Реферат: Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов

Кислоты и основания

Протон наиболее естест­венно воспринимается хи­миком как катион атомаводорода"

Р.Белл

В современной химии используются две теории кислот иоснований: теория Бренстеда — Лоури и теория Льюиса — Усановича. Более общиеопределения кислот и оснований предложены в теории Льюиса — Уеановича. Однако всвязи с важной ролью про-толитических процессов в химии теория Бренстеда — Лоури сохранила самостоятельное значение. Именно этой теории мы обя­заныпоявлением комплекса проблем, ставших предметом настоя­щей книги.

1.1. Теория Бренстеда — Лоури

Согласно теории Бренстеда — Лоури кислотарассматривает­ся как вещество, поставляющее протон, а основание — как ве­щество,способное присоединять протон (1,2)

/>А      В +Н +                                                                  (1)

Кислотаи отвечающее ей основание, таким образом, образуют со­пряженную пару.

Ключевым в теории Бренстеда — Лоури является представ­лениео том, что кислота взаимодействует при переносе прото­на с другой сопряженной парой(двойное протолитическое равновесие):

/>А1+В2         А2 + В1                                                              (2)

Отсюда вытекают и первые предпосылки для количественногосравнения силы кислот и оснований: сильная кислота отдает протон”легче”, чем слабая, а сильное основание “крепче” связывает протон, чем слабое. Равновесие тем полнее сдвинутовправо, чем сильнее кислота А1 и слабее кислота А2 .

Можно представить, что двойное протолитическое равновесиеявляется результатом двух сопряжённых равновесий:

/>НА        Н+ + А-                                                                                                   (3)

/>                                                                      В + Н+       ВН+                                                                                        (4)

Уравнение (4) лежит в основе количественной теории.позволяющей сравнивать силу различных оснований.

Безусловно, схема кислотно-основного равновесия, сфор­мулированнаяБренстедом и Лоури, не полностью отражает истин­ный процесс. Вернее, уравнение(4) следует считать адекват­ным процессам, происходящим в газовой фазе, чтосамо по себе достаточно ценно и важно. В растворах же реакция между кислотой иоснованием не сводится только к переносу протона от кислоты к основанию.Сначала кислота АН и основание В об­разуют комплекс АН… В за счет водороднойсвязи между водоро­дом кислоты и электронодонорным атомом основания. Во многихслучаях протолитическая реакция преимущественно ограничивает­ся этой начальнойстадией комплексообразования. Поэтому такой процесс называется «незавершенным»кислотно-основным равнове­сием [4]. Следовательно, образование водородныхсвязей рас­сматривается не только как вспомогательная, переходная сту­пень прикислотно-основном взаимодействии, облегчающая пере­ход протона от кислоты коснованию, но и как один из само­стоятельных видов этого взаимодействия. Вблагоприятных усло­виях кислотно-основное взаимодействие не останавливается настадии комплекса АН… В,  и происходит передача протона от кис­лоты коснованию,  в результате чего основание протонируется. Эта вторая стадияцротолитического процесса называется «за­вершенным» кислотно-основнымвзаимодействием. При этом обра­зовавшиеся ионы могут находиться в растворе либов свободном виде, либо в виде ионных пар:

/>/>ВН+А-        ВН+ | | А-         ВН+ + А-,                                   (5)                                                                                

где ВН+А- — тесные ионные пары; ВН+ ççА- — сольватно-разделеные ионные пары;ВН+  и А--свободныеионы.

Более полнымотражением кислотно-основного процесса явля­ется следующая схема [4]:

/>/>/>АН+ В       а АН… В       б А-… ВН+       в А-  + ВН+,                        (6)                                              

здесьа — незавершенное кислотно-основное равновесие, б — за­вершенное и в — диссоциация на свободные ионы*. Таким обра­зом, количественноесравнение слабых оснований в рамках теории Бренстеда — Лоури должноосуществляться с учетом реальной си­туации, в которой происходит переноспротона к органическому основанию: в газовой фазе основой для количественныхрасчетов основности может служить принципиальная схема (4), тогда как врастворах следует опираться на схему (6), а вернее,  на ее модификации,учитывающие конкретные условия.

1.2. Физический смысли меры основности в газовой фазе

Основностью в газовой фазе называют свободную энергию (DG) равновесия (4) [5,6]. Как известно, DG = DН0 — ТDS. Из­мерения энтропии равновесия вгазовой фазе показали, что эта величина обычно не превышает 9-12 Дж/(моль·К).Таким образом, изменение энтальпии равновесия (DН0)считается равным (DG0) [5].

Изменение энтальпии равновесия (4) переноса протона вгазовой фазе,  взятое с обратным знаком,  называется сродством к протону иобозначается РА (Proton Affinity). Численное зна­чение РА определяется изсоотношения:

РА=-DН0=DН0(Н+ )+ DН0(В) — DН0(ВН+)                               (7)                                                                  

Где DН0(Н+)- энтальпия образования иона Н+; DН0(В)  и DН0(ВН+) — энтальпияобразования основания (В) и его прото­нированной формы (ВН+)соответственно. DН0(Н+) = 1530 кДж. Эн­тальпии образования органических соединений известны из термо­химическихсправочников или могут быть вычислены по соответст­вующим эмпирическим формулам[7]. Следовательно,  определение сродства к протону РА зависит от возможностиопределения эн­тальпии образования протонированной формы основания DН0 (ВН+).

Экспериментально определение сродства оснований к протонуосуществляется с помощью спектроскопии ионного циклотронного резонанса [8] имасс-спектрометрии высокого давления [5. В настоящее время эти методы позволяютвычислять значения РА с точностью ±0,9кДж/моль. Таким образом, величина РА является надежным критерием для сравненияосновности соединений в газо­вой фазе.

Существует мнение [5], что на базе значений РА можно по­строить”абсолютную”” шкалу основности органических соедине­ний. В последние годыполучены значения РА для некоторых али­фатических и ароматических аминов,гетероциклических соедине­ний, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов, карбоновыхкислот [5] и нитросоединений [9].

2. Основность аминов вгазовой фазе

Из рассмотрения данных по основности аминов в растворахследует, что она существенно зависит от электронных и пространственных факторовструктуры и сольватации исследуемых соединений. Несмотря на отмеченные успехипри выявлении отдельных зависимостей между основностью и указанными эффектами,до сих нет единого количественного подхода к решению проблемы в целом. Казалосьбы, что для оценки влияния строения аминов на их основность наиболее удобнымиесть соответствующие характеристикистики в газовой фазе, в которой,естественно, сольватационные эффекты отсутствуют. С этой точки зрения большойинтерес представляет серия появившихся в последнее время работ (в том числе  иобзорных  [3, 6, 7, 21,137—140]),   в  которых обобщены результатымасс-спектрометрических методов, в которых определялись энергии переходапротона между стандартным и рассматриваемым (В) аминами в газовой фазе:

/>В0Н++ В       В0+ ВН +                                                              (1)

Наличие свободной энергии этого процесса характеризуетосновность амина В  относительно стандарта В0. Абсолютнаяосновность  (В0), равная отрицательной свободной    энергии (DG0)   процесса     (8), можетбыть рассчитана, если известно соответствующее                            

В + Н+=ВН+                                                               (2)   

абсолютноезначение для стандартного основания. Энтальпия (DH0)процесса (8), взятая с обратным знаком, характеризует сродство аминов к протону(РА) и легко рассчитывается, так как для прото-нирования аммиака, обычнопринимаемого за стандарт, она опреде­лена независимыми методами [139, 143, 148,149, 150]. Абсолютные значения 0В и РА*  зависят от выбранного стандарта иабсолютной величины РА для него (например, для аммиака значение РА изме­няетсядостаточно широко: 200,7 [139]; 201,4 [151]; 202,3 ± 2,0 [152]; 207 ± 3 [143,148, 150, 153], 211,3 [149]; 214,4 [45]). Поэтому для выяснения количественныхзакономерностей влияния струк­туры аминов на их основность в газовой фазе лучшевсего пользо­ваться величинами DGB (или— dRDG0[3,7, 47]), когда за стандарт выбран аммиак**.

В табл.1 приведены величины DGB известного к началу 1977 г. ряда аминосоединений.Сопоставление этих данных показывает, что поведение различных аминов какоснований в газовой фазе рез­ко отличается от такового в конденсированныхсредах. Напри­мер,  анилин (табл. 1, № 31) в газовой фазе оказался на 6,7ккал/моль (или почти на 5 ед. рКа) более основным, чем аммиак (№ 1),в то вре­мя как в воде, нитрометане и ацетонитриле (см. выше) наблюдаетсяпротивоположная ситуация. Аналогичная картина имеет место и для пиридина,который в конденсированной фазе примерно на 4 ед. рКа менее основен,а в газовой фазе (№ 80) на 16 ккал/моль (или ~ на 12 ед. рКа) болееосновен, чем аммиак; для ацетамида (№ 32), ко­торый в воде ~ на 10 ед. рКаменее основен по сравнению с аммиа­ком, а в газовой фазе практически равен ему;для пиррола (№ 54) и некоторых других аминосоединений.

Таблица 1. Значения основностиааминосоеденений в газовой фазеб относительно аммиака