Реферат: Анализ возможностей использования сорбентов при очистке сточных вод

--PAGE_BREAK--

Рис. 8. Изотермы адсорбции паров бензола на асканглинах: 1 – природная асканглина; асканглина, модифицированная различными растворами йодистого тетраметиламмония: 2 – 0,1%; 3 – 0,2%; 4 – 0,4%; 5 – 1%


Несколько увеличена адсорбционная способность модифицированной глины и по парам воды в области малых и средних давлений. Однако если относительное давление стремится к единице, адсорбция снижена. Как видно из рисунка 9, петля адсорбционного гистерезиса значительно сужена, и набухание ограничено.
<img width=«262» height=«284» src=«ref-1_837259740-7174.coolpic» v:shapes=«Рисунок_x0020_4»>

Рис. 9. Изотермы адсорбции паров воды при 20° С на природной асканглине (1) и глине, модифицированной 0,4%-ным раствором йодистого тетраметиламмония (2)
Результаты авторов статьи [93] в основном хорошо согласуются со сравнительно недавно опубликованными данными Беррера и Бруммера [94], которые изучили адсорбционную способность уомингского бентонита (США), модифицированного растворами метиламмоний- и тетраметиламмонийгалогенидов. Было замечено повышение адсорбционной способности аминированных глин по парам гептана и бензола в области малых и средних давлений. В отношении паров воды адсорбционная способность повышена в области малых и средних давлений и существенно понижена при дальнейшем росте относительного давления.

В результате протекания ионообменной реакции катионы аммонийных оснований «раскрывают» межслоевое пространство (которое является внутренним адсорбционным пространством) и делают его доступным для молекул углеводородов. В результате наблюдается повышение адсорбционной способности по углеводородам от малого до среднего относительного давления. Сильное набухание адсорбента исключено, так как слои как бы скреплены, и межслоевое пространство ограничено.

Повышение адсорбционной способности по парам воды, по-видимому, является результатом увеличения адсорбционного потенциала (адсорбционного сродства) по отношению к молекулам воды.

Своеобразная картина влияния модифицирования на адсорбционные свойства наблюдается в случае непосредственного взаимодействия с глинами силикоорганических и азотсодержащих органических соединений. Для примера приведем данные по модифицированию глин некоторыми хлорсиланами. Модифицирование проводилось путем соприкосновения порошкообразной высушенной глины с парами кремнийорганических соединений при 20°С в течение 10 суток. После этого образцы глин промывали дистиллированной водой до удаления ионов хлора и сушили [95]. У природной асканглины, модифицированной силикоорганическими соединениями, повысилось адсорбционное сродство в области низких и средних давлений по парам бензола, н-гептана и азота. Полный объем адсорбционного пространства практически не изменился (табл. 2).

Несколько иная картина наблюдалась при исследовании адсорбции паров воды. Пары воды адсорбируются на модифицированной природной асканглине лучше, чем на природной глине в области малых и средних давлений. Полный объем адсорбционного пространства для модифицированных глин значительно снижен (см. табл. 2). По-видимому, ограничен процесс набухания, т. е. сильного (интенсивного) внедрения молекул воды в межслоевое пространство. Такое поведение модифицированной глины может быть обусловлено своеобразным скреплением (сшиванием) алюмосиликатных слоев, препятствующим после определенного заполнения адсорбционного пространства увеличению параметра решетки с. Изотермы адсорбции паров азота (при -196° С) на модифицированных образцах природной асканглины приведены на рис. 10.
Таблица 2

Адсорбционный объем асканглины u (см3/г) по парам н-гептана, бензола и воды при 20° С

Асканглина

н-Гептан

Бензол

Вода

p/ps

0,129

0,98

0,17

0,98

0,40

0,98

Природная

0,026

0,158

0,029

0,165

0,089

0,397

CH3Si3+ — форма

0,027

0,145

0,034

0,158

0,141

0,325

(CH3)2Si2+- форма

0,033

0,158

0,037

0,165

0,114

0,262

(CH3)2Si+ — форма

0,029

0,159

0,034

0,156

0,090

0,230

C2H5Si3+ — форма

0,032

0,131

0,033

0,156

0,104

0,258

(C2H5)2Si2+ — форма

0,027

0,157

0,042

0,164

0,092

0,217



Модифицирующее действие азотсодержащих органических соединений существенно зависит от их химической природы. Так, в случае применения для модифицирования 2%-ных растворов триэтил- и этиламина полученный триэтиламинобентонит характеризуется повышенной адсорбционной способностью по парам бензола в области малых и средних давлений и пониженной адсорбционной способностью при p/ps ~ 1. Более существенное влияние на свойства глины оказывает этиламин, который повышает адсорбционную способность глины во всем интервале относительных давлений. Еще большее модифицирующее действие наблюдается во время применения солянокислого этиламина, что видно из приведенных на рис. 11 данных.

Значительное гидрофобизирующее действие оказывают высокомолекулярные амины. Это хорошо иллюстрируется изотермами, приведенными на рис. 12. Глины могут быть гидрофобизоваными и фтористыми соединениями. При обработке природного и активированного гумбрина подкисленным раствором фтористого аммония наблюдается понижение адсорбционной способности этих адсорбентов по парам воды (табл. 1.5). [93]
<img width=«203» height=«274» src=«ref-1_837266914-14538.coolpic» v:shapes=«Рисунок_x0020_2»>

Рис 10. Изотермы адсорбции паров азота при -196°С на природной асканглине (О) и глине, модифицированной этилтрихлорсиланом (•), триметилхлорсиланом (´) и диметилдихлороиланом (D)
<img width=«374» height=«326» src=«ref-1_837281452-23183.coolpic» v:shapes="_x0000_i1034">

Рис. 11. Изотермы адсорбции паров бензола при 20° С на асканглинах: 1 – природная асканглина; глины, модифицированные алкиламинами: 2 – 2% (C2H5)NH2; 3 – 2% (C2H6)NH2Cl; 4 — 2%(C2H5)N

<img width=«268» height=«299» src=«ref-1_837304635-16086.coolpic» v:shapes="_x0000_i1035">

Рис. 12. Изотермы адсорбции паров воды на природной асканглине (1) и асканглине, модифицированной 10%-ным (2) и 20%-ным (5) растворами октадециламиноацетата
Степень гидрофобизации в этом случае меньше, чем при использовании органических гидрофобизаторов. Из приведенного выше материала ясно видно, что химическим модифицированием удается значительно гидрофобизировать природные пористые и высокодисперсные тела, а также увеличить их адсорбционные свойства.




Глава 2. Методика эксперимента
2.1 Методы исследования. Оборудование и реактивы
2.1.1 Рентгенографический метод

Под рентгенографическим анализом понимается совокупность разнообразных методов исследования, в которых используется рентгеновское излучение – поперечные электромагнитные колебания с длиной волны 10-2 — 102Е.

В методе используется монохроматическое рентгеновское излучение, обычно линии Кa-серии (возникающие при переходе электронов в атомах с L-оболочки на К-оболочку) металлов от хрома (обозначается CrKa) до молибдена (MoKa), длины волн которых лежат в интервале от 2,3 до 0,7 Е.

Применение рентгеновского излучения для исследования кристаллических веществ основано на том, что его длина волны сопоставима с расстоянием между упорядоченно расположенными атомами в решетке кристаллов, которая для него является естественно дифракционной решеткой. Сущность рентгеновских методов анализа как раз и заключается в излучении дифракционной картины получаемой при отражении рентгеновских лучей атомными плоскостями в структуре кристаллов.

В основе рентгенографического анализа лежит уравнение Вульфа–Брэгга, связывающее угол q падения или отражения на атомную плоскость рентгеновского луча с его длиной волны l и величиной межплоскостных расстояний d:
nl = 2d sinq,
где n – целое число (1, 2, 3…), называется порядком спектра или порядком отражения.

При дифрактометрической съемке угол q вычисляют по реперным отметкам, проставляемым автоматически на диаграммной ленте при съемке рентгенограммы через определенное число градусов (1; 0, 5;…). По найденным значениям q и известной длине волны l применяемого рентгеновского излучения определяют величины межплоскостного расстояния d, используя уравнение Вульфа-Брегга (величина n – порядок отражения — принимается в этом случае равной 1).

Оценка относительной интенсивности дифракционных максимумов при фотографической регистрации проводится по степени почернения пленки. Дифракционный максимум при регистрации на дифрактометре оценивается по высоте данного типа от точки его максимума до линии фона. Существует несколько шкал относительной интенсивности. При использовании качественной шкалы самый сильный пик оценивается как о.с. (очень сильный) или о.о.с. (очень сильный), а остальные пики как ср. (средний), сл. (слабый), о.сл. (очень слабый) и т.д. При использовании количественной шкалы наиболее интенсивному пику присваивается максимальный балл 10 (десятибалльная шкала) или 100 (стобалльная шкала), а интенсивности остальных пиков выражаются меньшими числами в зависимости от отношения их высоты к высоте максимального пика.

В рамках рентгенографического метода существует рентгенофазовый анализ, который в зависимости от решаемых задач подразделяют на качественный и количественный.

Задача качественного рентгенофазового анализа – идентификация природы кристаллических фаз, содержащихся в исследуемом материале. Анализ основан на том, что каждое индивидуальное кристаллическое соединение дает специфическую рентгенограмму с определенным набором линий (дифракционных максимумов) и их интенсивностью. В настоящее время имеются рентгенографические данные о большом числе известных кристаллических соединений, эталонные рентгенограммы которых приводятся в справочной литературе или отдельных публикациях. Сущность качественного рентгенофазового анализа сводится к сопоставлению экспериментально определенных значений межплоскостных расстояний (d, <img width=«17» height=«28» src=«ref-1_837320721-105.coolpic» v:shapes="_x0000_i1036">) и относительных интенсивностей (I) линий в эталонными рентгенограммами. Если на полученной при исследовании образца рентгенограмме присутствуют дифракционные максимумы со значениями d и I, характерными для определяемого соединения, то это значит, что оно присутствует в исследуемом материале. Анализ естественно, облегчается, если известен хотя бы приблизительно химический состав исследуемого материала или предполагаемый минеральный состав. В этом случае круг веществ, рентгенографические характеристики которых необходимо сравнить с полученной рентгенограммой сужается. Идентификация фаз после получения рентгенограммы начинается с нахождения углов q и соответствующих им величин межплоскостных расстояний, а также относительных интенсивностей каждой линии. Интенсивность оценивается качественно или количественно например, по десяти- или стобальной шкале. Полученные данные рекомендуется сводить в таблицу. Для анализа выбирают наиболее интенсивную линию на рентгенограмме исследуемого материала (при наличии нескольких таких линий с одинаковой интенсивностью берут линию с наименьшей величиной (d, <img width=«17» height=«28» src=«ref-1_837320721-105.coolpic» v:shapes="_x0000_i1037">). По справочным эталонным рентгенограммам отбирают соединения, имеющие интенсивную линию с аналогичным значением d. Затем выбирают еще 2-3 интенсивные линии и в случае их совпадения с одной из эталонных рентгенограмм и сопоставляют все остальные линии. Если все линии эталонной рентгенограммы отвечают определенным линиям рентгенограммы исследуемого материала без существенных противоречий в их относительной интенсивности первое соединение можно считать найденным. Анализ продолжается до тех пор, пока все линии рентгенограммы не будут отнесены к определенным соединениям.

Аппаратурное оформление метода. В методе в основном используются автоматические дифрактометры типа ДРОН.
2.1.2 Рентгенофлуоресцентный метод. Теоретические основы и практика применения

Метод основан на зависимости интенсивности рентгеновской флуоресценции от концентрации элемента в образце. При облучении образца мощным потоком излучения рентгеновской трубки возникает характеристическое флуоресцентное излучение атомов, которое пропорционально их концентрации в образце. Излучение разлагается в спектр при помощи кристалл-анализаторов, далее с помощью детекторов и счетной электроники измеряется его интенсивность. Математическая обработка спектра позволяет проводить количественный и качественный анализ.

Рентгеновская флуоресценция

Когда атомы образца облучаются фотонами с высокой энергией — возбуждающим первичным излучением рентгеновской трубки, это вызывает испускание электронов. Электроны покидают атом. Как следствие, в одной или более электронных орбиталях образуются «дырки» — вакансии, благодаря чему атомы переходят в возбужденное состояние, т.е. становятся нестабильны. Через миллионные доли секунды атомы возвращаются к стабильному состоянию когда вакансии во внутренних орбиталях заполняются электронами из внешних орбиталей. Такой переход сопровождается испусканием энергии в виде вторичного фотона — этот феномен и называется «флуоресценция''. Энергия вторичного фотона находится в диапазоне энергий рентгеновского излучения, которое располагается в спектре электромагнитных колебаний между ультрафиолетом и гамма-излучением.

Различные электронные орбитали обозначаются K, L, M и т.д., где К – орбиталь, ближайшая к ядру. Каждой орбитали электрона в атоме каждого элемента соответствует собственный энергетический уровень. Энергия испускаемого вторичного фотона определяется разницей между энергией начальной и конечной орбиталей, между которыми произошел переход электрона.
<img width=»239" height=«222» src=«ref-1_837320931-9688.coolpic» v:shapes="_x0000_i1025">
Длина волны испускаемого фотона связана с энергией формулой E = E1-E2 = hc/l, где E1 и E2 – энергии орбиталей, между которыми произошел переход электрона, h – постоянная Планка, с — скорость света, l — длина волны испускаемого(вторичного) фотона. Таким образом, длина волны флуоресценции является индивидуальной характеристикой каждого элемента и называется характеристической флуоресценцией. В то же время интенсивность (число фотонов, поступающих за единицу времени) пропорциональна концентрации (количеству атомов) соответствующего элемента. Это дает возможность элементного анализа вещества: определение количества атомов каждого элемента, входящего в состав образца.

Управление анализом и вычисление концентраций

Анализ и обработка результатов измерений проводится в автоматическом режиме. Для этого разработаны методики анализа многих элементов для различных типов веществ. Методики реализованы в виде компьютерных программ. Во время измерения компьютер управляет всеми узлами спектрометра в соответствии с заданной программой анализа. Современный уровень надежности оборудования и устройство автоматической подачи образцов позволяют выполнять анализ непрерывно круглосуточно без участия оператора. По окончании измерений компьютер выполняет расчет концентраций. Результаты анализа передаются электронными средствами связи автоматически по указанным адресам, либо накапливаются в базе данных измерений для дальнейшей обработки.

Для количественного определения концентрации металлов были построены калибровочные кривые на W, Mo, Pb.




Глава 3. Обсуждение результатов
3.1 Изучение сорбционных характеристик полимерно-глинистых сорбентов по отношению к ионам тяжелых металлов в статическом режиме
Изучение сорбционной способности в статических условиях проводили с использованием модельных водных растворов солей металлов свинца, молибдена, вольфрама с концентрацией 1 г/л. Загрузку сорбентов брали из расчета 100 мл модельного раствора на 0,5 г композита. В качестве объектов исследований были выбран композит состава монтмориллонит с метакрилатом гуанидина (ММТ/МАГ) 50:50. Исследования проводили при комнатной температуре.

Измерения массовой концентрации металлов в пробах воды до и после обработки композитами проводили рентгенофлюресцентным анализом на автоматизированном дифрактометре ДРОН-6 в центре коллективного пользования КБГУ «Рентгеновская диагностика материалов».
3.1.1 Исследование сорбционных характеристик сорбентов по отношению к ионам W(VI) и Mo(VI)

В связи с тем, что в Кабардино-Балкарии имеется комбинат по добыче вольфрамомолибденовой руды и завод по гидрометаллургической переработке вольфрамомолибденового сырья более подробно изучена сорбционная способность композитов по отношению к ионам шестивалентного вольфрама и молибдена.

Извлечение ионов W(VI) и Mo(VI) из водного раствора композитами оценивалось следующими параметрами:

концентрацией ионов в исходном растворе и в очищенной водной фазе, мг/л;

степенью извлечения металла, %.

Для поддержания необходимого значения рН использовали соляную, азотную и серную кислоты и гидроксид натрия. Исходную концентрацию вольфрама и молибдена в растворах создавали на уровне 50-60 мг/л.

Результаты изучения сорбции ионов вольфрама и молибдена представлены на рис. 13,14.

Как видно из рисунков, композит обладает высокими сорбционными возможностями по отношению к изученным ионам. В ходе экспериментов нами установлено, что оптимальные условия сорбции для W(VI) – рН ≈ 4,5; для Мо(VI) – рН ≈ 4,8.

Степень извлечения Мо из модельного раствора составила 65 %, вольфрама 70 %.
3.1.2 Исследование сорбционных характеристик сорбентов по отношению к ионам свинца

В настоящее время промышленность всего мира переживает очередной этап преобразований, связанных с ужесточением экологических стандартов – происходит всеобщий отказ от свинца. Германия существенно ограничила его использование с 2000 г., Голландия — с 2002 г., а такие европейские страны, как Дания, Австрия и Швейцария, вообще запретили использование свинца. Эта тенденция станет общей для всех стран ЕС в 2015 г. США и Россия также активно развивают технологии, которые помогут найти альтернативу применению свинца. Большинство ведущих корпораций ставят отказ от свинца в списки первоочередных задач.

И все же глобальный переход на беcсвинцовые технологии — это задача пусть не очень далекого, но все же будущего. Дело в том, что опасность свинца для окружающей среды и здоровья человека парадоксальным образом сочетается с его исключительной значимостью для современной промышленности.

Свинец – во многом идеальный металл, ведь он обладает массой важных для промышленности достоинств. Наиболее очевидное из них — сравнительная легкость его получения из руд, которая объясняется низкой температурой плавления (всего 327°С).

Как говорили древние, любая монета имеет две стороны. Несмотря на все свои достоинства, свинец вреден для здоровья человека, а его широкое применение в промышленности привело к тому, что свинцовое загрязнение можно обнаружить повсюду.

Доказано, что повышение содержания свинца в питьевой воде обуславливает, как правило, увеличение его концентрации в крови. Значительное повышение содержания этого металла в поверхностных водах связано с его высокой концентрацией в сточных водах рудообогатительных фабрик, некоторых металлургических заводов, шахт и т.д.

По результатам официальной статистики, среди профессиональных интоксикаций свинцовая занимает первое место. Свинец вызывает обширные патологические изменения в нервной системе, нарушает деятельность сердечно-сосудистой и репродуктивной систем.

В связи с этим, представлялось важным исследовать сорбционные возможности новых сорбентов по отношению к ионам свинца. Результаты исследований показали фильтратов и твердой фазы сорбенты после выдерживания в модельном растворе показали, что сорбенты эффективно сорбируют свинец из модельных растворов.

Таким образом, результаты исследований показали, что изученные полимерно-глинистые композиты обладают высокими сорбционными характеристиками по отношению к изученным ионам и представляют существенный практический интерес для использования в экологических технологиях связанных с регенерацией загрязненных водоисточников.




Выводы
Впервые изучены сорбционные характеристики композиционных материалов на основе монтмориллонита и метакрилата гуанидина

Показано, что композиты на основе глинистых минералов и полиэлектролитов обладают высокими сорбционными характеристиками по отношению к изученным металлам.

Установлено, что степень извлечения ионов вольфрама, молибдена и свинца композитами достигает 50-70% в слабокислой и нейтральной среде.

Выявлена возможность использования новых полимерно-глинистых композитов для концентрирования металлов из разбавленных растворов.
    продолжение
--PAGE_BREAK--