Реферат: ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

МИНИСТЕРСТВОВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ДАЛЬНЕВОСТОЧНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА ОБЩЕЙ ФИЗИКИ

            Рефератна тему:

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

Выполнил студент 115 группы

Степанов Андрей Александрович 

                                                                               

Владивосток, 2001г.

1. Определение термодинамическойфункции

Все расчеты в термодинамике основываются на ис­пользованиифункций состояния, называемых термодинамическими функциями. Каждому набору независимых параметров соответствует своятермодина­мическая функция. Изменения функций, происхо­дящие в ходе каких-либопроцессов, определяют либо со­вершаемую системой работу, либо получаемуюсистемой теплоту.

Термодинамические функции являются функциями состояния. Поэтому приращение любой из функции равно полному дифференциалу функции, которой онавы­ражается. Полный дифференциал функции f(x, у) пере­менных х и уопределяется выражением

/>        (1)

Поэтому, если в ходепреобразований мы получим для при­ращёния некоторой величины f выражениевида

/>     (2)

можно утверждать, что этавеличина является функцией параметров /> и/>, причем функции />и />пред­ставляют собой частныепроизводные функции/>:

/> />     (3)

При рассмотрениитермодинамических функций мы будемпользоваться неравенством Клаузиуса, представив его в виде

/>       (4)

Знакравенства относится к обратимым, знак неравенст­ва — к необратимым процессам.

2. Внутренняя энергия

С одним изтермодинамиче­ских потенциалов мы уже хорошо знакомы. Это вну­тренняя энергиясистемы. Выражение первого начала для обратимого процесса можно представить ввиде

/>     (5)

Сравнение с (2) показывает, что в качестве такназы­ваемых естественных переменных для потенциала U вы­ступают переменные S иV. Из (3) следует, что

/> />       (6)

Из соотношения

/>

следует, что в случае, когдатело не обменивается теплотой с внешней средой, совершаемая им работа равна

/>

или в интегральной форме

/>  (нет теплообмена).

 

Таким образом, при отсутствии теплообмена с внешнейсредой работа равна убыли внутренней энергии тела.

При постоянномобъеме

/>

Следовательно,теплоемкость при постоянном объеме равна

/>             (7)

3. Свободная энергия

В цикле Карнорабочее тело совершает работу в первой половине цикла — в процессах сначала изотермического, а затем адиабат­ногорасширения.

При адиабатномпроцессе работа, как известно, совершается за счет внутренней энергии, и равна эта работа как раз убыли внутрен­нейэнергии:

/>.

Иначе обстоитдело в случае изотермического процесса. При та­ком процессе температура телаостается постоянной, и поэтому та часть внутренней энергии, которая связана скинетической энер­гией молекулярных движений, не может быть использована дляпре­образования в механическую энергию. Это обстоятельство побу­ждает насотличать общую энергию, которой обладает тело или система тел, от той ее части,которую при данных условиях можно использовать для получения работы.

Представим себенекоторое тело, например газ, в котором могут происходить изотермическиеобратимые процессы расширения и сжатия. Для этого газ необходимо поместить втермостат  т. е. привести его в контакт с телом большой теплоемкости, темпера­туракоторого постоянна. Расширяясь, газ может произвести меха­ническую работу,следовательно, наша система, состоящая из тер­мостата и газа, обладаетнекоторой энергией. Та часть энергии си­стемы, которая при данных условияхможет быть использована для преобразования в механическую работу, называетсясвободной энергией.

Система, значит,не может совершить работу, превышающую значение ее свободной энергии.

В этом смысле мыздесь имеем ситуацию, несколько отличную от механической системы. В механике,как известно, энергия тела или системы тел равна сумме потенциальной икинетической энер­гий. Оба эти вида энергии макроскопических тел (а толькотакие тела и рассматриваются в механике) могут быть целиком преобразованы вмеханическую работу. Внутренняя же энергия молекулярной системы в интересующемнас случае не может быть целиком превра­щена в работу.

Поэтому если мыинтересуемся величиной работы, которую система в данном состоянии можетпроизвести при изотермическом процессе, то внутренняя энергия не являетсяподходящей харак­теристикой этого состояния. Внутренняя энергия характеризуетсостояние системы, если мы интересуемся работой, которую способна эта системапроизвести при адиабатном процессе. Именно: работа, произведенная приадиабатном процессе, равна изменению (убыли) внутренней энергии. Свободная жеэнергия должна характеризо­вать систему с точки зрения ее «работоспособности»при изотермическом изменении ее состояния (изменении объема).

Для того чтобыкаждому состоянию можно было приписать определенное численное значениесвободной энергии, необходимо какое-то состояние принять за начало отсчета, также как это де­лается при определении потенциальной энергии в механике. Этанеопределенность абсолютного значения свободной энергии не соз­дает никакихтрудностей, так как существенно не само значение свободной энергии системы, аее изменение, которым и определяется работа. Напомним еще, что работарасширения или сжатия тела имеет определенное значение, если этот процесспротекает равновесным образом, т. е. квазистатически.

Таким образом,свободная энергия системы измеряемся работой, которую можем произвести система(например, идеальный газ), изменяя свое состояние изотермически и обратимо отсостояния, в котором она находимся, до выбранного нами начального состоя­ния,при котором свободная энергия принимаемся равной нулю (на­чало отсчета).

Если обозначитьсвободную энергию системы через F, то беско­нечно малая работа dA, совершаемая системой при обратимом изо­термическомпроцессе,

/>                           (8)

Если, например,изменение состояния системы сводится к изо­термическому расширению тела(увеличению его объема), при ко­тором работа положительна, то знак минусозначает, что при этом свободная энергия уменьшается. Наоборот, при сжатии тела(ра­бота отрицательна) свободная энергия возрастает за счет внешних сил,сжимающих тело (газ). В частности, для идеального газа при его изотермическомрасширении от объема V2 до объема V2 работа, какизвестно, выражается уравнением (для одного моля)

/>                     (9)

Правая часть (9)представляет собой убыль свободной энергии 1 моля газа при таком расширении. Этозначит, что приданной температуре свободная энергия данной массы газа тембольше, чем меньше занимаемый им объем, т. е. чем сильнее он сжат.

Напомним, чтовнутренняя энергия идеального газа не зависит от занимаемого им объема; одинмоль газа, сжатый в баллоне, имеет такую же внутреннюю энергию, как и несжатыйгаз при той же тем­пературе. Но сжатый газ имеет большую свободную энергиюпотому, что он при изотермическом расширении может совершить большую работу.

Когда этот сжатыйгаз действительно совершает работу, изо­термически расширяясь (поднимая,например, поршень с грузом), то эта работа совершается за счет тепла, котороенужно подводить к газу от термостата или от другого тела очень большой теплоем­кости(иначе газ охладится и процесс не будет изотермическим). Но мы, тем не менее,говорим о свободной энергии газа, имея в виду подчеркнуть, что именно газявляется телом, благодаря которому создается возможность совершить работу.

Если процессизотермического изменения объема протекает не­обратимо, то, посколькусовершаемая при этом работа меньше, чем при обратимом процессе, изменениесвободной энергии будет больше, чем совершенная работа, так что формулу (8)следует писать в виде:

/>        (10)

Знак неравенстваотносится к необратимому, а знак равенства — к обратимому процессу.

Возможны такжеслучаи, когда изменение свободной энергии вообще не сопровождается совершениемработы.

В частности, еслиидеальный газ расширяется в пустоту, то ни­какой работы при этом несовершаётся. Температура, а значит и внутренняя энергия газа остаютсянеизменными. Между тем свобод­ная энергия газа уменьшилась, так как уменьшиласьработа, которую газ можем совершить. Это связано с тем, что процесс расширениягаза в пустоту хотя и является изотермическим, но он полностью необратимый.

В начале этого параграфа подчеркивалось, чтосвободная энергия характеризует состояние тела. Нам остается теперь доказать,что она действительно является функцией состояния, т. е. нужно доказать, чтопри переходе тела из одного состояния в другое изотермически и обратимосовершенная работа, равная разности свободных энергий тела в этих состояниях,не зависит от пути перехода. Это непосред­ственно вытекает из того, что приизотермическом обратимом круго­вом процессе работа равна нулю.

Действительно, положим, что теломожет перейти из состояния 1 в состояние 2 двумя различными путями(изотермическими), совершив на первом пути работу А1 и на втором А2.Но в таком случае мы можем перевести наше тело из состояния 1 в состояние 2 поодному пути и вернуть его обратно, совершив круговой процесс, по другому пути.Общая работа, совершенная при этом, /> и, следо­вательно,

/>

Это значит, чторабота, совершенная телом, зависит только от начального и конечного состоянийтела. Следовательно, свободная энергия есть функция состояния.

Очевидно, что при /> /> С другой стороны работа, производимая телом приобратимом изотермическом процессе, может быть представима в виде

/>

Следовательно,

/>    (11)

Возьмемдифференциал от функции (11).

/>          (12)

Из сравнения с (2) заключаем, что естественнымипе­ременными для свободной энергии являются Т и V. В соответствиис (3)

/> />        (13)

Заменим в (4)/>наdU + рdV и разделим полу­чившееся соотношение на dt (t — время).В результате получим, что

/>(14)

Если температура и объемостаются постоянными, то со­отношение (14) может бытьпреобразовано к виду

/> />        (15)

Из этой формулы следует, чтонеобратимый процесс, про­текающий при постоянных температуре и объеме, сопро­вождаетсяуменьшением свободной энергии тела. По до­стижении равновесия Fперестает меняться со временем. Такимобразом, при неизменных Т и V равновесным является состояние, длякоторого свободная энергия мини­мальна.

4. Термодинамический потенциал Гиббса

Термодинамическимпотенциалом Гиббса назы­вается функция состояния, определяемая следующимобразом:

/>                                  (16)

Ее полный дифференциал равен

/>    (17)

Следовательно, естественными переменными для функ­ции Gявляются р и Т. Частныепроизводные этой функ­ции равны

/> />                  (18)

Если температура и давлениеостаются постоянными, соотношение (14) можно записать в виде

/> />   (19)

Из этойформулы следует, что необратимый процесс, про­текающий при постоянныхтемпературе и давлении, со­провождается уменьшением термодинамического потен­циалаГиббса. По достижении равновесия G перестает изменяться со временем. Такимобразом, при неизмен­ных Т и р равновесным является состояние,для которого термодинамический потенциал Гиббса минимален.

5.Энтальпия

Если процесспроисходит при постоян­ном давлении, то количество получаемой телом теплотыможно представить следующим образом:

/>                               (20)

Функцию состояния

/>                  (21)

называют энтальпией или тепловой функцией. Из (20) и (21) вытекает, что количество теплоты, получаемой телом в ходеизобарического процесса, равно

/>                      (22)

или в интегральной форме

/>              (23)

Следовательно, в случае, когда давление остается постоян­ным,количество получаемой телом теплоты равно прира­щению энтальпии.

Дифференцирование выражения (21)с учетом (5) дает

/>(24)

Отсюда заключаем, что энтальпия есть термодинамиче­скаяфункция в переменных S и р. Её частные произ­водные равны

/> />        (25)

В соответствии с (22) теплоемкость при постоянномдавлении

/>       (26)

Таким образом,если объем системы остается постоянным, то тепло Q равно приращениювнутренней энергии системы. Если же постоянно давление, то оно выражаетсяприращением энтальпии. В обоих случаях величина Q не зависит от пути перехода, а толькоот начального и конечного состояний системы. Поэтому на основании опытов припостоянном объеме или при постоянном давлении и могло сложиться представление окакой-то величине Q, содержа­щейся в теле и не зависящей от способаприведения его из нуле­вого состояния в рассматриваемое. Величина Qимеет различный смысл в зависимости от того, что остается постоянным: объем илидавление. В первом случае под Q следует понимать внутреннюю энер­гию, вовтором — энтальпию. Но в ранних опытах это различие ускользало от наблюдений,так как опыты производились с твердыми и жидкими телами, для которых ононезначительно благодаря малости коэффициентов теплового расширения твердых ижидких тел. В обоих случаях имеет место сохранение величины Q, но оносводится к закону сохранения энергии.

В таблицеприведены основные свойства термодинамических функций.

Название и обозначение термодинамической функции Свойства Внутренняя энергия

/>

/>

при адиабатическом процессе

/>

при/>

Свободная энергия

/>

/>

при обратимом изотермическом процессе

/>

для равновесного состояния при/> и />

Энтальпия

/>

/>

при />

Термодинамический потенциал Гиббса

/>

/>

для равновесного состояния при /> и />

6. Некоторые термодинамическиесоотношенияИтак, мы получили соотношения

/>    (27)

/>     (28)

/>     (29)

/>      (30)

Отсюда

/> />        (31)

/> />           (32)

/> />       (33)

/> />       (34)

Отметим дваследствия выведенных уравнений. Из определения функций F и G следует /> />. Подставив сюда выражения для энтропии из формул (33) и (34), получим

/>      (35)

/>      (36)

Эти уравнения называются уравнениямиГиббса — Гельмгольца. Сразу можно отметить пользу, которую можноизвлечь из этих уравнений. Часто бывает легко найти свободную энергию F с точностью до слагаемого, зависящего только от температуры.Это можно сде­лать, вычислив изотермическую работу, совершаемую системой. Тогдаформула (35) позволяет с той женеопределенностью найти и внутреннююэнергию системы.

Если известнафункция />, то дифференцированием ее по S и V можно найти температуру и давление системы, т. е. полу­чить полныесведения о ее термических свойствах. Затем по фор­муле /> можно найти /> исоответствующие теплоемкости, т. е. получить полные сведения также и окалорических свойствах системы. Тоже самое можно сделать с помощью любого из оставших­ся трех каноническихуравнений состояния.

Далее, вторичнымдифференцированием из соотношений (31) находим

/> />

Отсюда на основании известной теоремы анализа о переменепорядка дифференцирования следует

/>     (37)

Аналогично,

/>            (38)

/>            (39)

/>          (40)

Эти и подобные им соотношения называются соотношениямивза­имности или соотношениями Максвелла. Они постоянно исполь­зуются длявывода различных соотношений между величинами, характеризующимитермодинамически равновесные состояния си­стемы. Такой метод вывода называется методомтермодинами­ческих функций или термодинамических потенциалов.

7. Общие критерии термодинамической устойчивости

Допустим, чтоадиабатически изолированная система находится в термодинамическом равновесии, причемее энтропия S в рассматри­ваемом состоянии максимальна, т. е. больше энтропийвсех возможных бесконечно близких состояний, в которые система может перей­тибез подвода или отвода тепла. Тогда можно утверждать, что самопроизвольныйадиабатический переход системы во все эти со­стояния невозможен, т. е. системанаходится в устойчивом термодинамическом равновесии. Действительно, если бытакой переход был возможен, то энтропии начального 1 и конечного 2 состоянийбыли бы связаны соотношением />. Но этосоотношение находится в противоречии с принципом возрастания энтропии, согласнокоторому при адиабатических переходах должно быть />.Таким образом, мы приходим к следующему критерию термодина­мическойустойчивости.

Если системаадиабатически изолирована и ее энтропия в не­котором равновесном состояниимаксимальна, то это состояние являемся термодинамически устойчивым. Это значит,что система, оставаясь адиабатически изолированной, не может самопроизвольноперейти ни в какое другое состояние.

В приложенияхтермодинамики к конкретным вопросам часто бывает удобно вместо адиабатическойизоляции системы накладывать на ее поведение другие ограничения. Тогда критериитермодинамической устойчивости изменятся. Особенно удобны следующие критерии.

Критерийустойчивости для системы с постоянными объемом и энтропией.  

Принимая во внимание соотношение (4) и первое началотермодинамики, можно написать:

/>            (41)

Припостоянстве энтропии и объема это дает

/>          (42)

т.е.в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшениемвнутренней энергии. Следовательно, устойчивым является состояние приминимуме внутренней энергии.

            Критерийустойчивости для системы с постоянными давлением и энтропией. В этом случаеусловие (41) имеет вид

/>          (43)

т.е.в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшениемэнтальпии /> Следовательно, устойчивымявляется состояние при минимуме энтальпии.

            Критерийустойчивости для системы с постоянными объемом и температурой. При /> и /> неравенство (41)записывается в виде

/>                         (44)

т.е.в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшениемсвободной энергии /> Следовательно, устойчивымявляется лишь состояние при минимуме свободной энергии.

            Критерийустойчивости для системы с постоянными температурой и давлением. С помощьювыражения (17) для термодинамического потенциала неравенство (41) преобразуетсяк виду

/>              (45)

            Припостоянных температуре и давлении дифференциалы /> и(45) сводятся к неравенству

/>           (46)

т.е. в системе могут самопроизвольнопроисходить лишь процессы с уменьшением термодинамического потенциала. Следовательно,устойчивым является состояние при минимуме термодинамического потенциала Гиббса.

8. Принцип Ле-Шателье – Брауна

Рассмотримпринцип, сформули­рованный французским ученым Ле-Шателье (1850—1936) в 1884 г.и, в расширенном виде, немецким физиком Брауном (185О—1918) в 1887 г. Этотпринцип позволяет предвидеть направление течения процесса в системе, когда онавыведена внешним воздействием из состояния устойчивого равновесия. ПринципЛе-Шателье — Брауна не является столь всеобъемлющим, как второе началотермодинамики. В частности, он не позволяет высказывать никаких коли­чественныхзаключений о поведении системы. Необходимым усло­вием применимости принципаЛе-Шателье — Брауна является наличие устойчивости равновесия, из которогосистема выводится внешним воздействием. Он неприменим к процессам, переводящимсистему в более устойчивое состояние, например, к взрывам. Прин­цип Ле-Шателье— Брауна был сформулирован как обобщение зна­менитого и всем хорошо известногоэлектродинамического правила ленца (1804—1865), определяющего направлениеиндукционного тока. Он гласит:

Если системанаходимся в устойчивом равновесии, то всякий про­цесс, вызванный в ней внешнимвоздействием или другим первичным процессом, всегда бывает направлен такимобразом, что он стремится уничтожишь изменения, произведенные внешнимвоздействием или первичным процессом.

Ле-Шателье и Браун применяли главным образом индуктивныйметод, рассмотрев большое число примеров, которые, по их мнению, являютсячастными случаями сформулированного ими общего прави­ла. Данная имиформулировка была, однако, столь туманной, что не допускала в каждом конкретномслучае однозначного применения правила. Неопределенность можно устранить иполучить точные математические формулы, выражающие принцип Ле-Шателье —Брауна,если к рассматриваемой проблеме привлечь критерии устойчивоститермодинамического равновесия, сформулированные в предыдущем параграфе.

Списокиспользованной литературы

1.   И.В. Савельев. Курс общей физики. книга3. М.: Физматлит, 1998

2.   Д.В. Сивухин. Общий курс физики.т.II. М.: Наука, 1975

3.   А. К. Кикоин, И.К.Кикоин. Молекулярнаяфизика. М.: Наука, 1976

4.   А.Н. Матвеев. Молекулярная физика.М.: Высшая школа, 1981