Реферат: Кинетика замедленной флуоресценции органических молекул в н.-парафинах при 77 к и ее математическая модель

УДК 535.37

КуликоваО.И., Желудкова Т.В., Солодунов В.В.

Кинетика замедленнойфлуоресценции органических молекул в н.-парафинах при 77 К и ее математическаямодель

В работе приведенырезультаты исследования кинетики затухания замедленной флуоресценции1,2-бензпирена в додекане и коронена в н.-октане при 77 К. Показано, чтопричиной неэкспоненциального характера кинетики является статистический разбросконстанты скорости дезактивации триплетных возбуждений. Предложенаматематическая модель, удовлетворительно описывающая затухание замедленнойфлуоресценции данных систем.

Аннигиляционная замедленнаяфлуоресценция органических соединений в настоящее время является предметоммногочисленных исследований в различных средах [1-4] и находит широкоеприменение как метод для изучения триплетных состояний молекул и процессов,происходящих с их участием [4]. В работах [1,5] впервые полученытонкоструктурные спектры (квазилинейчатые) замедленной флуоресценции в системахШпольского. Здесь же было показано, что в отличие от фосфоресценции, затуханиезамедленной флуоресценции является неэкспоненциальным. Однако закон еезатухания не был установлен.

В настоящей работе предложена математическая моделькинетики затухания замедленной флуоресценции твердых растворов органическихсоединений, интегрирование которой позволило установить ее характер.

Можно предположить, чтонеэкспоненциальность затухания замедленной флуоресценции обусловленостатистическим разбросом расстояний между молекулами, участвующими втриплет-триплетной аннигиляции. С учетом этого, закон затухания элементарногосветового потока можно записать в виде

                                                       />.                                                       (1)

Здесь />-начальная интенсивность замедленной флуоресценции; />-константа скорости затухания элементарного светового потока; /> — время жизни молекул втриплетном состоянии, излучающих световой поток; />-функция распределения молекул по величине />.

Поскольку />имеетсмысл плотности вероятности, то она нормирована на единицу

                                                                 />,                                                                 (2)

где />и /> — границы сегмента, накотором функция />отлична от нуля.

Поскольку /> имеетточные грани на сегменте /> иинтегрируема на нем, а функция />неизменяет знак на этом сегменте и также интегрируема на нем, то на основаниипервой формулы среднего значения в обобщенном виде можно записать

                                         />,                                          (3)

где />-некоторое число на данном сегменте.

Исходя из (2) можно записать

                                                             />.                                                             (4)

С учетом (4), после интегрирования (3),получим закон затухания

                                            />.                                            (5)

Величина />соответствуетнаиболее слабому взаимодействию в паре, поэтому его влиянием на время жизнимолекул в триплетном состоянии можно пренебречь. Исходя из этого, величина />может быть определенасогласно [5] как

                                                                   />,                                                                    (6)

где /> — времяжизни молекул в триплетном состоянии в отсутствие анниниляции.

В пределе, когда константа скоростианнигиляции триплетных возбуждений намного меньше константы скоростивнутримолекулярной дезактивации />. Приэтом выражение (5) представляет неопределенность />,после раскрытия которой по правилу Лопиталя получаем экспоненциальный законзатухания замедленной флуоресценции

                                                               />                                                                (7)

со временем затухания  />,что подтверждает справедливость формулы (5).

С целью проверки формулы (5) былаисследована кинетика затухания замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена вдодекане  и коронена в н.-октане при 77 К. Концентрация 1,2-бензпирена икоронена равнялась 10-4 моль/л. Додекан является «неудобным»растворителем для 1,2-бензпирена, поэтому спектр замедленной флуоресценциипредставляет собой полосы с разрешенной колебательной структурой, за которыйответственны молекулы, вытесненные на поверхность кристалликов. Н.-октанявляется «удобным» растворителем для коронена и поэтому его спектр являетсятонкоструктурным [5].

Додекан и н.-октан марки «хч»подвергались дополнительной очистке путем двукратной перегонки. Критериемчистоты было отсутствие люминесценции. Возбуждение 1,2-бензпирена и короненаосуществлялось светом ксеноновой лампы ДКСШ-1000 с фильтром, отсекающимизлучение с длинами волн короче 360 нм. Выделение замедленной флуоресценциипроизводилось с помощью фосфороскопа. Прерывание возбуждения осуществлялосьэлектромеханическим затвором, время срабатывания которого не превышало 5 мс.

Затухание обычной фосфоресценции1,2-бензпирена происходит по экспоненциальному закону, а ее время затухания независит от мощности возбуждения и равняется 1.95 с. Это указывает на то, чтолишь для незначительной части молекул выполняются условия, необходимые длятриплет-триплетной аннигиляции. Затухание замедленной флуоресценции имеет явнонеэкспоненциальный характер и происходит по закону (5).

/>В качестве примера на рис.1 представлена теоретическаякривая (сплошная линия) затухания замедленной флуоресценции, построенная сиспользованием формулы (5). Параметр />определялсяпо формуле (6) и равнялся 1.03 с-1. Оценка параметра /> производилась по начальнойстадии затухания, а затем варьировалась в небольших пределах до наилучшегосовпадения с экспериментальными данными. Экспериментальные точки наилучшимобразом укладываются на теоретическую кривую при />13с-1.

Подобные результаты были получены и длязамедленной флуоресценции коронена в н.-октане (рис.2). В этом случае примоделировании процесса затухания параметры />=0.12 с-1, />1.2 с-1.Как видно из рис.2, и в этом случае экспериментальные точки хорошо укладываютсяна теоретическую кривую (сплошная линия), построенную с использованием формулы (5).

/>Таким образом уравнение (5) удовлетворительноописывает затухание замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане икоронена в н.-октане при 77 К.

Математическая модель (1) кинетикизатухания замедленной флуоресценции построена в предположениимногоэкспоненциального ее характера. Интегрирование данной модели даетвыражение (5), которое адекватно описывает изменение интенсивности замедленнойфлуоресценции как 1,2-бензпирена в додекане, так и коронена в н.-октане при 77К. Это в свою очередь подтверждает, что характер ее затухания определяетсясуммой экспонент с непрерывно изменяющимся временем затухания от />до />.

список Литературы

1.     СолодуновВ.В., Гребенщиков Д.М. // Оптика и спектроскопия. – 1981. – Т.51, №2. – С.374-376.

2.     Багнич С.А.,Конаш А.В. // Оптика и спектроскопия. – 2002. – Т.92,№4. – С.556-563.

3.     Сапунов В.В. // Журналприкладной спектроскопии. – 2002. –Т.69,№6. – С.724-727.

4.     ЗалесскаяГ.А., ЯковлевД.А., Самбор Е.Е., Приходченко Д.В. // Оптика и спектроскопия. – 2001.– Т.90, №4. – С. 596-603.

5.     СолодуновВ.В. // Современные аспекты тонкоструктурной и селективной спектроскопии.Межвузовский сборник научных трудов. – М., 1984. – С. 22-26.