Реферат: Начала термодинамики
--PAGE_BREAK--Система уравнений для удельной энтропии следует из калорического уравнения состояния (1.8) с учетом II-го начала термодинамики (2.7), а также из системы (2.17):<shape id="_x0000_i1118" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image166.wmz» o:><img width=«133» height=«47» src=«dopb65515.zip» v:shapes="_x0000_i1118">, <shape id="_x0000_i1119" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image168.wmz» o:><img width=«212» height=«51» src=«dopb65516.zip» v:shapes="_x0000_i1119">. (2.26).
Совместимость системы (2.26) также обеспечивается условием (2.24). По аналогии с (2.25), запишем решение (2.26) в виде:
<shape id="_x0000_i1120" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image170.wmz» o:><img width=«97» height=«27» src=«dopb65517.zip» v:shapes="_x0000_i1120">, (2.27a)
Соответственно для энтропии системы в целом:
<shape id="_x0000_i1121" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image172.wmz» o:><img width=«141» height=«27» src=«dopb65518.zip» v:shapes="_x0000_i1121">. (2.27б)
Следует отметить, что в ряде проблем недостаточно ограничиваться только значениями приращения энтропии <shape id="_x0000_i1122" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image174.wmz» o:><img width=«24» height=«19» src=«dopb65519.zip» v:shapes="_x0000_i1122"> или ее производными. Поэтому становится актуальным определение энтропийной константы <shape id="_x0000_i1123" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image176.wmz» o:><img width=«19» height=«24» src=«dopb65520.zip» v:shapes="_x0000_i1123"> (или <shape id="_x0000_i1124" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image178.wmz» o:><img width=«16» height=«24» src=«dopb65521.zip» v:shapes="_x0000_i1124">). Однако ни I, ни II–е начало термодинамики не отвечает на вопрос о ее значении. Эту проблему удалось решить только с возникновением (открытием) III начала термодинамики, которое будет рассмотрено далее.
Кроме расчета калорического эффекта термодинамических процессов, определения внутренней энергии термодинамической системы, ее удельной энтропии и химического потенциала совместное использование I и II начал термодинамики позволяют рассчитать теплоемкость любых процессов. Обозначим через К. любой термодинамический процесс, геометрически изображенный в виде линии на поверхности термодинамических состояний <shape id="_x0000_i1125" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image180.wmz» o:><img width=«79» height=«27» src=«dopb65522.zip» v:shapes="_x0000_i1125">. Тогда для удельной теплоемкости можем записать:
<shape id="_x0000_i1126" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image182.wmz» o:><img width=«380» height=«52» src=«dopb65523.zip» v:shapes="_x0000_i1126">. (2.28)
Учитывая (2.26), запишем:
<shape id="_x0000_i1127" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image184.wmz» o:><img width=«203» height=«47» src=«dopb65524.zip» v:shapes="_x0000_i1127">. (2.29)
Так, если <shape id="_x0000_i1128" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image186.wmz» o:><img width=«13» height=«19» src=«dopb65525.zip» v:shapes="_x0000_i1128"> – изобарический процесс (<shape id="_x0000_i1129" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image188.wmz» o:><img width=«65» height=«19» src=«dopb65526.zip» v:shapes="_x0000_i1129">), получаем:
<shape id="_x0000_i1130" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image190.wmz» o:><img width=«315» height=«51» src=«dopb65527.zip» v:shapes="_x0000_i1130">.
При записи последнего соотношения использовано известное равенство:
<shape id="_x0000_i1131" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image192.wmz» o:><img width=«169» height=«49» src=«dopb65528.zip» v:shapes="_x0000_i1131">. (2.30)
Доказать справедливость (2.30) самостоятельно.
3. В формулировке М.Планка третье начало термодинамики имеет вид краевого (предельного) условия для дифференциальных уравнений (2.26), определяющих энтропию. При стремлении температуры к нулю <shape id="_x0000_i1132" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image194.wmz» o:><img width=«44» height=«19» src=«dopb65529.zip» v:shapes="_x0000_i1132"> энтропия системы также стремится к нулю:
<shape id="_x0000_i1133" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image196.wmz» o:><img width=«135» height=«31» src=«dopb65530.zip» v:shapes="_x0000_i1133">. (2.31)
Таким образом, энтропийная константа <shape id="_x0000_i1134" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image198.wmz» o:><img width=«59» height=«24» src=«dopb65531.zip» v:shapes="_x0000_i1134"> в принципе оказывается определенной, а вся формальная схема макроскопической термодинамики – полностью замкнутой.
III-е начало установлено Вальтером Неристом в 1906 г. как обобщение экспериментальных данных по термодинамике гальванических элементов в форме, так называемой, тепловой теоремы Нериста:
Всякий термодинамический процесс, протекающий при фиксированной температуре <shape id="_x0000_i1135" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image200.wmz» o:><img width=«13» height=«19» src=«dopb65532.zip» v:shapes="_x0000_i1135">, сколь угодно близкой к нулю (<shape id="_x0000_i1136" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image202.wmz» o:><img width=«73» height=«24» src=«dopb65533.zip» v:shapes="_x0000_i1136">) не сопровождался бы изменением энтропии S:
<shape id="_x0000_i1137" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image204.wmz» o:><img width=«157» height=«32» src=«dopb65534.zip» v:shapes="_x0000_i1137">. (2.32)
Справедливость выражения (2.32) может быть доказана на основании положений равновесной статической теории.
Формулировка Паули является более жесткой, поскольку она требует равенства нулю не приращения энтропии, а ее абсолютной величины (при стремлении температуры к абсолютному нулю). Эта формулировка является аксиомой. Однако она более удобна для практического использования.
Далее рассмотрим основное следствие, вытекающее из III-го начала термодинамики.
Рассмотрим калорическое уравнение состояния. Пренебрегая внешними полями, проинтегрируем выражение (2.26) для удельной теплоемкости:
<shape id="_x0000_i1138" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image206.wmz» o:><img width=«175» height=«48» src=«dopb65535.zip» v:shapes="_x0000_i1138">
по температуре с условием <shape id="_x0000_i1139" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image208.wmz» o:><img width=«92» height=«29» src=«dopb65536.zip» v:shapes="_x0000_i1139">. Тогда запишем:
<shape id="_x0000_i1140" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image210.wmz» o:><img width=«160» height=«49» src=«dopb65537.zip» v:shapes="_x0000_i1140">. (2.33)
Разложим вблизи <shape id="_x0000_i1141" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image212.wmz» o:><img width=«37» height=«19» src=«dopb65538.zip» v:shapes="_x0000_i1141"> теплоемкость <shape id="_x0000_i1142" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image214.wmz» o:><img width=«24» height=«24» src=«dopb65539.zip» v:shapes="_x0000_i1142"> в ряд по степеням <shape id="_x0000_i1143" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image216.wmz» o:><img width=«13» height=«19» src=«dopb65532.zip» v:shapes="_x0000_i1143">:
<shape id="_x0000_i1144" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image217.wmz» o:><img width=«211» height=«27» src=«dopb65540.zip» v:shapes="_x0000_i1144"> (2.34)
Здесь <shape id="_x0000_i1145" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image219.wmz» o:><img width=«40» height=«19» src=«dopb65541.zip» v:shapes="_x0000_i1145"> (может не являться целым числом). Подставляя (2.34) в (2.33) – выполняя интегрирование вблизи <shape id="_x0000_i1146" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image212.wmz» o:><img width=«37» height=«19» src=«dopb65538.zip» v:shapes="_x0000_i1146">, получим:
<shape id="_x0000_i1147" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image221.wmz» o:><img width=«197» height=«29» src=«dopb65542.zip» v:shapes="_x0000_i1147">
Поскольку, согласно II началу термодинамики, энтропия является однозначной функцией термодинамического состояния, т.е. конечной величиной при конечных <shape id="_x0000_i1148" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image216.wmz» o:><img width=«13» height=«19» src=«dopb65532.zip» v:shapes="_x0000_i1148"> (а не величиной всюду равной бесконечности), то <shape id="_x0000_i1149" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image223.wmz» o:><img width=«59» height=«27» src=«dopb65543.zip» v:shapes="_x0000_i1149">. Тогда для систем в области низких температур можем записать
<shape id="_x0000_i1150" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image225.wmz» o:><img width=«143» height=«27» src=«dopb65544.zip» v:shapes="_x0000_i1150">, <shape id="_x0000_i1151" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image227.wmz» o:><img width=«164» height=«27» src=«dopb65545.zip» v:shapes="_x0000_i1151"> (2.35)
Причем в силу отсутствия особенностей при <shape id="_x0000_i1152" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image212.wmz» o:><img width=«37» height=«19» src=«dopb65538.zip» v:shapes="_x0000_i1152"> потребуем: <shape id="_x0000_i1153" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image229.wmz» o:><img width=«37» height=«19» src=«dopb65546.zip» v:shapes="_x0000_i1153">, а, в силу положительности теплоемкости, <shape id="_x0000_i1154" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image231.wmz» o:><img width=«61» height=«27» src=«dopb65547.zip» v:shapes="_x0000_i1154">.
Исходя из выражения (2.35) для энтропии при низких температурах могут быть определены все остальные калорические свойства системы в окрестностях низких температур.
Например, используя (2.29') и (2.26), получим выражение при <shape id="_x0000_i1155" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image233.wmz» o:><img width=«25» height=«25» src=«dopb65548.zip» v:shapes="_x0000_i1155">:
<shape id="_x0000_i1156" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image235.wmz» o:><img width=«347» height=«104» src=«dopb65549.zip» v:shapes="_x0000_i1156"> (2.36)
Таким образом, низкотемпературное поведение теплоемкости <shape id="_x0000_i1157" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image237.wmz» o:><img width=«25» height=«25» src=«dopb65548.zip» v:shapes="_x0000_i1157"> определяется поведение величины <shape id="_x0000_i1158" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image238.wmz» o:><img width=«79» height=«27» src=«dopb65522.zip» v:shapes="_x0000_i1158">. Так, если при <shape id="_x0000_i1159" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image239.wmz» o:><img width=«97» height=«27» src=«dopb65550.zip» v:shapes="_x0000_i1159">, то
<shape id="_x0000_i1160" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image241.wmz» o:><img width=«236» height=«29» src=«dopb65551.zip» v:shapes="_x0000_i1160">
То есть изобарная теплоемкость в главном члене по <shape id="_x0000_i1161" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image243.wmz» o:><img width=«13» height=«19» src=«dopb65532.zip» v:shapes="_x0000_i1161"> не отличается.
Если же при <shape id="_x0000_i1162" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image244.wmz» o:><img width=«44» height=«19» src=«dopb65529.zip» v:shapes="_x0000_i1162"> произведение <shape id="_x0000_i1163" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image245.wmz» o:><img width=«77» height=«27» src=«dopb65552.zip» v:shapes="_x0000_i1163">, <shape id="_x0000_i1164" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image247.wmz» o:><img width=«37» height=«19» src=«dopb65553.zip» v:shapes="_x0000_i1164">, т.к. условие также стремится к нулю по некоторому степенному закону <shape id="_x0000_i1165" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image249.wmz» o:><img width=«20» height=«21» src=«dopb65554.zip» v:shapes="_x0000_i1165">, т.е.
<shape id="_x0000_i1166" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image251.wmz» o:><img width=«159» height=«27» src=«dopb65555.zip» v:shapes="_x0000_i1166">. (2.37)
Тогда температурное поведение теплоемкости <shape id="_x0000_i1167" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image237.wmz» o:><img width=«25» height=«25» src=«dopb65548.zip» v:shapes="_x0000_i1167"> зависит от параметра <shape id="_x0000_i1168" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image253.wmz» o:><img width=«13» height=«19» src=«dopb65525.zip» v:shapes="_x0000_i1168">.
Рассмотрим дополнительную модель идеального газа. Как известно, его термодинамическое и калорическое уравнения состояния имеют вид:
<shape id="_x0000_i1169" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image254.wmz» o:><img width=«48» height=«21» src=«dopb65556.zip» v:shapes="_x0000_i1169">, <shape id="_x0000_i1170" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image256.wmz» o:><img width=«80» height=«24» src=«dopb65557.zip» v:shapes="_x0000_i1170">. (2.38)
Легко заметить «противоречие» между последним выражением для теплоемкости и (2.35). Однако это кажущееся противоречие легко устраняется после указания условий применимости выражения (2.38).
Как будет показано в теме №9, уравнения (2.38) справедливы в области температур, превышающих, так называемую температуру вырождения <shape id="_x0000_i1171" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image258.wmz» o:><img width=«17» height=«24» src=«dopb65558.zip» v:shapes="_x0000_i1171">. В областях температуры <shape id="_x0000_i1172" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image260.wmz» o:><img width=«43» height=«24» src=«dopb65559.zip» v:shapes="_x0000_i1172"> теплоемкость стремится к нулю по степенному закону с <shape id="_x0000_i1173" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image262.wmz» o:><img width=«35» height=«19» src=«dopb65560.zip» v:shapes="_x0000_i1173"> (ферми-газ) и <shape id="_x0000_i1174" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image264.wmz» o:><img width=«51» height=«23» src=«dopb65561.zip» v:shapes="_x0000_i1174"> (бозе-газ).
Другим важным следствием III-го начала термодинамики является вывод о недостаточности абсолютного поля.
Вообще говоря, существует только один способ приготовления системы, абсолютная температура которой в точности бы равнялась нулю – заставить систему совершать положительную работу за счет заключенной в ней внутренней энергии <shape id="_x0000_i1175" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image266.wmz» o:><img width=«16» height=«19» src=«dopb65437.zip» v:shapes="_x0000_i1175">. Очевидно, что этот процесс будет наиболее эффективным, если исключить подвод тепла из вне, т.е. сделать процесс адиабатным (<shape id="_x0000_i1176" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image267.wmz» o:><img width=«45» height=«19» src=«dopb65562.zip» v:shapes="_x0000_i1176">).
Рассмотрим возможные варианты перехода системы в это состояние:
1) Предположим, что нам удалось спуститься из некоторого состояния 1 по адиабате <shape id="_x0000_i1177" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image269.wmz» o:><img width=«43» height=«24» src=«dopb65563.zip» v:shapes="_x0000_i1177"> до состояния 2, лежащего на изотерме <shape id="_x0000_i1178" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image212.wmz» o:><img width=«37» height=«19» src=«dopb65538.zip» v:shapes="_x0000_i1178">. Но, согласно III-му началу, изотерма <shape id="_x0000_i1179" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image212.wmz» o:><img width=«37» height=«19» src=«dopb65538.zip» v:shapes="_x0000_i1179"> совпадает с нулевой адиабатой <shape id="_x0000_i1180" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image271.wmz» o:><img width=«45» height=«24» src=«dopb65564.zip» v:shapes="_x0000_i1180">. То есть наше предположение о достижимости нуля температуры означает, что адиабата <shape id="_x0000_i1181" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image269.wmz» o:><img width=«43» height=«24» src=«dopb65563.zip» v:shapes="_x0000_i1181"> имеет общую точку с адиабатой <shape id="_x0000_i1182" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image273.wmz» o:><img width=«19» height=«24» src=«dopb65520.zip» v:shapes="_x0000_i1182">, что невозможно в силу нарушения II-го начала термодинамики (требования об однозначности энтропии как функции состояния).
2) Произвольная начальная адиабата <shape id="_x0000_i1183" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image269.wmz» o:><img width=«43» height=«24» src=«dopb65563.zip» v:shapes="_x0000_i1183"> с самого начала была нулевой. Однако это также невозможно, поскольку мы в любом состоянии получили бы <shape id="_x0000_i1184" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image274.wmz» o:><img width=«97» height=«24» src=«dopb65565.zip» v:shapes="_x0000_i1184">. Тогда все термодинамические процессы носили бы только адиабатический характер: <shape id="_x0000_i1185" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image276.wmz» o:><img width=«92» height=«21» src=«dopb65566.zip» v:shapes="_x0000_i1185">. Последнее положение не соответствует действительности, поскольку запрещает существование неадиабатических процессов, необходимых в эксперименте.
3) Попробуем с помощью какого-либо неадиабатического процесса перейти из состояния <shape id="_x0000_i1186" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image278.wmz» o:><img width=«43» height=«24» src=«dopb65567.zip» v:shapes="_x0000_i1186"> в состояние <shape id="_x0000_i1187" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image273.wmz» o:><img width=«19» height=«24» src=«dopb65520.zip» v:shapes="_x0000_i1187">, а затем «спуститься» по адиабате к <shape id="_x0000_i1188" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image212.wmz» o:><img width=«37» height=«19» src=«dopb65538.zip» v:shapes="_x0000_i1188">.
Невозможность такого перехода следует из неравновесия термодинамики открытых систем. Энтропия в термодинамической системе может быть уменьшена только за счет обмена веществом между этой системой и окружением. При этом термодинамическая система переводится в некоторое стационарное неравновесное состояние, энтропия которого <shape id="_x0000_i1189" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image280.wmz» o:><img width=«27» height=«24» src=«dopb65568.zip» v:shapes="_x0000_i1189"> при определенных условиях не изменяется со временем. Однако значение <shape id="_x0000_i1190" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image282.wmz» o:><img width=«27» height=«24» src=«dopb65568.zip» v:shapes="_x0000_i1190"> существенно отлично от нуля. То есть предложенный процесс физически нереализуем.
Попытки достичь абсолютного нуля с помощью химических превращений также обречены на провал, поскольку при низких температурах все химические реакции протекают с выделением тепла (эндо(кзо)термические), что соответственно, должно приводить не к уменьшению, а увеличению температуры системы.
4. II-е начало термодинамики для неравновесных процессов также было сформулировано Р.Клаузиусом. Для всякого неквазистатического процесса, происходящего в термодинамической системе:
<shape id="_x0000_i1191" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image283.wmz» o:><img width=«65» height=«41» src=«dopb65569.zip» v:shapes="_x0000_i1191">.(2.39).
Выражение (2.39) получило название неравенства Клаузиуса. В интегральной форме это неравенство принимает вид:
∫<shape id="_x0000_i1192" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image285.wmz» o:><img width=«31» height=«41» src=«dopb65570.zip» v:shapes="_x0000_i1192">< 0 (2.39').
Таким образом, при исследовании неравновесных процессов все термодинамические соотношения равновесной теории приобретает оценочный характер, а выводы равновесной термодинамики – характер определенных соотношений.
II-е начало термодинамики для необратимых процессов позволяет определить его направление. Так, в адиабатически изолированной системе (δ<shape id="_x0000_i1193" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image287.wmz» o:><img width=«16» height=«21» src=«dopb65571.zip» v:shapes="_x0000_i1193"> = 0), которая, к тому же, не совершает работы (δW = 0) все неравновесные процессы протекают в сторону увеличения энтропии:
<shape id="_x0000_i1194" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image289.wmz» o:><img width=«23» height=«19» src=«dopb65572.zip» v:shapes="_x0000_i1194">> 0 (2.40)
Равновесное состояние соответствует максимальному значению энтропии при фиксированных значениях термодинамических параметров системы (ε,a,V,N).
Отметим, что параметры термодинамической системы, вообще говоря, соответствуют ее равновесному состоянию. Для неравновесных систем используют следующий прием. Система “разбивается” на множество макроскопических подсистем, для которых задаются локальные термодинамические характеристики. Тогда о каждой из подсистем говорят как о термодинамической системе с локальными характеристиками неаддитивного типа (<shape id="_x0000_i1195" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image291.wmz» o:><img width=«84» height=«21» src=«dopb65573.zip» v:shapes="_x0000_i1195">) и удельными величинами (<shape id="_x0000_i1196" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image293.wmz» o:><img width=«172» height=«21» src=«dopb65574.zip» v:shapes="_x0000_i1196">).Аддитивные величины для всей системы округляются как суммы значений в каждой из макроскопических частей, которую можно записать в виде интеграла:
N = <shape id="_x0000_i1197" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image295.wmz» o:><img width=«115» height=«47» src=«dopb65575.zip» v:shapes="_x0000_i1197">, <shape id="_x0000_i1198" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image297.wmz» o:><img width=«164» height=«47» src=«dopb65576.zip» v:shapes="_x0000_i1198">, <shape id="_x0000_i1199" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image299.wmz» o:><img width=«152» height=«47» src=«dopb65577.zip» v:shapes="_x0000_i1199"> (2.41)
Перейдем к более детальному анализу необратимых процессов. Рассмотрим систему состоящую из двух закрытых подсистем I и II (между этими фазами нет обмена вещества, но допускается обмен энергией). Пусть температура этих подсистем равна ӨI и ӨII. Применяя к каждой фазе уравнение (2.7), получим:
dS = dSI + dSII (2.42)
Равенство (2.42) вытекает из свойства аддитивности энтропии.
Количество тепла, полученное каждой из фаз, можно представить в виде:
<shape id="_x0000_i1200" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image301.wmz» o:><img width=«121» height=«25» src=«dopb65578.zip» v:shapes="_x0000_i1200">, <shape id="_x0000_i1201" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image303.wmz» o:><img width=«131» height=«25» src=«dopb65579.zip» v:shapes="_x0000_i1201"> (2.43)
Здесь введены обозначения <shape id="_x0000_i1202" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image305.wmz» o:><img width=«29» height=«24» src=«dopb65580.zip» v:shapes="_x0000_i1202"> – количество тепла, полученное от подсистемы I подсистемой II ( и наоборот), <shape id="_x0000_i1203" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image307.wmz» o:><img width=«31» height=«24» src=«dopb65581.zip» v:shapes="_x0000_i1203"> – количество тепла, полученное подсистемами из внешней среды.
Учитывая баланс теплоты:
<shape id="_x0000_i1204" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image309.wmz» o:><img width=«104» height=«25» src=«dopb65582.zip» v:shapes="_x0000_i1204">,
см. 10 лист
<shape id="_x0000_i1205" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image311.wmz» o:><img width=«119» height=«44» src=«dopb65583.zip» v:shapes="_x0000_i1205"> (2.44)
или
<shape id="_x0000_i1206" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image313.wmz» o:><img width=«231» height=«47» src=«dopb65584.zip» v:shapes="_x0000_i1206"> (2.45)
Учитывая (2.9), запишем:
<shape id="_x0000_i1207" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image315.wmz» o:><img width=«127» height=«44» src=«dopb65585.zip» v:shapes="_x0000_i1207">, <shape id="_x0000_i1208" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image317.wmz» o:><img width=«145» height=«45» src=«dopb65586.zip» v:shapes="_x0000_i1208"> (2.46)
Первая часть (2.46) характеризует теплообмен с внешней средой, а вторая создается за счет необратимого перехода тепла внутри системы. В соответствии с (2.10б) приращения энтропии всегда положительно. Прирост энтропии может быть равен нулю только после установления теплового равновесия:
<shape id="_x0000_i1209" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image319.wmz» o:><img width=«57» height=«21» src=«dopb65587.zip» v:shapes="_x0000_i1209">
Сделаем важное замечание о невозможности уменьшения энтропии в части закрытой системы при условии ее роста в системе в целом. То есть, ситуация, при которой
diSI > 0 и diSII < 0, d(SI + SII) >0
физически нереализуема! Поэтому можно утверждать, что уменьшение энтропии в отдельной части системы, компенсируемое ее достаточным возрастанием в другой части системы является запрещенным процессом.
Отсюда следует, что в любом макроскопическом участке термодинамической системы приращение энтропии, обусловленное течением необратимых процессов, является положительным.
Такую формулировку второго начала термодинамики иногда называют “локальной” формулировкой. Ее основное значение состоит в том, что она позволяет провести более глубокий анализ необратимых процессов.
Обоснование “локальной” формулировки II-го начала возможно на основе методов статистической механики.
В дальнейшем анализе будет полезна производная от энтропии по времени:
<shape id="_x0000_i1210" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image321.wmz» o:><img width=«177» height=«47» src=«dopb65588.zip» v:shapes="_x0000_i1210"> (2.47)
Таким образом, направление потока тепла определяется знаком функции состояния (1/ТI – 1/ТII).
Найдем прирост энтропии в открытых системах. Вначале пренебрежем химическими реакциями. Из уравнения (2.6) для открытых систем и второго начала термодинамики получим:
<shape id="_x0000_i1211" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image323.wmz» o:><img width=«36» height=«19» src=«dopb65589.zip» v:shapes="_x0000_i1211"><shape id="_x0000_i1212" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image325.wmz» o:><img width=«136» height=«45» src=«dopb65590.zip» v:shapes="_x0000_i1212"> (2.48)
Применим это уравнение к закрытой системе, состоящей из двух открытых фаз I и II. Тогда для полного изменения энтропии системы можно записать:
<shape id="_x0000_i1213" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image327.wmz» o:><img width=«12» height=«23» src=«dopb65591.zip» v:shapes="_x0000_i1213"><shape id="_x0000_i1214" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image329.wmz» o:><img width=«264» height=«53» src=«dopb65592.zip» v:shapes="_x0000_i1214"> (2.49)
Разделим суммарный поток энергии на следующие составляющие:
<shape id="_x0000_i1215" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image331.wmz» o:><img width=«127» height=«25» src=«dopb65593.zip» v:shapes="_x0000_i1215"> <shape id="_x0000_i1216" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image333.wmz» o:><img width=«131» height=«25» src=«dopb65594.zip» v:shapes="_x0000_i1216"> (2.50)
Здесь <shape id="_x0000_i1217" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image335.wmz» o:><img width=«31» height=«24» src=«dopb65581.zip» v:shapes="_x0000_i1217"> – количество тепла, получаемого от внешней среды, δIiФ и δIIiФ – потоки энергии, поступающие от фазы II в фазу I и наоборот.
Тогда (2.49) принимает вид:
<shape id="_x0000_i1218" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image336.wmz» o:><img width=«376» height=«53» src=«dopb65595.zip» v:shapes="_x0000_i1218"> (2.51)
Разделяя в (2.51) изменение энтропии dS на поток энтропии deS и прирост энтропии внутри системы diS и учитывая (2.9), запишем:
<shape id="_x0000_i1219" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image338.wmz» o:><img width=«417» height=«53» src=«dopb65596.zip» v:shapes="_x0000_i1219"> (2.52).
Прирост энтропии diS обусловлен переносом тепла и вещества между двумя фазами системы (подсистемами).
Для приращения энтропии в единицу времени можно записать:
<shape id="_x0000_i1220" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image340.wmz» o:><img width=«295» height=«53» src=«dopb65597.zip» v:shapes="_x0000_i1220">≥0 (2.53)
Таким образом, скорость приращения энтропии представляет собой некоторую линейную функцию скоростей необратимых процессов.
Обобщим полученные результаты на непрерывные системы, в которых аддитивные параметры состояния являются не только функциями времени, но и непрерывными функциями пространственных координат. Такие системы иногда называют непрерывными системами.
Так, закон сохранения массы для непрерывной системы принимает вид:
<shape id="_x0000_i1221" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image342.wmz» o:><img width=«116» height=«44» src=«dopb65598.zip» v:shapes="_x0000_i1221"> (2.54)
Здесь <shape id="_x0000_i1222" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image344.wmz» o:><img width=«16» height=«19» src=«dopb65599.zip» v:shapes="_x0000_i1222">– скорость движения …?.. Если мы говорим о смеси, то:
<shape id="_x0000_i1223" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image346.wmz» o:><img width=«107» height=«45» src=«dopb65600.zip» v:shapes="_x0000_i1223"> (2.55)
где <shape id="_x0000_i1224" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image348.wmz» o:><img width=«21» height=«25» src=«dopb65601.zip» v:shapes="_x0000_i1224"> – макроскопические скорости движения отдельных компонент смеси.
Поток компонента γ смеси можно представить в виде суммы потока со средней массовой скоростью <shape id="_x0000_i1225" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image350.wmz» o:><img width=«16» height=«19» src=«dopb65599.zip» v:shapes="_x0000_i1225"> и “диффузионного” потока. Так,
<shape id="_x0000_i1226" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image351.wmz» o:><img width=«265» height=«29» src=«dopb65602.zip» v:shapes="_x0000_i1226"> (2.56)
Здесь ∆γ – скорость диффузии по отношению к <imagedata src=«14196.files/image353.wmz» o:><img width=«16» height=«19» src=«dopb65599.zip» v:shapes="_x0000_i1227">. Причем, <shape id="_x0000_i1228" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image354.wmz» o:><img width=«84» height=«39» src=«dopb65603.zip» v:shapes="_x0000_i1228">.
Аналогичные уравнения можно получить для любой удельной величины. Так, уравнение непрерывности для удельной энтропии принимает вид:
<shape id="_x0000_i1229" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image356.wmz» o:><img width=«109» height=«41» src=«dopb65604.zip» v:shapes="_x0000_i1229"> (2.57)
Здесь Ф – поток энтропии, σ – приращение энтропии в единице объема в единицу времени.
Уравнение (2.57) может рассматриваться как обобщение уравнения (2.9) на непрерывные системы. Выражения (2.10) для непрерывных систем принимает вид:
σ = 0 (обратимый процесс) (2.58а)
σ > 0 (необратимый процесс) (2.58б)
Вычисление локального процесса энтропии осуществляется таким же образом, как было сделано ранее. Однако в этом случае процесс вычисления является достаточно трудоемким. По этому ограничимся приведением конечного результата для системы, в которой протекают процессы теплопроводности и диффузии:
<shape id="_x0000_i1230" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image358.wmz» o:><img width=«349» height=«53» src=«dopb65605.zip» v:shapes="_x0000_i1230"> (2.59)
Здесь Fiγ – массовая сила, действующая на компонент γ; μ+γ – удельный химический потенциал компонента γ; qi – поток тепла в направлении χi. χi (i = 1,2,3) – направления системы координат. Уравнение (2.59) аналогично уравнению (2.53).
Переходя к более формализованному описанию, перепишем (2.53) в виде:
<shape id="_x0000_i1231" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«14196.files/image360.wmz» o:><img width=«101» height=«45» src=«dopb65606.zip» v:shapes="_x0000_i1231"> (2.60).
Здесь через Xк обозначены обобщения “силы” термодинамических процессов, а через Јк – обобщние “скорости” (или обобщение потока). В термодинамике необратимых процессов над термодинамической “силой” понимают любое явление, являющееся причиной только необратимого процесса. Так, примерами термодинамических сил могут быть температурный градиент, градиент концентрации, градиент потенциала, химические средства и т.д.
Примерами термодинамических потоков Јк являются такие необратимые явления как поток тепла, диффузионный поток, электрический ток и химические реакции.
В общем случае любая сила может вызвать любой поток. Так, градиент концентрации, так же, как и градиент температуры, могут вызвать поток диффузии (обычная диффузия — термодиффузия). С другой стороны, обе эти силы могут являться причиной теплового потока (эффект Дюфора и теплопроводность).
продолжение
--PAGE_BREAK--
еще рефераты
Еще работы по физике