Реферат: Кристалоквазіхімія дефектів. Фізико-хімічні властивості легованих кристалів телуриду кадмію

Міністерство освіти і науки України

Прикарпатськийуніверситет імені Василя Стефаника

КРИСТАЛОКВАЗІХІМІЯДЕФЕКТІВ ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЛЕГОВАНИХ КРИСТАЛІВ ТЕЛУРИДУ КАДМІЮ

 

дипломнаробота

 

м.Івано-Франківськ

2008

ЗМІСТ

Вступ                                                                                                                  3

1.  Моделі структур в халькогенідахкадмію і цинку                                      5

2.  Характеристика областей існуванняструктур сфалериту і в’юрциту

3. 

4.  Кристалічна структура і антиструктурав телуриді кадмію                    15

4.1.    Кристалоквазіхімічнийаналіз                                                              17

4.2.    Процесилегування                                                                                17

5.   Утвореннятвердихрозчинів                                                                     20

6.   Обговореннярезультатів                                                                          21

Висновки                                                                                                          23

Література                                                                                                        24

Вступ

Актуальність вивченняповедінки домішок у телуриді кадмію обумовлена широким його використанням воптоелектроніці, при створені модулів сонячних елементів, детекторівіонізуючого випромінювання, які працюють при кімнатній температурі [13-15].

Ширина областігомогенності в CdTe збагачена як Cd, так і Te, складає ~ 10-1 ат.%,при цьому на кожен заряджений дефект припадає 100 електрично неактивнихдефектів. Переважаючими видами дефектів в телуриді кадмію, збагаченому Сd єелектрично неактивні вакансії телуру, а з сторони Те – вакансії кадмію, що даєможливість припустити наявність в CdTe поряд з дефектами Френкеля дефектівШоткі. Введення в основну матрицю телуриду кадмію як стехіометричного складутак і при нестехіометрії домішок дозволяє одержати матеріал з різною дефектноюпідсистемою, яка визначає тип провідності і концентрацію носіїв струмуматеріалу. Так, надлишкові відносно стехіометричного складу атоми кадміювкорінюються в міжвузля решітки і є донорами. При надлишку телуру утворюютьсявакансії кадмію, які є акцепторами з рівнем 0,15 еВ над валентною зоною [16].

Ряд елементів(Ga, In, Al) III групи в CdTe проявляють донорні властивості, тобто даютьможливість одержати матеріал n-типу провідності [17]. Елементи VII групи, асаме хлор, утворює в телуриді кадмію малі донорні рівні і займає в кристалічнійрешітці позицію атомів телуру. Однак також відомо, що хлор поводить себе якакцептор, утворюючи з вакансіями кадмію комплекси (VCd-Cl) [15].

В роботі наоснові кристалоквазіхімічних підходів [18] запропоновані кристалоквазіхімічнімоделі процесів нестехіометрії та легування телуриду кадмію хлором і утвореннятвердих розчинів Cd1-xMnxTe, Cd1-xZnxTe.

1.Моделі структур в халькогенідах кадмію і цинку

Кристалографіясполук А2В6, утворених із елементів II i VI групперіодичної системи, дещо ускладнена внаслідок того, що вони здатнікристалізуватися в різних поліморфних модифікаціях.

Цинкова обманкаZnS (сфалерит) – кубічна структура, в’юрцит – гексагональна, характеризуютьсятетраедричним розміщенням атомів. Крім того, вони утворюють ряд близьких заструктурою політипів, які характеризуються також тетраедричним розміщенняматомів. Тип зв’язку в цих кристалах може  змінюватися від чисто іонногохарактеру до ковалентного і змішаного [2].

Моделі структурсфалериту і в’юрциту показані на рис.1(а, б), параметри гратки в таблицях 1,2.Всі халькогеніди цинку і кадмію і в частковості CdTe, ZnTe і ZnSeкристалізуються в структурі цинкової обманки типу (В3). Структура сфалеритухарактеризується щільною трьохшаровою кубічною упаковкою шарів, в’юрциту — двохшаровою гексагональною. В структурі в’юрциту (В4) кристалізуються майже всіхалькогеніди цинку і кадмію[2].

/>           />

а)                                                     б)

Рис.1. Моделіструктур: а – сфалериту, б – в’юрциту

Слід відмітити,що атомами будь-яких ідеальних щільних упаковок простір заповнюється на 74.05%.Т. чином ¼ всьогопростору упаковки належить пустотам [3]. Розрізняють два види пустот: пустотиоточені чотирма атомами – тетраедричні, оточені шістьма атомами – октаедричні.Щільноупакованні аніонні решітки мають одну октаедричну і дві тетраедричніпорожнини. На рис.2(а, б) і 3(а, б) графічно показано розміщення цих порожнин(дефектів) в елементарній комірці сфалериту і в’юрциту. Із яких видно, щооктаедричні пустоти в них не заповнені, а тетраедричні на половину. На основірозрахованої кількості розміщення атомів в елементарній комірці розрахували, щона одну комірку сфалериту припадає 4 октаедричні і 8 тетраедричних порожнин,в’юрциту – 12 тетраедричних, 6 октаедричних. Так як тетраедричні порожнини вцих структурах заповнені наполовино металом, а октаедричні не заповнені, тодефектна підсистема буде утворена тетраедричними і октаедричними кристалічнимивакансіями і між вузловими атомами металу в тетраедричних порожнинах.

/>/>

                            а)                                                     б)

Рис 2. Графічнерозміщення тетраедричних порожнин (ТП) для структур: а – сфалериту, б –в’юрциту

/>           />

а)                                            б)

Рис 3. Графічнерозміщення октаедричних порожнин (ОП) для структур: а – сфалериту, б – в’юрциту

Повернемося до відомої теорії структур щільної упоковки, яка дозволяє врамках цього підходу визначити всі необхідні геометричні характеристикикристалічних структур напівпровідників А2В6. В цій теоріїпід кристалічною будовою розуміють послідовну шарову упаковку твердих сфер зутворенням тетра- і октапорожнин [12].

Якщо вважатиструктури сфалериту і в’юрциту щільноупаковані по аніону тоді необхідневиконання наступних двох умов:

1) топологія аніонної підрешітки співпадає з топологією кількостіщільноупакованих сфер, причому катіони розміщуються тільки в тетраедричних іоктаедричних міжвузлях цієї підрешітки;

2) потенціали міжатомної взаємодії Uмх,Uхх i Uмм, відповідають нерівності (1)

Uмх>Uхх>Uмм, (1)

де М – метал, Х –неметал

Із простихгеометричних уявлень можна одержати сукупність величин, які характеризуютьтетраедр, октаедр і елементарну комірку г.ц.к. решітки. Ці величини, однозначнозв’язані з радіусом сфер будови, тобто радіусами атомів кристалічної решітки, авідповідно і з параметром решітки (а, с) для сфалериту і в’юрциту показані втаблиці 5.

Таблиця 5

Зв’язок величин,які характеризують тетраедр і октаедр в г.ц.к. решітці з радіусом атома іперіодом решітки для сфалериту і в’юрциту

Параметр Позначення f (R) Сфалерит 1. Радіус атома R 2. Період кристалічної решітки a a = 2RÖ2 3. Ребро тетраедра

a1

a1 = 2R = 0,71a

4. Висота тетраедра h h = 2RÖ2/3 = 0,578a 5. Відстань від центра тетраедра до його основи z z = R/Ö6 = 0,41R= 0,145 a 6. Відстань центра тетраедра від вершини

yt

yt=h-z = (3/Ö6)R = 0,433 a

7. Відстань центра октаедра від вершини

yo

yo = RÖ2

8. Мінімальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину

rtmin

rtmin = yt-R = 0,225 R

9. Мінімальний радіус сфери, вписаної в октапорожнину

romin

romin  = yo- R = 0,414 R

10. Максимальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину

rtmax

rtmax = 0,5 R

11. максимальний радіус сфер, вписаних в октапорожнину

romax

romax = 0,732 R

В’юрцит 1. Період кристалічної решітки a, c

a =1/2 √2 а(куб.)

c = 2/3 √3 а(куб.)

2. Ребро тетраедра

a1

a1 =[1/3a2 + 1/4c2]1/2

3. Висота тетраедра h h = c/2 4. Відстань центра тетраедра від вершини

yt

yt = 2/3 h = c/3

5. Відстань центра октаедра від вершини

yo

yo = [1/4a2 + 3/16c2]1/2

6. Мінімальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину

rtmin

rtmin = yt – R

7. Мінімальний радіус сфери, вписаної в октапорожнину

romin

romin = yo — R

8. Максимальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину

rtmax

rtmax = rtmin √3/2

9. Максимальний радіус сфери, вписаної в октапорожнину

romax

romax = romin √3/2

Елементарнийтетраедр і октаедр, утворені з щільної упаковки шарів халькогену або металупоказані на рис. 4. Для сфалериту і в’юрциту кристалічна решіткаскладається з двох підрешіток утворених із атомів II i VI груп періодичноїсистеми. В такій решітці виникають вже два типи тетрапорожнин (t1, t2)і два типи октапорожнин (o1, o2), які відрізняютьсяоточенням, тому розраховували радіуси ТП і ОП в оточені телуру і металу.

/> 

Рис. 4. Елементарний тетраедр (а), октаедр(б), утворені аніонною і катіонною упаковкою шарів: Т – центр тетраедра, О –центр октаедра, а1 – ребро тетраедра, h – висота тетраедра.

Геометричніхарактеристики тетра- і октапорожнин дозволяють визначити радіуси сфер (атомів)rtmin, romin (табл. 5), які вних можуть бути вписані. Існує обмеження на rt, ro, тобторадіуси вписаних сфер не можуть приймати значення, яке перевищує rtmax,romax. Їх можна визначити із порушення щільної упаковкисфер, коли вони не дотикаються одна до одної. Тоді проходить ніби збільшенняефективних розмірів сфер основної будови настільки, що, висота утвореного ниминового тетраедра h1 буде рівна або перевищить 2R. Так як h¢ = 2r¢Ö2/3, тоді прирівнюючи h¢ = 2R, одержимо r¢ = rÖ3/2. Звідси можна знайтигранично допустиме значення радіусів сфер вписаних в порожнини rtmaxі romax.[12].

2.Характеристика областей існування структур сфалериту і в’юрциту

Cтруктурав’юрциту для ZnS – стійка при високих температурах. Фазовий перехід ізгексагональної модифікації ZnS в кубічну проходить при температурах 1020 і 11500С [2]. В [4] показані поліморфні пари, зв’язані переходом підтиском, які зачіпають зміну першої координації для ZnO тиск переходу 100 кбар:низькотемпературна форма – в’юрцит, перша координація 4:4; високотемпературнаформа – NaCl, перша координація 6:6. Для СdS тиск переходу 20 кбар:низькотемпературна форма – сфалерит, перша координація 4:4; високотемпературнаформа – NaCl, перша координація 6:6. Зміна другої  координації для CdSпроходить при тиску 160-200 кбар, при низькому тиску структурний тип сфалерит;привисокому тиску в’юрцит. Для CdS структурна зміна при збільшені тискуобернена тій, яка викликається пониженням температури.

Перехід ізтетраедричної до октаедричної координації супроводжується зменшенням об’ємуприблизно на 20 %. Незалежно від того чи має вихідний матеріал структурув’юрциту чи цинкової обманки, при зворотньому переході до  атмосферного тискузберігається структура цинкової обманки [2].

Можливістьзв’язати тип стабільної структури А2В6 з співвідношенняміонності і ковалентності хімічного зв’язку розроблено авторами [5](табл. 3).

Таблиця 3

Зв’язок стабільніструктури А2В6  з коефіцієнтом іонності

А2В6

l,% Стабільна структура D(с/а)

А2В6

l,% Стабільна структура D(с/а) ZnO 82 W -293 ZnSe 33 S +65 CdS 45 W -103 CdTe 21 S +68 CdSe 40 W -24 ZnTe 16 S +81 ZnS 40 S +33

Як відомо,різниця в енергіях двох поліморфних модифікацій – в’юрцита і сфалериту, яка бмала вона не була, буде обумовлена різним вкладом іонності, про що свідчитьпорівняння їх констант Маделунга. Вони є мірою електростатичної взаємодії міжіонами решітки, для структурного типу в’юрциту і сфалериту і рівні 1,641;1,638,яка є більшою для решітки в’юрциту [6]. Звідси можна зробити два висновки.По-перше, якщо сполуки А2В6 можуть кристалізуватися вдвох модифікаціях, одна з яких метастабільна, то тоді характер зв’язку вгексагональній модифікації повинен бути більш іонним, чим у кубічній. Більшийіонний характер структури в’юрциту експериментально доказаний вимірюваннямширини забороненої зони, яка для деяких сполук А2В6 виявиласядещо більшою, ніж ширина забороненої зони тих же сполук, які мають структурусфалериту [7-9]. По-друге, в ряді сполук А2В6 ззбільшенням долі іонності зв’язку (l) повинен спостерігатися перехід від стабільноїструктури сфалериту S до стабільної структури в’юрциту W (табл. 3).

Коли необхіднопідкреслити зв’язок атомів в сполуках використовують для одного і того ж атомарізні радіуси: ковалентні, іонні, тетраедричн і октаедричні ковалентні радіусиатомів в сполуках. Для атомів халькогенідного ряду цинку і кадмію вониприведені в таблиці 4.

Таблиця 4

Радіуси елементів в халькогенідах цинку і кадміюЕлементи, r, Å Zn Cd S Se Te Література

Атомний, ra

1,53 1,71 1,09 1,22 1,42

Ковалентний, rk

1,25 1,48 1,02 1,16 1,36

Іонний, ri

0,83 0,99 1,82 1,93 2,11

Тетраедричний, rt

1,31 1,48 1,04 1,14 1,32 [2]

Октаедричний, ro

1,20 1,38 1,35 1,45 1,64 [10]

3.Домішково-дефектна підсистема сфалеритної структури у легованих хлоромкристалах телуриду кадмію

 

3.1.Домішка хлору у телуриді кадмію

 

Одним із найбільшперспективних матеріалів для виготовлення високочутливих неохолоджуючихдетекторів іонізуючого випромінювання є компенсований хлором телурид кадмію[1].

CdTe відноситься доширокозонних напівпровідників АIIВVI для яких характернеявище самокомпенсації. Суть явища самокомпенсації полягає у нейтралізації діївведених домішок донорного чи акцепторного типу утворенням власних дефектів зпротилежною дією. Це є енергетично вигідним процесом для кристала. Крім того,власні дефекти, взаємодіючи з домішками, за певних умов, можуть утворювати різноготипу електрично активні і неактивні комплекси [2, 3].

Вирощенийметодом напрямленої кристалізації і компенсований хлором СdТе (NCl ~1018см-3) звичайно має р-тип провідності з питомим опоромρ > 107 Ом см, концентрацією дірок р ~ 108см-3 та холлівською рухливістю дірок µh ~ 50см2-В-1с-1.Після відпалу в атмосфері насиченої пари кадмію при температурах 500 — 900 °Спротягом кількох годин кристал стає низькоомним з n-типом провідності. У цьомувипадку компенсація

/>

Рис. 1.Залежність n(pCd) у разі відпалу напівізолюючих зразків CdTe у парікадмію при температурі 700 °С на протязі 3 год.

практичнозникає, і концентрація вільних електронів може досягати п~ 2 І017|см-3.Згідно з фундаментальними роботами [9, 10] такий відпал приводить не тільки дозбільшення п, але і до зменшення концентрації вакансій кадмію. В результатіпорушуються умови компенсації. На рис. 1 наведено залежність значення n відтиску пари кадмію рСd, при якому проводився відпал [11]. На основіпроведених в роботі [11] досліджень зразків

n-CdTeотримано значення />/> ~ 9,6·1016 см-3,яке добре узгоджується з величиною п. У цьому випадку атом хлору, замішуючиатом телуру, поводить себе як точковий дефект, донорного типу. На рис. 2 наведенозалежність п від концентрації введеного хлору [СІ], характер якої, як вказано в[12], практично не змінюється для різних значень рСd

Цеозначає, що за концентрацію електронів в зоні провідності відповідає домішка хлору, а невласні дефекти у гратці кадмію. Аналогічні результати отримано і для СdTe:Iп[13] (атом індію замішує атом кадмію). Слід вимітити, що енергія Іонізації ЕD,залежить від концентрації введеної донорної домішки та ступеня компенсації (ЕD= ЕD (N, К = NA / ND)) і зв'язана з енергієюіонізації ізольованих донорів E0емпіричним співвідношенням [14].

ЕD= Е0–α(/>)1/3,       (1)

α = 2,5·10-8 eВ·см.(Співвідношення (1) уточнене врахуванням крупномасштабних флуктуацій потенціалудля низьких і високих температур порівняно з шириною домішкової зони [15]).Знайдене з (1) значення Е0становить 0,014 еВ [І3] і є близьким дозначення, отриманого на основі воднеподібної моделі.

/>

Рис. 2. Залежність n([Cl])

Встановленотакож наявність у компенсованих монокристалах СdТе: СІ   

мілкихакцепторних рівнів. У роботі [16] досліджували спектри поглинання (рис. 3) тафотопровідності (рис. 4) таких зразків. Різке зростання коефіцієнта поглинання αв області Е > 1,55 еВ (рис. З, криві 2 і 3) пов'язується з іонізацієюакцепторів, розташованих па рівнях Ev+ 0,04 eВ. У цій же областіенергій спостерігалась інтенсивна смуга в спектрі фотопровідності (рис. 4).

/>

Рис. 3. Спектри поглинання при 77 К: 1 –нелегований зразок; 2 – легований зразок хлором, NCl ~ 1018cm-3; 3 – NCl ~ 1019 cm-3;4 – зразок, легований хлором після термообробки у вакуумі при 500 °С; 5 – при 700°С

/>

Рис.4. Спектрифотопровідності: 1 – зразок, легований хлором, NCl ~ 1018 cm-3, Т =77 К; 2 – той самий зразок після термообробки у вакуумі при 500 С; 3 – зразок легованийхлором, Т = 4,2 К

Високотемпературнийвідпал кристалів у вакуумі протягом 24 год приводить до суттєвих змін успектрах поглинання і фотопровідності, а саме мас місце інтенсивне поглинання вобласті 1,46 — 1,47 еВ з максимумом близько 1,53 eВ (рис. З, крива 4), щовідповідас переходам електронів з рівнів Ev + 0,06 еВ та Ev+ 0,12 сВ у зону провідності. Концентрація цих акцепторних центрів становитьприблизно 2 1015 – 2 І016см-3, а їх природаоднозначно не з’ясована, хоча певні міркування про їх походження висловлювалисьв літературі |І6|.

Аналогічнівисновки про енергетичне положення рівнів, що належать даним акцепторнимцентрам, зробили автори роботи [17], досліджуючи крайову люмінесценцію (рис. 5)нелегованих (крива 1), легованих високоомних (крива 2) та легованих низькоомних(крива 3) кристалів. Для легованих зразків спостерігається люмінесценція вобласті 1,55 ев.

/>

Рис. 5. Спектри крайової люмінесценціїкристалів CdTe при 4,2 К: 1 – нелегований зразок, n = 1015 cм-3;2, 3 – зразки, леговані хлором (2 – р = 108 см-3, 3 – р = 1013 см-3)

Характерзміни положень максимумів кривих 2 і 3 із збільшенням температури відповідаєпереходам всередині донорно-акцепторної пари, а при Т = 25 ÷ З0К домінує смуга, що відповідає переходам зона — акцептор (Е~ 1,56 ев).Енергетичне положення цього акцепторного рівня Ev + 0,047узгоджується з даними, отриманими в результаті аналізу спектрів поглинання тафотопровідності. У спектрах спеціально нелегованих та легованих хлоромкристалів спостерігається смуга люмінесценції з максимумом 1,53 еВ, якупов'язують з рівнем Ev + 0,069 ев, що належить першомузарядовому стану вакансій кадмію.

3.2.Кристалічна модель дефектів CdTe:Cl

/> <td/> />
Кристалічна гратка длясфалериту показана на рис. 1. В’юрцитну модифікацію CdTe у чистому вигляді неодержали [3]. Сфалеритна структура характеризується міжвузловими порожнини зтетраедричним і октаедричним оточенням, центри яких позначаються Т і О. Граткакристалів телуриду кадмію складається із двох підграток утворених атомамиметалу і халькогену (на рис.1 вони показані відповідно чорними і світлимикружечками). В такій гратці виникає вже два види тетраедричних Т1 іТ2 і два види октаедричних порожнин О1 і О2,які відрізняються типом оточуючих атомів. При чому октапорожнини незаповнені, атетра – наполовину заповнені.

На рис. 2 показано можливерозміщення точкових дефектів у кристалічній гратці телуриду кадмію прилегуванні його хлором з наступним відпалом в парах кадмію і телуру. Дефектнапідсистема в