Реферат: Свойства сплавов кремний-германий и перспективы Si1-xGex производства

МОСКОВСКИЙ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

РЕФЕРАТ

«Свойствасплавов кремний-германий и перспективы Si1-xGexпроизводства»

по курсу

«Основы теориилегирования»

Руководитель: Дашевский М.Я.

Выполнил: ДенисовА.В., МПП-97-1ВМосква, 2001
 ОглавлениеВведение

2

1. Свойства сплавов SiGe

3

1.1 Фазовая диаграмма системы кремний-германий 3 1.2 Параметры решётки. Ширина запрещённой зоны 4 1.3 Электрические свойства SiGe сплавов 6 1.4 Твёрдость кремний-германиевых сплавов при 300К 8 1.5 Зонная структура сплавов Si и Ge 9 2. Области применения сплавов SiGe 10 2.1 Приборы на основе сплавов SiGe и их преимущества перед классическими 10 3. Методы производства кремний-германиевых сплавов. Трудности производства. 11 3.1 Методы 11 3.2 Дислокации в местах концентрационных флуктуаций 12 3.3 Дефекты роста при выращивании по Чохральскому 13 3.4 Взаимодействие сплавов с кислородом 14 4. Выводы 15 5. Литература. 16
Введение

Приразвёртывании производства новых электронных приборов на полупроводниковойоснове отдача от инвестиций носит кумулятивный характер: на каждом этапевнедрение новых технологий невозможно без производственной базы, созданнойранее. Поэтому имеет смысл максимально использовать имеющееся оборудование,совершенствуя его под постоянно меняющиеся требования рынка. Такой подходпозволяет без огромных разовых вложений работать на современном уровне, егоиспользуют большинство современных фирм, таких как Intel, Sony, Toshiba, IBM.Одна из сторон метода – использование материалов с новыми свойствами,позволяющих использовать для своей обработки широко распространённые,налаженные и окупившие себя технологии.

Кремний-германиевыесплавы в настоящее время стали получать весьма широкое распространение вкачестве материалов для изготовления СВЧ-приборов и интегральных схем.Замечательные свойства этих сплавов (особенно содержащих германий в малыхконцентрациях) позволяют создавать устройства с параметрами, превосходящимиустройства на GaAs основе. При этом их стоимость немногим выше, чемклассических приборов на основе кремния, а все наработанные производственныепроцессы для Si применимы и для SiGe.

Несмотряна то, что последние разработки в этой области являются know-howфирм-производителей полупроводниковых приборов, многие ранние исследованиядоступны в печати или в электронном виде. Часть из них – классические работы,сделанные на заре развития полупроводниковой промышленности – в 50-х годах ХХвека, часть – работы 1996 – 2001 годов. На их основе можно проследитьперспективы внедрения новых материалов на предприятиях России. Данный рефератесть попытка изучения этих перспектив.

Часть 1. Свойства сплавов SiGeФазовая диаграмма системы кремний-германий

Кремнийи германий являются химическими аналогами. Оба этих элемента кристаллизуются валмазоподобную структуру. Тип химической связи у них схож, как и размерныйфактор (постоянная решетки Siравна 5,44 A, Ge –5,66 A). Столь высокое сходствоэтих элементов позволяет им образовывать непрерывный ряд твёрдых растворов попринципу изовалентного замещения, свойства которых непрерывно меняются.

/>

Энтальпиясмешения для системы Ge-Si положительна и составляет приблизительно 2,2ккал/моль. Это означает, что для пары германий-кремний корректно приближениерегулярных растворов. Хотя прецизионные исследования и показывают тенденцию красслоению при низких температурах, но явного распада не обнаружено. Видимо,это связано с небольшой энтальпией смешения и малой диффузионной подвижностьюатомов при низкой температуре.

Постояннаярешетки сплавов германий-кремний от состава по данным рентгеноструктурногоанализа меняется практически линейно (закон Вегарда), обнаруживая слабоеотрицательное отклонение. Кривая проходит ниже линейной зависимости. Этосвидетельствует о том, что раствор германий-кремний близок к идеальномураствору, и превалирующим факторам в изменении параметра решетки являетсяразмерный фактор.

Подобныеданные, равно как и характер зависимости прочности от состава, плотности отсостава и т.п. делают возможным довольно точное предсказание характеристиксплавов германия и кремния в зависимости от содержания в них составляющих сплавэлементов.

Параметры решётки и ширина запрещённой зонысплавов SiGe

 

Для изучения зависимости постоянной решётки, плотностии ширины запрещённой зоны авторами [1] была приготовлена сериягерманиево-кремниевых сплавов путём гомогенизации при высокой температуре.Проверка сплавов на гомогенность осуществлялась рентгенографическим методом, ахимический состав определялся путём анализа на германий полярографическимметодом, дающим, если кремний является единственной примесью, точность не хуже1%.

Ширина запрещенной зоны определялась оптическимметодом на образцах, имеющих одинаковую толщину, равную 0,50 мм. Шириназапрещенной зоны была принята равной энергии, соответствующей величинепоглощения, которой обладает германий при принятой ширине запрещенной зоны(0,72 ЭВ). В этой точке коэффициент абсорбции был равен 22,7 см-1.Все абсорбционные кривые имели наклон, подобный наклону кривой для чистогогермания. Хотя наклон этих кривых, полученных для поликристаллических образцов,несколько отличается от кривых для монокристаллических образцов, было полученодостаточное количество данных на поликристаллических образцах, показывающих,что общий вид кривой, приведенной на рис.2 заметно не изменился бы, если всеэти данные были бы получены на монокристаллических образцах.

Составы сплавов и их параметры приведены в табл.1.

/> /> /> /> /> /> <td/> /> />

Табл.1 Составы сплавов и их параметры.

Обозначение

сплава

Плотность Постоянная решётки Мол % кремния Ширина запрещённой зоны, ЭВ GS-23 2,80 5,461 85,8 1,15 OS-25 2,72 5,454 87,4 1,16 GS-26 3,03 5,473 75,7 1,13 GS-29 3,62 5,518 57,5 1,08 GS-30 3,95 5,549 44,3 1,05 GS-31 4,86 5,620 15,0 0,94 GS-34 4,89 5,613 13,5 0,93 GS-37 4,70 5,593 22,9 0,94 D-28 — — 7,2 0,83 D-31 — — 4,3 0,78 D-39 — — 6,0 0,81 D-40-G — 5,626 12,6 0,91 D-40-S — — 4,2 0,78 D-40-T — — 7,4 0,82 D-41 — — 8,2 0,84 200-S — — 0,7 0,73 Ge 5,323 5,657 — 0,72 Si 2,328 5,434 — 1,20 В дальнейшем эти измерения были неоднократнопроверены и подтверждены другими авторами, причём для сплавов, полученныхсамыми различными методами (выращивание из расплавов методом Чохральского,бестигельной зонной плавкой и др.).
Электрическиесвойства SiGe сплавов

Сплавы,которые исследовал Levitas [2], былиприготовлены методом изотермической кристаллизации и не подвергалисьтермообработке. Концентрация примесей в них не превышала 1014 ат/см2.Образцы, кроме содержащих 1% и 4% Si,были поликристаллическими. Измерения удельного сопротивления проводились винтервале температур [300.800] K,эффекта Холла в диапазоне [77..300] K.Были проведены также измерения для проверки зависимости ширины запрещённой зоныот состава сплавов.

Данныебыли скомбинированы между собой для получения зависимости Холловскойподвижности от температуры, при этом была обнаружена аномальная зависимостьподвижности от температуры для сплавов с 61% и 72% Si.Вблизи 300 K кривые могут быть неплохоприближены отношением

/>.

Кривыесобственного сопротивления могут быть представлены законом

/>

/> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> <td/> /> />

*) излом зависимости ширины запрещённой зоны (исобственного удельного сопротивления) от состава сплава Levitasсгладил при аппроксимации зависимостей.

Было показано, чтозависимость удельного сопротивления от ширины запрещённой зоны не всегдаочевидна, так как зонная структура сплавов не меняется линейно в зависимости отсостава и присутствует аномальное рассеивание, обусловленное легированием.

/> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> />

/>

Чтобыпроверить существование рассеяния, обусловленного легированием, былаисследована высокотемпературная часть кривых подвижности (см. рис. 6). В этоминтервале (около 300 К) значительно снижается влияние примесей и границ зёрен.На полученных зависимостях заметны аномалии в областях концентраций Siболее 60 ат%.

/> /> /> /> /> /> <td/> />

 

Твёрдостькремний-германиевых сплавов при 300К

Каккремний, так и германий – элементы IVгруппы, оба они имеют структуру алмаза и являются химическими аналогами другдруга. Параметры решётки сплавов следуют закону Вегарда лишь с малымотклонением в сторону меньших значений.

Твердостьсплавов, а также чистого германия и чистого кремния определялась на приборе дляизмерения микротвердости типа Лейтца (Durimet). На рис. 1, 2 показанымикрофотографии с отпечатками, полученными при нагрузке 100 г. Отпечатки нарис. 2 были получены с помощью индентора Кнупа, который обычно не оставляеттрещин. Это справедливо для любого материала — германия, кремния илигерманиево-кремниевого сплава. В то же время отпечатки, полученные инденторомВиккерса в форме алмазной пирамиды, всегда имеют трещины в углах отпечатка (см.рис. 1). Трещины не обязательно образуются в процессе испытания: по крайнеймере в одном случае трещины появились примерно через 2 секунды после снятиянагрузки [3].

Приизмерениях нагрузка выше 100 г вызывала растрескивание и скалывание, из-закоторых трудно или невозможно проводить измерения, поэтому для всех образцовнагружение 100 г было зафиксировано и принято за эталон. Время приложениянагрузки также было фиксировано и равно 15 секундам. Исследуемые поверхноститравились в водном растворе HNO3 и HF.

/> /> /> /> /> /> /> /> <td/> /> /> /> /> /> />

Значения твёрдостидля каждого из сплавов имеют большой разброс, поэтому приводится среднее из неменее 6 измерений. Тот факт, что твёрдость изменяется линейно вместе ссоставом, позволяет предположить, что твёрдость сплава пропорциональна числуимеющихся связей разного рода.

Зонная структура сплавов Si и Ge

Назонной диаграмме бинарной системы GexSi1-x в области Ge0.85-Si0.15обнаруживается излом. Это было обнаружено ещё в 1954 году [1], нополучило объяснение позже, с развитием математического аппарата физики твёрдоготела.

Шириназапрещенной зоны в германии определяется энергетической щелью в запрещеннойзоне между минимумом у края зоны проводимости в направлении [111] и максимумомвалентной зоны в точке [000]. При добавлении кремния в германий щель,определяющая ширину запрещенной зоны, увеличивается практически линейно (см.линия 2). Скорость подъема минимумов, лежащих в направлении [111], больше, чемскорость понижения минимумов, лежащих в направлении [100].

При15% Si в растворе оба типа минимумов (вдоль [100] в кремнии и вдоль [111] вгермании) одинаково удалены от максимума валентной зоны в точке [000]. Такимобразом, в растворах при концентрации кремния ниже 15% ширина запрещённой зонысплава определяется минимумом, лежащим в направлении [111], а выше этогозначения концентраций — в направлении [100] (см. [4]).

/>Из этого следует, что при изготовленииэлектронных приборов желательно избегать использования сплавов состава Si0.15Ge0.85,т.к. весьма вероятно появление в материале (в результате обработки и связанныхс ней процессов) островков с параметрами, отличающимися от параметровостального объёма материала. Особенно это может быть заметно при созданииэлементов на пластинах, выращенных методом Чохральского, как будет показанониже.

рис. Зонная структура кремния, германия

и сплава Ge0.85Si0.15

Областиприменения сплавов SiGe

 

Приборы на основесплавов SiGeи их преимущества перед классическими

 

Наоснове сплавов Si1-xGex уже разработано и применяетсямножество различных приборов, как относительно простых по конструкции иизготовлению, так и использующих самые последние достижения современныхтехнологий. Это простые и каскадные фотоэлементы (гетероструктуры с варизоннымислоями GexSi1-x), фотоприёмники для волоконно-оптическихлиний связи, регистрирующих сигналы с длиной волны /> и/>/> [8], приборы с повышеннойрадиационной стабильностью [7], ядерные детекторы со скоростью счёта внесколько раз выше, чем кремниевые [9], гетеро-биполярные транзисторы, гетеро-CMOSэлементы [6] и т.д.

/>/> 

 

Приборы,основанные на кремний-германиевых сплавах, обещают революцию в области сетевых,вычислительных, космических технологий.

Гетеро-биполярныетранзисторы способны работать на частотах до 200 ГГц, имеют низкий уровеньшумов и при этом довольно технологичны в изготовлении. Фирмы IBM, Daimler-Benz Research Laboratories,Ulm уже продемонстрировали

полевые транзисторы, работающие на частотах до 85 ГГц.Их рабочие частоты могут превысить 200 ГГц (при длине канала менее 100нанометров).

Сам собой напрашивается вывод, что в недалёком будущемSiGe может вытеснитькак AIIIBV, так и высокоплотные кремниевые технологии и частичнозанять нишу силовой среднечастотной кремниевой электроники.

Методы производства кремний-германиевых сплавов. Трудности производства.

Методы

ПроизводствоSi1-xGexсплавов и структур возможно различными методами, такими как кристаллизация израсплавов, метод БЗП (бестигельной зонной плавки), жидкофазная эпитаксия и др.Технологии производства, как правило, не освещаются в печати, но из статейможно проследить основные источники материалов. Например:

-     «МонокристаллыSi1-xGexp-типа проводимости выращивались в институтероста кристаллов (Берлин, Германия) методом Чохральского» [7]

-     «Монокристаллытвёрдых растворов Si1-xGexбыли выращены методом электронно-лучевой бестигельной зонной плавки» [9]

-     «Твёрдыерастворы Si1-xGexбыли выращены методом ЖФЭ на монокристаллических подложках марки КЭФ-5 судельным сопротивлением /> икристаллографической ориентацией (111)» [8]

Прежде всего этозначит, что развернуть производство кремний-германиевых слитков и пластин наимеющемся в России парке оборудования – это вопрос небольшого времени. Для этихматериалов возможно использовать имеющиеся установки роста, резки, шлифовки,эпитаксиального наращивания и т.п. без изменений конструкции и, возможно, беззначительного вмешательства в действующие технологии.

Дислокации в местах концентрационных флуктуаций

Вмонокристаллах германиевых сплавов, выращенных из расплава, обнаружены рядыкраевых дислокации, расположенных параллельно тем последовательным положениям,которые принимает поверхность раздела жидкость-твердая фаза в процессезатвердевания [5]. Они возникают из-за флуктуации концентрации примеси, аотсюда и параметра решетки у поверхности раздела фаз. Дислокации, по-видимому,образуются потому, что они понижают энергию упругих напряжений между соседнимислоями кристалла, имеющими различные параметры решетки. Они наблюдались вмонокристаллах сплавов германия с 6 ат.% кремния, германия с 0.2 ат.% олова игермания с 0.2 ат.% бора, но никогда не были обнаружены в монокристаллахгермания или кремния, содержащих менее 10-4 ат.% примеси.

/> /> /> /> /> /> /> <td/> /> />

 

рис.Дислокационные ямки травления, расположенные вдоль полос роста в кристалле Ge94Si6 при различных увеличениях. Поверхность отполирована ипротравлена смесью CP-4, выявляющей краевые дислокации в германиевыхсплавах в виде ямок травления. Смесь также выявляет флуктуации состава в видеполос.

Ямкирасполагаются строго параллельно полосам флуктуации состава, из чего  понятнапричина их возникновения. Ряды выявляются парами, что связано с полосчатостьюсостава сплава, формирующейся при росте слитка; при этом они появляются тольковдоль некоторых полос, это обусловлено тем, что дислокации образуются лишьтогда, когда градиент концентрации достигает критического значения, связанногос упругим напряжением, необходимым для образования дислокации.

Этидислокации могут значительно снижать время жизни носителей заряда вгерманиево-кремниевых сплавах и отрицательно сказываться на параметрахприборов, изготовленных из таких сплавов.

Дефекты роста при выращивании по Чохральскому

/>

Исследованиедефектов роста, границы которых сопровождались полосами ямок травления [5],наблюдалось также методами рентгеновской топографии [11].Рентгенотопографические исследования проводили на установке УРТ-1 методом Лангав излучении МоКа в отражениях типа 220 (от плоскостей,параллельных направлению роста) либо в отражениях 400 (от плоскостей,перпендикулярных направлению роста, в тех случаях, когда было необходимоподчеркнуть полосчатость, обусловленную неравномер­ным распределением примеси).Чтобы проявить распределение микродефектов, образцы декорировались медью изолотом, при этом картина распределения была сходная в обоих случаях.

Исследованиябездислокационных монокристаллов кремния, легированных германием в интервале1,5*1019-1.9*1020 см-3, показало, чтораспределение германия в этих кристаллах является неравномерным, слоистым, чтоприводит к возникновению сильных напряжений в кристал­лах. Во всех кристаллах,легированных германием в указанном диапазоне концентраций, имеются ростовыемикродефекты, характерные для ис­пользованного способа и условий выращивания (А- и />-дефекты). Картинараспределения микродефектов и их концентрации в кристаллах, содержа­щих и несодержащих германий, одинаковы.

Данныехорошо согласуются с результатами [5]. В обоих случаях отмечаются напряжения вкристаллах, приводящие при релаксации к появлению дислокаций. Как метод борьбыс явлением сегрегации компонентов сплава Si1-xGexможно предложить тщательный подбор режимов выращивания слитка и возможно,наложение внешнего магнитного поля порядка 0.2-0.3 Тл для стабилизациитемпературных флуктуаций и формы фронта кристаллизации.

Взаимодействие сплавов с кислородом

Присутствие германия в кремнии  влияет на образованиедефектов и кислородсодержащих термодоноров, как во время роста, так и во времяобработки слитков. Одним из методов оценки дефектности структуры кристаллаявляется исследование спектров поглощения в инфракрасной области.

Исследование кристаллов р-кремния, выращенных методомЧохральского и термообработанных при 450 оС (отжиг до 128 часов),было проведено на спектрофотометрах Specord-751R и UR-20 [10]. Сравнивались образцы:

№2 – с концентрацией Ge равной 3*1018 см-3

№3 – 3*1019 см-3

№4 – 1.5*1020 см-3

/>Концентрациягермания определялась методом нейтронно-активационного анализа. Концентрациякислорода (полоса ИКП 1128 см-1) составляла 9.0*1017,углерода (полоса ИКП 607 см-1) 5.6*1016, носителей заряда(из эффекта Холла) 7.1*1014 см-3. Контрольный образец — кремний, выращенный в сходных условиях без легирования германием.

Основными особенностями, отмеченными в ходеэкспериментов, были следующие:

1.  В Si<Ge> в процессе отжига не вводятся в заметнойконцентрации новые оптически активные центры, включающие в свой состав атомыгермания.

2.  Данная примесь в концентрации < 3*1018 см-3не влияет на процессы генерации термодефектов (спектры ИКП образцов № 1 и № 2идентичны). При увеличении NGe уменьшается интенсивность всех полос, связанных стермодефектами, т. е. имеет место подавление генерации оптически активныхцентров.

3.  Присутствие германия по-разному влияет на эффективностьвведения отдельных дефектов, причем некоторые полосы, наблюдавшиеся вконтрольном материале (/>, см-1:402, 440, 468, 478, 646, 825, 847, 862, 905, 1045), в образце №4 непроявлялись.

4.  Легирование кристаллов германием концентрацией более 3*1019см-3 приводит к уширению полос ИКП. Так, например, полуширина полосыпри 715 см-1 в образце № 4 примерно в три раза превосходитсоответствующую величину для образцов № 1, 2.

Изменяется также структура кислородной полосы (иуменьшается интенсивность, особенно для 1135 см-1).Имеются сведения, что легированиегерманием подавляет в кремнии генерациютермодоноров, вводимых в кремний в температурном интервале 400-500 оС.

 

Выводы

СплавыSi1-xGex в настоящее время являются тем материалом,который желательно возможно быстрее освоить в производстве. Их достаточнопредсказуемые свойства позволяют получать монокристаллы с заданными параметрамипутём аппроксимации зависимости свойств от состава (зависимости желательностроить отдельно для интервала концентраций Si — Si0.14Ge0.86 и Si0.16Ge0.84-Ge). Возможно использование действующихустановок для всех этапов производства слитков, пластин и эпитаксиальныхкомпозиций.

Хорошиечастотные свойства приборов, изготовленных по кремний-германиевой технологии,позволяют применять их в области ВЧ и СВЧ частот вместо приборов на арсенидегаллия. Также можно будет заполнить нишу в области производства многослойныхфотоэлементов, счётчиков радиации, мощных диодов и тиристоров, другихустройств, не требующих сверхсложной оснастки и имеющих «толстые»топологические нормы.

Основнымметодом получения слитков желательно выбрать выращивание из расплава поЧохральскому. Как один из способов улучшения структуры материала предлагаетсярост во внешнем магнитном поле.

Особый интерес представляют сплавы с концентрациейгермания в кремнии до 10-19 см-3  какнаиболее технологичные (и дешёвые) в производстве. При выращивании из расплавав них не проявляется сегрегация составляющих элементов, что, возможно, позволитсразу же, практически без вмешательства в имеющиеся технологии производстваполучить пластины, годные в качестве основы для массовых полупроводниковыхприборов. Для сплавов других концентраций необходимо провести дополнительныеисследования.

Желательнотакже тщательно изучить уже выпускаемые в массовом порядке приборы зарубежныхфирм и выбрать такое направление развития, где они представлены наименее полно.Вероятно, некоторые из направлений – солнечная энергетика, фотопреобразователии фотодетекторы, а также мощные выходные СВЧ приборы.

Литература

1.   JohnsonE.R., Christian S.M. Physical Review, 95, №2, 560-561 (1954)

2.   LevitasA., Physical Review, 99, №6, 1810-1814 (1955)

3.   Wang C.C.,Alexander B.H., Acta Metall., 3, 515-516 (1955)

4.   Методическое пособие№86 МИСиСпод ред. Галаева, Москва, 1994, с. 64-68

5.   Goss A.J.,Benson K.E., Pfann W.G., Acta Metall., 4, №3, 332-333 (1956)

6.   Hermann G.Grimmeiss “Silicon-germanium – a promise into the future?”  ФТП, 33, 9,1032-1034 (1999)

7.   Ю.В. Помозов, М.Г.Соснин, Л.И.Хируненко, В.И.Яшник, Н.В.Абросимов, В.Шрёдер, М.Хёне «Кислородсодержащие радиационные дефекты в Si1-xGex»ФТП, 34, 9,1030-1034 (2000)

8.   А.С.Саидов,А.Кутлимранов, Б.Сапаев, У.Т.Давлатов «Спектральные и вольт-амперныехарактеристики Si-Si1-xGex гетероструктур,полученных методом жидкофазной эпитаксии» Письма в ЖТФ, 27, 8, 26-35(2001)

9.   И.Г.Атабаев,Н.А.Матчанов, Э.Н.Бахранов «Низкотемпературная диффузия лития в твёрдыерастворы кремний-германий» ФТТ, 43, 12, 2140-2141 (2001)

10.  Д.И.Бринкевич,В.В.Петров, В.В.Чёрный «Особенности спектров ИК-поглощения термообработанногопри 450 оС кремния, легированного германием» Вестник БГУ,№3, 63-65 (1986)

11.  С.Н.Горин, Г.В.Зайцева,Т.М.Ткачёва «Рентгенотопографическое исследование микродефектов в кремнии,легированном германием» Свойства легированных полупроводниковых материаловМосква «Наука» с. 132-135 (1996)