снижающихпожарную опасностьпокрытий, можноприменятьуглеродныенанотрубкии стеклосферы-полыестеклянныемикрошарики.Углеродныенанотрубки– достаточноновый перспективныйматериал, представляющийсобой полыетрубки, размером20-30000 нм, состоящиеиз свернутыхслоев углерода.Производствонанотрубокво всем миреначато недавнои пока находитсяна полупромышленномуровне.

Перспективныеразработкиогнестойкихматериаловна основе применениянанотехнологийведутся вНациональнойакадемии службыполиции (пров.Ланггфань, Китай), исследуютсяматериалы наоснове Nl/Zr; Al2O3/TiO2; SiO2/Fe2O3 (в состав композициивходит комплексмикрогранул).Исследовательскимцентром противопожарныхтехнологий(г. Шанхай, Китай)разработанавспучивающаясямастика, обладающаявысокой огнестойкостью.Материал мастикине содержитхладонов, основнымкомпонентомявляетсясинтетическаясмола с молекулярноймассой 15000-25000. Огнестойкостьмастики 241 минут, показательувеличенияобъема не ниже5, длительностьотвержденияповерхностипри высыхании– порядка 20 минут, показательостаточногосодержаниявоздушной среды- 7, 22 на 10-4%.

Научно-исследовательскойлабораториейкомплексныхисследованийв области экологиии природныхресурсов (Япония)выполнен анализэкологическихаспектовиспользованияполимерныхогнезащищенныхматериалов.В 1986 г. Н.Р. Buser (Швейцария)изучено явлениеобразованиядиоксинов присгорании некосоставкомпозициивходит комплексмикрогранул).Исследовательскимцентром противопожарныхтехнологий(г. Шанхай, Китай)разработанавспучивающаясямастика, обладающаявысокой огнестойкостью.Материал мастикине содержитхладонов, основнымкомпонентомявляетсясинтетическаясмола с молекулярноймасcой 15000-25000. Огнестойкостьмастики 241 минут, показательувеличенияобъема не ниже5, длительностьотвержденияповерхностипри высыхании– порядка 20 минут, показательостаточногосодержаниявоздушной среды- 7, 22 на 10-4%. Научно-исследовательскойлабораториейкомплексныхисследованийв области экологиии природныхресурсов (Япония)выполнен анализэкологическихаспектовиспользованияполимерныхогнезащищенныхматериалов.В 1986 г. Н.Р. Buser (Швейцария)изучено явлениеобразованиядиоксинов присгорании некоторыхбромсодержащихогнезащищенныхматериалов.Термическоеразложение(510 — 630 °С) полибромфенилдиоксидаприводит кобразованиюполибромбен-зодиоксинаи полибромбензофурана.Ве- щества токсичныи характеризуютсязначительнымколичествомгомологическихсоединений.

Фирма ICI CEEPREE (Великобритания)выпускаетспециальныедобавки к краскам, с помощью которыхдостигаетсяингибированиепроцессараспространенияпламени поокрашеннойповерхности, дымообразованияпри термическомвоздействии; одновременноснижаетсяпотенциальнаяопасностьвовлечениязащищеннойс помощьюусовершенствованнойкраски поверхностигорючего материалав объемнуювспышку, котораянередко возникаетв процессеразвития пожарав помещениис ограниченнойвентиляцией.Добавки к краскамизготавливаютсяна основе жидкихэластомерови тяжелых эпоксидныхсмол без применениярастворителей, не содержатизоцианатов.Окра- сочныесоставы высыхаютна защищаемойповерхностив течение 1 часа.Применениеих рекомендуетсяв подземныхсооружениях, включая шахты, а также напредприятияххим. промышленности, морских буровыхплатформахи т.п. объектахповышенногориска пожарови взрывов.

На практикепри использованииогнезащитныхсоставов требованияк ним сталиболее широкимии включили: долговечность, тонкослойность, коррозионнуюстойкость, звукоизолирущиесвойства, адгезионныесвойства, эстетичность, вибростойкость, химическуюстойкость, стойкость кагрессивнымсредам, нетоксичность, малую дымообразующуюспособность.Особенно актуальнапроблемаводостойкостивспучивающихсяпокрытий, посколькуприсутствиев композицияхводорастворимыхкомпонентов(например, фосфатов)приводит кполучениюпленок, чувствительныхк воде. Поэтомупрактическивсе зарубежныепроизводителивспучивающихсяпокрытий рекомендуютперекрыватьих атмосферостойкимилаками, повышающихустойчивостьк влаге.

Таким образом, огнезащитаметаллическихконструкцийнаправленана повышениепредела огнестойкости, который долженсоставлятьот 0, 25 до 3 ч. Ежегодныйтребуемый объемогнезащитныхработ составляетдо 2, 5 млн.м3. Необходиморасширитьноменклатуруотечественныхогнезащитныхматериалов, понизить ихстоимость иисключитьдефицитныематериалы, заменив ихнаиболее простымиматериаламив изготовлении, дающими возможностьмеханизированногонанесения, особенно наконструкциисложной конфигурациии в труднодоступныхместах, отвечающихэстетическимтребованиями исключающихвыделениетоксичныхкомпонентов.