Реферат: Термодинамика растворов неметаллов в металлических расплавах

--PAGE_BREAK--При изменении температуры (или состава) в расплаве устанавливается новое равновесное распределение cj,k. В этом случае процесс перехода расплава в новое положение равновесия можно представить в виде набора уравнений реакций следующего вида (количество уравнений кратно числу различных типов кластеров в системе):
<shape id="_x0000_i1028" type="#_x0000_t75" o:ole="" fillcolor=«window»><imagedata src=«37867.files/image005.wmz» o:><img width=«171» height=«45» src=«dopb182123.zip» v:shapes="_x0000_i1028"> + А2(“B”) = <shape id="_x0000_i1029" type="#_x0000_t75" o:ole="" fillcolor=«window»><imagedata src=«37867.files/image007.wmz» o:><img width=«144» height=«45» src=«dopb182124.zip» v:shapes="_x0000_i1029"> + А1(“B”)
<shape id="_x0000_i1030" type="#_x0000_t75" o:ole="" fillcolor=«window»><imagedata src=«37867.files/image009.wmz» o:><img width=«171» height=«45» src=«dopb182125.zip» v:shapes="_x0000_i1030"> + А3(“B”) = <shape id="_x0000_i1031" type="#_x0000_t75" o:ole="" fillcolor=«window»><imagedata src=«37867.files/image007.wmz» o:><img width=«144» height=«45» src=«dopb182124.zip» v:shapes="_x0000_i1031"> + А3(“B”)    (1)
Для коэффициента термодинамической активности металлоида в разбавленном в растворе из трех металлических компонентов получено следующее уравнение
<shape id="_x0000_i1032" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«37867.files/image011.wmz» o:><img width=«11» height=«17» src=«dopb182126.zip» v:shapes="_x0000_i1032"><shape id="_x0000_i1033" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«37867.files/image013.wmz» o:><img width=«384» height=«192» src=«dopb182127.zip» v:shapes="_x0000_i1033">,       (2)
где <shape id="_x0000_i1034" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«37867.files/image015.wmz» o:><img width=«20» height=«20» src=«dopb182128.zip» v:shapes="_x0000_i1034"> – коэффициент термодинамической активности A4 в четырехкомпонентном расплаве; γ1(1-2-3), γ2(1-2-3), γ3(1-2-3)– коэффициенты термодинамической активности компонентов тройной системы А1–А2–А3; γ4(1), γ4(2), γ4(3) – коэффициенты термодинамической активности А4 в двойных расплавах А1–А4, А2–А4 иА3–А4 соответственно; <shape id="_x0000_i1035" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«37867.files/image017.wmz» o:><img width=«29» height=«39» src=«dopb182129.zip» v:shapes="_x0000_i1035"> – сочетания из z элементов по j; x1, x2, x3 – мольные доли металлических компонентов в четырехкомпонентном расплаве; h12 ,h23 и h13 – энергетические параметры (константы для тройных систем А1–А2–А4, А2–А3–А4 и А1–А3–А4 при каждой температуре), учитывающие нелинейный характер зависимости смещения электронной плотности между компонентами кластера от его состава; t– параметр, принимающий значения в пределах от 0,25 до 0,5 и учитывающий ослабление связей типа металл-металл для атомов, находящихся в первой координационной сфере вокруг атома А4.
Для концентраций кластеров различного типа получены следующие уравнения в котором количество слагаемых совпадает с количеством типов кластеров, различного состава и равно (z+1)(z+2)/2.

<shape id="_x0000_i1036" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«37867.files/image019.wmz» o:><img width=«349» height=«187» src=«dopb182130.zip» v:shapes="_x0000_i1036">,               (3)
где j= 0,1,…z; k= 0,1,…z; j+k ≤ z.
Очевидно, должно выполняться соотношение
<shape id="_x0000_i1037" type="#_x0000_t75" o:ole="" fillcolor=«window»><imagedata src=«37867.files/image021.wmz» o:><img width=«99» height=«57» src=«dopb182131.zip» v:shapes="_x0000_i1037"> ,                            (4)
Необходимо сделать некоторые замечания, относящиеся к определенной группе четырехкомпонентных расплавов. Если в системе А1–А2–А3–А4 концентрации компонентов A1 и A2 могут изменяться в широких пределах, а концентрации A3 и A4 не превышают 1-2 % ат., то влияние третьего металлического компонента на термодинамическую активность металлоида A4 в расплаве удобно оценивать с помощью удельного параметра взаимодействия σ34, который определяется следующим образом
<shape id="_x0000_i1038" type="#_x0000_t75" o:ole="" fillcolor=«window»><imagedata src=«37867.files/image023.wmz» o:><img width=«209» height=«37» src=«dopb182132.zip» v:shapes="_x0000_i1038"> ,
или с учетом (2),
<shape id="_x0000_i1039" type="#_x0000_t75" o:ole="" fillcolor=«window»><imagedata src=«37867.files/image025.wmz» o:><img width=«464» height=«261» src=«dopb182133.zip» v:shapes="_x0000_i1039">,    (5)
где <shape id="_x0000_i1040" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«37867.files/image027.wmz» o:><img width=«61» height=«28» src=«dopb182134.zip» v:shapes="_x0000_i1040"> - коэффициент активности А3 в тройном расплаве А1-A2-A3 при x3®0.
Для физической интерпретации модели в случае четырехкомпонентной системы А1-А2-А3-А4 проанализировано влияние характера взаимодействия[3] между металлическими компонентами на кластерный состав расплава и термодинамические характеристики растворенного металлоида А4. Расчеты, проведенные для ряда модельных четырехкомпонентных систем, отличающихся по характеру взаимодействия между компонентами, показали, что в расплаве из четырех компонентов между атомами различных элементов наблюдается своеобразная “конкуренция”. В частности, при сильном взаимодействии между атомами А1 и А2 (отрицательные отклонения от идеального раствора) атомы элементов А1 и А2 менее «активно» участвуют в образовании кластеров с центральным атомом А4, что приводит к увеличению концентрации кластеров, в которых атом А4 связан с атомами А3 (рис. 1, 2), и наоборот.
Результаты расчета термодинамических характеристик для расплавов Fe-Ni-Co-N и Ag-Cu-Sn-O во всем диапазоне концентраций металлических компонентов по уравнениям обобщенной координационно-кластерной модели (ОККМ) согласуются с экспериментальными данными (рис. 3, 4), полученными в работах У.Блока ( Block U., Stuve H.P. – Z. Metallkunde. — 1969. — Bd. 74. — S.709) и Р.Пелка ( Blossey R.G., Pehlke R.D. –Transactions of the metallurgical society of AIME. — 1966. — V. 236. — № 4. — P. 566).

<imagedata src=«37867.files/image029.png» o:><img width=«457» height=«583» src=«dopb182135.zip» v:shapes="_x0000_i1041">
<img width=«38» height=«26» src=«dopb182136.zip» v:shapes="_x0000_s1026">Рис. 1. Зависимость доли атомов А4, находящихся в конфигурации A4[(A1)j(A2)k(A3)l],от содержания А2 в расплавах, насыщенных компонентом А4, при х3=0,01(h12=h23=h13=0) :
1 —  А4 [(А1)3(А2)0(A3)1];           2 -   А4 [(А1)2(А2)1(A3)1];
3 —  А4 [(А1)1(А2)2(A3)1];           4 -   А4[(А1)0(А2)3(A3)1]
( Q12— энергия взаимообмена в двойной системе A1-A2в приближении регулярных растворов )

<imagedata src=«dopb182137.zip» o:><img width=«357» height=«359» src=«dopb182137.zip» v:shapes="_x0000_i1042">
Рис. 2. Зависимость доли атомов А4, находящихся в кластерах всех типов с атомами А3,от содержания компонента А2в расплавах, насыщенных компонентом А4, при х3=0,01 (h12=h23=h13=0)
<imagedata src=«dopb182138.zip» o:><img width=«339» height=«317» src=«dopb182138.zip» v:shapes="_x0000_i1043">
Рис. 3. Растворимость азота С (10-4%)в расплавах Fe-Ni–Co
при 1600оСи давлении 1атм
¾     - эксперимент (Р.Пелк );
[  ]    - расчет по уравнениям ОККМ
<imagedata src=«dopb182139.zip» o:><img width=«338» height=«318» src=«dopb182139.zip» v:shapes="_x0000_i1044">
Рис. 4.Энергия Гиббса (кДж/моль) растворения кислорода в
 расплавах Ag-Cu-Sn при 1200оСи давлении 1атм
(стандартное состояние: 1ат.% кислорода).
¾     - эксперимент (У.Блок );
[  ]    - расчет по уравнениям ОККМ

Прогнозирование изменения термодинамической активности
 изотопов водорода в жидком литии и Li17Pb83
в присутствии металлических примесей
Уравнения ОККМ использовались для оценки влияния небольших (менее 0,5 ат.%) добавок третьего компонента на термодинамическую активность изотопов водорода в жидком литии. Расчеты, проведенные для систем Li – T – Al, Li – T – Mg, Li – T – Si, Li – T – La и Li – T – Y, показали, что добавки алюминия, магния и кремния практически не влияют на термодинамическую активность трития в литии при температурах 400-800ОС. В то же время добавки иттрия и лантана в значительной степени снижают термодинамическую активность трития. Влияние иттрия проявляется сильнее при температурах ниже 500ОС.
Для расплавов системы литий – свинец при концентрациях близких к эвтектической Li17Pb83 добавки иттрия являются самыми эффективными с точки зрения снижения термодинамической активности трития. Расчеты, проведенные для всего диапазона концентраций двойной системы литий – свинец, показали, что небольшие (менее 0,5 ат.%) количества иттрия смещают концентрационную границу, разделяющую расплавы с отрицательными и положительными отклонениями от идеальности в область более высоких содержаний свинца (рис. 5). Используя зависимость производной коэффициента термодинамической активности трития по температуре от содержания иттрия в расплаве, было установлено, что добавка иттрия изменяет пороговую концентрацию, при которой реакция растворения трития в расплаве литий – свинец из экзотермической становится эндотермической.
Из расчетов удельного параметра взаимодействия иттрий – тритий, проведенных для различных содержаний свинца в расплавах системы Li-Pb-Y-Т, следует что добавка иттрия в максимальной степени снижает коэффициент термодинамической активности трития в расплавах, для которых 0,3<xPb<0,8 (xPb –мольная доля свинца в расплаве). Исследование
<imagedata src=«37867.files/image035.png» o: croptop=«1381f» cropbottom=«657f» cropright=«1613f»><img width=«350» height=«519» src=«dopb182140.zip» v:shapes="_x0000_i1045"> Рис. 5. Влияние содержания свинца на величину DKдля растворов трития в бинарных расплавах Li-Pb (1)и в расплавах Li-Pb, содержащих 0,1 ат.% Y(2),при 659оС:
(1)и (2) - расчет по уравнениям ОККМ ;
○       — экспериментальные данные для двойной системы Li-Pb
(Chan Y.C., Veleckis E. – J. Nucl. Mater., 1984. — V. 122-123.- P.935)
<shape id="_x0000_i1046" type="#_x0000_t75" o:ole="" fillcolor=«window»><imagedata src=«37867.files/image037.wmz» o:><img width=«319» height=«31» src=«dopb182141.zip» v:shapes="_x0000_i1046">
зависимости кластерного состава расплавов этой системы от температуры показало, что для расплава по составу близкого к эвтектическому доля атомов трития, находящихся в кластерах всех типов, содержащих иттрий, максимальна при температурах 450-500ОС.
Уравнения, полученные на основе координационно-кластерной модели четырехкомпонентных расплавов, позволяют не только находить величины коэффициентов термодинамической активности неметаллического компонента (трития), но и определять положение критических точек, где расплав меняет характер отклонения от идеальности, а также точек, где реакция растворения элемента внедрения из экзотермической становится эндотермической.
Для расчета равновесного коэффициента распределения элемента внедрения между твердой фазой и двухкомпонентным металлическим расплавом получены уравнения, в которых учтено, что коэффициент распределения является функцией всех парных энергий взаимообмена между компонентами четверной системы. На примере системы иттрий – литий – свинец – водород показано, что учет взаимодействия между атомами иттрия и водорода в жидкой фазе приводит к более низким значениям коэффициента распределения водорода, чем те, которые получаются в результате стандартных расчетов. Это позволяет объяснить наблюдаемое в ряде систем несоответствие экспериментальных и расчетных величин коэффициента распределения.

Взаимодействие металлических конструкционных материалов с жидкими металлами, содержащими неметаллические примеси
При рассмотрении возможности применения жидкого металла или расплава основным критерием его совместимости с конструкционным материалом может быть величина равновесной растворимости компонентов последнего в жидкой фазе. Однако вследствие несовершенства методов определения малых величин растворимостей, более достоверные данные о влиянии неметаллических примесей на совместимость жидкого металла (расплава) с конструкционным материалом во многих случаях удается получить из результатов исследования переноса массы в гетерогенных условиях.
Известно, что при изотермическом переносе массы в системе из двух чистых металлов (в твердом состоянии), разделенных жидкометаллическим расплавом, изменение массы единицы поверхности каждого из них является функцией растворимостей как первого, так и второго металлов в жидкой фазе[4].
В результате экспериментального исследования массопереноса в жидком натрии установлена корреляция между величинами параметров взаимодействия первого порядка атомов растворяющегося твердого металла с атомами неметаллического элемента в жидкой фазе и направлением преимущественного переноса массы в гетерогенной системе. Если расположить металлы (твердые в рассматриваемом диапазоне температур), являющиеся компонентами гетерогенных систем Fe-Ni-Na-O, Fe-Nb-Na-O и Fe-Mo-Na-O, в порядке возрастания абсолютных значений параметра взаимодействия с кислородом в разбавленных растворах на основе натрия при 800ОС, то получается следующий ряд: Ni, Mo, Fe, Nb. Проведенные эксперименты показали, что в исследованных системах преимущественный перенос массы происходит от металла с наибольшим значением параметра взаимодействия к металлу, у которого абсолютное значение этого параметра меньше. Сравнение рассчитанных величин параметров взаимодействия первого порядка с экспериментальными данными, имеющимися в литературе, показывает, что установленная закономерность справедлива и для систем на основе лития, в которых в качестве примеси присутствует азот.
Результаты расчета параметров взаимодействия первого порядка в разбавленных растворах систем натрий – ниобий – кислород и калий – ниобий – кислород согласуются с величинами определенными экспериментально. Системы Na-Nb-O и K-Nb-O относятся именно к той группе систем, где за счет сильного взаимодействия между атомами кислорода и ниобия, расчеты по стандартной методике приводят к существенно завышенным значениям коэффициента распределения кислорода между ниобием и жидким щелочным металлом по сравнению экспериментальными величинами. Расчет с использованием уравнений координационно-кластерной модели для трехкомпонентных растворов позволяет преодолеть это несоответствие.
Из анализа результатов расчета и имеющихся экспериментальных данных по определению растворимости ниобия в жидком калии следует, что в системе K-Nb-О при 600ОС образования двойного оксида ниобия и калия не происходит, по крайней мере, до концентрации 0,22% кислорода в калии.
Полученные в результате расчетов большие по абсолютной вели-чине отрицательные значения параметров взаимодействия с азотом в системах Li-Fe-N, Li-Cr-N и Li-Mo-N качественно подтверждаются имеющимися экспериментальными данными по влиянию примеси азота на совместимость железа, хрома и молибдена с жидким литием. Величины пороговой концентрации образования тройного соединения лития с хромом и азотом свидетельствуют о том, что образование Li9CrN5 необходимо учитывать при рассмотрении условий равновесия в системах, где присутствуют литий, хром и азот. Из уравнений модели также следует, что растворимость никеля в литии при температурах 300-900ОС практически не зависит от содержания азота в жидком металле. В системах на основе лития, где неметаллическим компонентом является водород, параметры взаимодействия принимают существенно меньшие по абсолютной величине значения, чем в системах, состоящих из тех же металлических компонентов, но с азотом в качестве элемента внедрения. Это свидетельствует о более слабом влиянии водорода на растворимость металлов в литии. Если расположить твердые металлы, являющиеся компонентами систем Li-Ni-H, Li-Nb-H, Li-V-H, Li-Cr-H и Li-Fe-H, в порядке возрастания абсолютных значений параметра взаимодействия с водородом при 550ОС, то получим следующий ряд: Ni, Cr, Fe, V, Nb.
<imagedata src=«dopb182142.zip» o:><img width=«419» height=«431» src=«dopb182142.zip» v:shapes="_x0000_i1047"> Рис. 6. Температурная зависимость растворимости никеля (1), хрома (2), ванадия (3), железа (4) и ниобия (5) в чистом литии и литии с 0,05% водорода (- — — -) Проведенные расчеты показали (рис. 6), что влияние примеси водорода на растворимость металлов в литии могло бы проявиться только в области относительно низких температур, где абсолютные значения растворимости чрезвычайно низки. В то же время имеющиеся данные свидетельствуют о том, что примесь водорода в литии может существенно влиять на процессы перераспределения других примесей внедрения (азот, углерод) в гетерогенных системах.

Совместимость металлических материалов с двухкомпонентными
металлическими расплавами
Известно, что совместимость конструкционного материала с металлическим расплавом в значительной степени зависит от величин равновесной растворимости компонентов этого материала в жидкой фазе. Если для жидких легкоплавких металлов (Na, K, Li) имеются экспериментальные данные, позволяющие оценить их совместимость с конструкционными материалами различных классов, то для двухкомпонентных расплавов (Li-Pb и др.), применение которых возможно, необходимые сведения в большинстве случаев отсутствуют. Дополнительные затруднения возникают при наличии в расплавах неметаллических примесей – кислорода, азота, водорода, которые сильно влияют на совместимость жидких и твердых металлов. Для предварительной оценки совместимости конструкционных материалов с многокомпонентными расплавами в настоящей работе предложена методика расчета растворимости твердых металлов в чистых двухкомпонентных расплавах, а также в расплавах, содержащих неметаллические примеси.
Используя разложение в ряд Тейлора избыточной парциальной мольной энергии Гиббса третьего компонента, получено выражение, позволяющее учесть в первом приближении влияние неметаллической примеси в расплаве[5] на растворимость твердого металла А3 в жидкой фазе:
<shape id="_x0000_i1048" type="#_x0000_t75" o:ole="" fillcolor=«window»><imagedata src=«37867.files/image040.wmz» o:><img width=«209» height=«48» src=«dopb182143.zip» v:shapes="_x0000_i1048"> ,                   (6)
где <shape id="_x0000_i1049" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«37867.files/image042.wmz» o:><img width=«52» height=«23» src=«dopb182144.zip» v:shapes="_x0000_i1049"> – растворимость А3 в расплаве, содержащем x4 мольных долей неметаллического компонента; <shape id="_x0000_i1050" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«37867.files/image044.wmz» o:><img width=«51» height=«23» src=«dopb182145.zip» v:shapes="_x0000_i1050"> – растворимость А3 в расплаве того же состава, но не содержащем примесей неметаллов; <shape id="_x0000_i1051" type="#_x0000_t75" o:ole="" fillcolor=«window»><imagedata src=«37867.files/image023.wmz» o:><img width=«209» height=«37» src=«dopb182132.zip» v:shapes="_x0000_i1051">– удельный параметр взаимодействия. Следует отметить, что уравнение (6) справедливо только для систем, в которых компоненты А1 и А2 не образуют твердых растворов с А3.
<imagedata src=«37867.files/image046.png» o:><img width=«315» height=«282» src=«dopb182146.zip» v:shapes="_x0000_i1052">
Рис. 7. Температурные зависимости удельных параметров взаимодействия <shape id="_x0000_i1053" type="#_x0000_t75" o:ole="" fillcolor=«window»><imagedata src=«37867.files/image048.wmz» o:><img width=«57» height=«28» src=«dopb182147.zip» v:shapes="_x0000_i1053">, <shape id="_x0000_i1054" type="#_x0000_t75" o:ole="" fillcolor=«window»><imagedata src=«37867.files/image050.wmz» o:><img width=«56» height=«28» src=«dopb182148.zip» v:shapes="_x0000_i1054"> и <shape id="_x0000_i1055" type="#_x0000_t75" o:ole="" fillcolor=«window»><imagedata src=«37867.files/image052.wmz» o:><img width=«57» height=«28» src=«dopb182149.zip» v:shapes="_x0000_i1055"> в системах Li-Pb-Ni-O,
Li-Pb-Fe-O и Li-Pb-Cr-O вблизи состава хLi=0,17 и xPb=0,83
Расчеты, проведенные для расплавов эвтектического состава Li17Pb83, находящихся в контакте с хромом, никелем и железом, показали (рис. 7), что в гетерогенных системах наибольшее влияние примесь кислорода должна оказывать на перенос хрома между материалами и практически не оказывать никакого эффекта на растворение и перенос никеля в расплаве.
Такие результаты находятся в соответствии с экспериментальными наблюдениями (T.Flament, P.Tortorerelli, V.Coen, H.U.Borgstedt – J. Nucl. Mater. — 1992. — V.191-194. – Part A. — P. 132). Учитывая очень низкую растворимость кислорода в расплаве Li17Pb83 (менее 1·10-4 % ат. при 550ОС), более обоснованным можно считать коррозионный механизм, который предполагает сильную зависимость константы скорости растворения хрома от содержания кислорода в расплаве. Основываясь на имеющихся экспериментальных данных, нельзя исключить возможности того, что промежуточной ступенью, контролирующей скорость растворения твердого металла в расплаве, является образование тройного соединения хрома с литием и кислородом на начальной стадии процесса.
Выбор эвтектического расплава Na-K был обусловлен наличием большого, по сравнению с другими двухкомпонентными расплавами, накопленного экспериментального материала по исследованию его совместимости с твердыми металлами. В двойном эвтектическом расплаве натрий – калий расчеты по уравнениям ОККМ привели к большим величинам удельного параметра взаимодействия между атомами хрома и кислорода в жидкой фазе, что свидетельствует о сильной зависимости растворимости хрома в расплаве натрий – калий от содержания неметаллической примеси. Примесь кислорода в жидкой фазе практически не оказывает влияния на растворимость и перенос чистого никеля в расплаве (в отличие от Fe и Cr). В целом, расчеты подтвердили, что по степени влияния кислорода на растворимость компонентов конструкционных материалов натрий – калиевый сплав близок к натрию.
    продолжение
--PAGE_BREAK--