Реферат: Исследование способов введения белковых компонентов в синтетический полиизопрен

Министерство Образования Российской Федерации

МосковскаяГосударственная Академия

Тонкой Химической Технологии

Им. М. В. Ломоносова

Кафедра Химии и физикиполимеров

и процессов ихпереработки

Бакалавриат по направлению 551600 «Материаловедение и

технология новых материалов

Квалификационнаяработа на степень бакалавра:

Исследование способоввведения белковых компонентов в синтетический полиизопрен

Зав. каф. ХФП иПП д.х.н. проф. ШершневВ.А.

Научный руководитель асс. к.х.н.Гончарова Ю.Э.

Студентка группыМТ-46 Киркина.О.В.

Москва 2003

Содержание

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Строение и состав натуральногокаучука.

2.2. Структура латекса гевеи.

2.3. Исследование влияния белковых компонентов насвойства НК, резиновых смесей и вулканизатов на его основе.

3. Аналитическая часть.

3.1. Введение белковых модификаторовна стадии изготовления каучука.

3.2. Модификация СПИ биологическими мембранами или их моделями, методомобращенных мицелл.

3.3. Модификация белковыми соединениями СПИ путем иммобилизации их напредварительно активированную матрицу каучука реакционно-способнымисоединениями.

4. Выводы.

5. Список литературы.

1.Введение.

В настоящее время в резиновой промышленности применяют широкий спектркаучуков, однако большую часть промышленного потребления составляют натуральныйи синтетический полиизопрены. До сих пор натуральный каучук (НК) остаетсяэталоном каучука общего назначения, обладающим комплексом свойств. Высокийуровень свойств изделий из НК в значительной степени обусловлен наличием в егосоставе белковых веществ.

Поряду технических параметров, таких, как когезионная прочность,термомеханическая стабильность, устойчивость к раздиру и др., НК по-прежнему неимеет аналогов, и для обеспечения потребностей многих областей техники имедицины, наша страна вынуждена приобретать за рубежом натуральный каучук илатекс натурального каучука.

Основнымипотребителями НК сегодня являются шинная промышленность, авиация, медицина имедицинская промышленность.

Отсутствиена территории нашей страны климатических зон, пригодных для произрастаниякаучуконосных растений, делает наиболее перспективным поиск путей направленноймодификации синтетических каучукоподобных полимеров с целью полученияматериала, могущего заменить НК по технически важным физико-химическимпараметрам

Модификациясинтетического каучука должна обеспечивать улучшение свойств смесей и резин поцелому ряду показателей: когезионных свойств смесей, упруго-гистерезисных,адгезионных и усталостных свойств резин. Поэтому, модификация СПИ белковымифрагментами, представляется, одним из наиболее перспективных способов улучшенияпотребительских свойств СПИ. Это подтверждается имеющимися, пока недостаточнымидля практической реализации попытками модификации.

Цельюнашего исследования, была оценка, ряда способов введения белковых фрагментовСПИ и свойств полученных эластомерных композиций.

2.Литературный обзор.

2.1 . Строениеи состав НК.

Натуральный каучук (НК) – биополимер изопреноидной природы, типичныйпредставитель широкого класса изопреноидов растительного происхождения, онвырабатывается в растениях, произрастающих в разных регионах мира (бразильскаягевея, американская гваюла, среднеазиатский кок-сагыз)(1), представляет собойна 98 – 100% стереорегулярный циз-полиизопрен. По данным Танаки (2) строениеприродного НК может быть представлено в виде следующей формулы:

– конец молекулы весьма высокого молекулярного веса представленаллильным и тремя транс-изопреновыми звеньями, далее идет протяжныйцис-полиизопреновый участок цепи, молекула заканчивается аллильной спиртовойгруппой на -конце, которая в ходе биосинтеза связана с пирофосфатной группой,отщепляемой при присоединении следующего циз-изопренового звена или послеокончания биосинтеза.(3,4)

В природных латексах из гевеи и гваюлы всегда, кроме того, присутствуютпирофосфаты мономеров и олигомеров пренолов – предшественники полиизопрена(5,6).

Биосинтез каучука в растительных клетках связан с мембранами, которые восновном построены из липидов и белков. Основным компонентом мембранных липидовв растительных клетках является лецитин (фосфатидилхолин):

СН2ОСОR R,R –нормальная цепь С15 – С17 разной

CHOCOR степени не насыщенности.
CH2OP-OCH2CH2N-CH3

· CH3

Из белков, присутствующих в латексе НК, наибольшее внимание исследователейпривлекает полимераза каучука – фермент, ведущий полимеризацию, которыйприсутствует как в связанном с каучуком состоянии, так и в растворе. Связь сполиизопреновой цепочкой осуществляется предположительно через пирофосфат на -конце растущей цепи или по -звену через присоединение на двойную связь (7). Впатенте США(8) описаны выделение и очисткаэтого фермента, его молекулярная масса оказалась порядка 44-36 кДа. Вероятнеевсего, именно наличие в НК связанного белка и составляет тот остаточный белок вколичестве 1 %, который обнаруживается в НК марки RSS, например.

О структуре других компонентов НК практически ничего достоверного намолекулярном уровне не известно.

2.2. Структура латекса гевеи.

Как известно, биосинтез НК происходит в латексе каучуконосных растений,причем полимеризация мономера ИППФ протекает на поверхности мелких структур,окруженных мембраной, состоящей из белков и липидов (9). Предполагается, чторастущая гидрофобная цепь каучука проникает внутрь мембранной структуры, агидрофильный -конец обращен наружу в серум где происходит взаимодействие сИИПФ с помощью расположенного в мембране белкового катализатора – ферментаполимеразы каучука. По мере накопления каучука внутри мембранных структур ониувеличиваются в размере и превращаются в большие каучуковые глобулы(10).Окружая каучуковую глобулу, вещества мембраны (липиды, белки) выполняютдополнительную функцию стабилизации латекса, предотвращают слипание глобул (коагуляциюлатекса). Показано, что большинство липидов, содержащихся в латексе НК, связаныс глобулами каучука(9).

Другой аспект заключается в том, что фосфолипиды могут быть важнейшимифакторами для каучуковой полимеразы при ее функционировании в процессе ростачастиц, и фосфолипиды могут присутствовать в составе латексных частиц вкачестве составной части аппарата биосинтеза каучука(11,12). В связи с этиминтересно, что для выделения частиц, ведущих активный биосинтез каучука излатекса гаваюлы успешно использовали гель-фильтрацию, как первый шаг очисткипри выделении каучук — синтезирующих глобул латекса (7).

В специфическом строении каучуковых глобул, предшествующих формированиюкоагулированного латекса НК, заложен, по-видимому, ключ к объяснению его уникальныхфизико-механических параметров как материала для шинных резин(13,14).

Попадая внутрь НК и будучи равномерно распределенными по объему каучука,вещества мембран не могут не оказывать определенного влияния на различныепараметры этого уникального природного материала. Правильно подобрать составдобавок, их природу и степень диспергирования в полиизопрене – вот задача,которую, на наш взгляд, следовало ставить в ходе разработки метода модификациисинтетического полиизопрена с целью приближения свойств, к свойствам НК.

На первом этапе работы был выполнен качественный скрининг по веществам,присутствие которых в латексе НК было достоверно установлено и строение которыхдостаточно достоверно доказано. В качестве таких веществ были выбраны:гидрофобный белок из латекса гевеи, сумма растворимых белков серума того желатекса, лецитины разного происхождения, синтетические олигопренолфосфаты ипирофосфаты, а также гидрофобные белки и липидно-белковые смесимикробиологического и животного происхождения.

2.3. Исследование влияния белковыхкомпонентов на свойства НК, резиновых смесей и вулканизатов на его основе.

Модификация СПИ белковыми фрагментами,представляется, одним из наиболее перспективных способов улучшенияпотребительских свойств СПИ. Это подтверждается имеющимися, пока недостаточнымидля практической реализации попытками модификации(15,16). Полученные в настоящейработе данные, свидетельствуют о том, что модификация может быть эффективной,если подавляющее большинство макромолекул будут содержать белковые фрагменты,прочно связанные с цепью(17). При этом средняя молекулярная масса может бытьдаже ниже, чем у серийного промышленного полиизопрена СКИ-3.

Содержание белка для шинных каучуковдолжно составлять 0,2% масс. и выше, но видимо, не более (1,5-2,0)% масс.

Депротеинизацию торговых сортов НК(исходных, не подвергавшихся пластификации) проводили в разбавленных растворах(растворители – гексан, толуол) путем обработки активными добавками споследующим отделением белковой компоненты методом препаративногоультрицентрифугирования, затем депротеинизированный каучук выделяли сушкой подвакуумом в мягких условиях(18). О содержании белка судили по определению азотас использованием прибора Кельдаля и анализу ИК-спектров.

Изомеризацию осуществляли в растворетолуола и в блоке путем обработки каучука оксидом серы, варьируя длительность итемпературу. Об изменениях микроструктутры судили по появлению сигналов,соответствующих поглощению протонов trans – конфигурации звенаизопренов в спектрах ЯМР, прибор Bruker – 500.

ММР характеризовали методом ГПХ сиспользованием универсальной калибровки, прибор Waters – 200(колонки – микростирагель ,106 105 104 103Ао).

Изучалось влияние молекулярной массы и содержание связного белка на свойства НК и сажевых смесей. С этой целью былиполучены фракции, выделенные из торговых сортов НК. По содержанию белкаисследованные образцы можно разделить на три группы: два типа фракций с низкимсодержанием белка — 0,3% < Б и 0,5< Б<1,0% и фракции с высокимсодержанием белка, Б>10%; молекулярные массы фракций с низким содержаниембелка были определены методом ГПХ. Следует отметить, что по способу полученияфракции в них сохранился «нативный» характер связи белка с углеводородом.

Резиновые смеси готовили намикро-вальцах с использованием 5-20 г каучука; рецепт каучук –100, техуглерод–50, ZnO-5, сера-2, сульфенамид Ц-0,8, стеариновая кислота–2,0 .

Таблица 2.3.1.

Пластические имолекулярные параметры фракций НК

№

п/п

Образец белок,% масс.

Мw10-5

Мп10-5

Пласт./восстан

М500,

МПа

CSV-20исх

- - - 0,22/2,35 - 2

CSV-201фр

<0,3 6,2 0,7 0,42/1,10 4,4 3

CSV-202фр

0,5<Б<1,0 5,2 0,9 0,21/2,10 19,0 4

CSV-5исх

- - - 0,17/2,30 - 5

CSV-51фр

<0,3 10,8 0,9 0,33/1,49 12,0 6

CSV-5исх

- - - 0,10/2,25 - 7

CSV-52фр

0,5<Б<1,0 8,8 1,1 0,14/2,95 18,8

Примечание: М500 – модуль при 500%удлинения невулканизованной смеси.

Как видно из таблицы 2.3.1. пластоэластические показатели каучуков определяются обоими исследованнымипараметрами, причем влияние выражено очень сильно. Сравнивая образцы 2,3 и 5,7можно видеть, что при близких значениях средней молекулярной массы, Мw, увеличение содержания общего связанного белка приводит к резкому уменьшениюпластичности. Из сравнения образцов 2,5 и 3,7 видно, что и увеличениемолекулярной массы при близком содержании во фракциях белка также заметноужесточает каучук и меньше влияет на упругие свойства смеси. При очень низкомсодержании белка влияние молекулярной массы на упругие свойства выражено сильнее,образцы 2 и 5.

Кинетика кристаллизации является болеемедленной для фракции с низким содержанием белка по сравнению снефракционированными образцами.(19) Однако основное влияние на кинетикустатической кристаллизации (полупериод кристаллизации) оказывает не содержаниебелка, а содержание карбоновых кислот.

Изучение кристаллизации показало, чтодепротеинизированные образцы демонстрируют ориентационные эффекты при гораздобольшем относительном удлинении ( 500 – 700 % ) вместо 200 – 300 %для исходных,однако температура плавления кристаллической фазы депротеинизированных образцовв опытах по статической кристаллизации при этом практически не изменяется исоставляет Тпл = 10-12оС.

Кинетика кристаллизации образцов сменьшим содержанием белка является более медленной, однако увеличениесодержания белка выше 2–3 % масс. почти не влияет в дальнейшем на кинетикукристаллизации.

В таблице (2.3.2.) приведены данные попластоэластическим показателям исходных и депротеинизированных образцов НК%: RSS-1,SMR-5 и светлый креп и упругим свойствам смесей,полученных на их основе.

Определение азота по методу Къельдаля ианализ ИК-спектров показали, что содержание белка в этой сериидепротеинизированных образцов RSS-1, SMR-5 и светлый креп не превышает 0,3% (N<0,05%)масс.

Из полученных данных видно, что придепротеинизации происходит резкое увеличение пластичности каучука и снижениеупругих свойств соответствующих не вулканизованных смесей, заметно уменьшаетсятакже и модуль при 300 % удлинения вулканизатов. Вместе с этим, видно, чтоупругие свойства смесей, полученных на основе депотенизированных образцов НКвсе же выше, чем у смесей на основе не модифицированного СПИ. Это говорит отом, что даже очень низкое (0,2 — 0,3 % масс) содержания связанных протеиновоказывает а данном случае заметное влияние на макроскопические свойства Можнопредположить, что оставшиеся функциональные группы находятся на концеполимерной цепи, однако доказать, это, учитывая достаточно высокуюмолекулярную массу каучуков ( М = 500 тыс. ), весьма трудно. Другоепредположение, которое можно сделать на основании полученных данных, состоит втом что сильнодействие концевых групп в невулканизованных смесях проявляетсятолько при достижении достаточно высокой молекулярной массы цепей.

Таблица 2.3.2.

Свойства резиновых смесей на основе различныхполиизопренов.

№ Образцы Пласт/восст

М400, МПа

Мх300, МПа

1 RSS-1исходный 0,08/2,40 3,0 - 2 RSS-1депротениз 0,48/1,0 0,7 - 3

SRM-5<sub/>исходный

0,12/3,67 3,0 15-17 4

SRM-5<sub/>депротен.

0,44/1,75 0,55 11-12 5

Светлый креп ,

исходный

0,07/2,47 1,6 - 6 Светлый креп, депротенизирован 0,35/1,52 0,5 - 7 СКИ – 3 0,30 – 0,35 0,2 – 0,3 10 – 11 8 СКИ – 3 – 0,1 0,30 – 0,35 0,4 – 0,6 11 – 12

Примечание:М400 – модуль резиновой смеси при 400 % удлинении

М300 – модуль резины при 300 % удлинении

Таким образом, несомненно, сильноевлияние белковых фрагментов на пластоэластические свойства НК, упругие свойствасырых смесей и вулканизатов (например, модуль 300 % удлинения и твердостьрезин).(20).

Белок, содержащийся в НК, можноразделить по типу связности с углеводородом на прочно- и слабосвязанный,прочносвязанный белок оказывает сильное влияние на свойства смесей ивулканизатов даже в количестве (0,2 – 0,3 ) % масс.

Анализ данных по депротеинизациисвидетельствует о том, что совместимость белка с углеводородом обеспечиваетсяналичием белково-липидных комплексов.(21,22).

Для выявлений различий вструктуре и свойствах, натурального и синтетического полиизопреновопределялись показатели когезионной прочности при 23оС и вязкостипо Муни чистых каучуков и резиновых смесей на их основе, содержащих активные,малоактивные и неактивные минеральные наполнители, либо их комбинации,пластоэластические характеристики указанных смесей и физико-механическиесвойства вулканизатов ( напряжение при заданном удлинении, условная прочностьпри 23оС и 100оС, относительное удлинение, твердость,эластичность, сопротивление раздиру, сопротивление многократному изгибу ( всоответствии с дейсвующими ГОСТ ).

Конфекционная клейкость илипкость резин оценивалась на приборе Tel Tack ( всоответствии с инструкцией ).

Адгезионные свойстваопределялись по сопротивлению вырыву латунированного металлотроса d = 4,2 мм ( методика из ТУ № 38105841 – 75 на металлотросовые конвейерные ленты ) и по сопротивлениюрасслаиванию.

Влияние пласификаторовоценивалось по изменению когезионной прочности и вязкости чистых каучуков.

1. Свойства исходныхполиизопренов

Когезионнаяпрочность и пластичность натуральных и синтетических полиизопенов и ихизменение при пластификации, (представлено в таблице 2.3.3.). Показателикогезионной прочности чистых каучуков (вырезанные из « шкурки » иподпрессованные при 100оС в течение 5 мин. образцы), определенныепри 23оС, для трех марок НК в 2 – 3 раза превосходят значение этогопоказателя, полученного для СКИ – 3 и 1,5 – 2,5 раза превышают соответствующийпоказатель, достигнутый для модифицированного СКИ-3 .

Пластичностьу СКИ – 3 вдвое выше пластичности НК, эластическая восстанавливаемость вдвоениже НК. Депротенизированный НК имеет несколько повышенную когезионнуюпрочность и пониженную пластичность, что свидетельствует о его повышенноймолекулярной массе (табл 2.3.3.).При пластикации изменение указанных свойствдля двух типов СПИ, происходит практически одинаково. При хранении пластикатовнаблюдаются существенные отличия в свойствах НК и спи, выражающиеся в упрочнении пластикатов НК (табл. 2.3.3.).

Таблица 2.3.3.

Тип каучука Условия механиче-ской обработки каучука Напряжение при удлинении МПа Когези-онная прочно-сть каучука МПа Относительное удлинение при разрыве ,% 50 100 200 300 500

НК смокед шитс

НК светлый креп

Депротенизи-рованный НК (ДРNR)

CКИ-3

СКИ-3 модиф.ПНДФА

3 пропуска через зазор вальцев 0,6

2,17

1,76

2,02

1,33

0,50

2,73

2,27

2,60

1,56

0,73

2,82

2,38

2,76

1,45

0,94

2,96

2,24

2,75

1,28

0,93

2,82

0,84

3,00

2,17

3,10

1,18

0,90

370

400

700

435

1275

НК смокед шитс

НК светлый креп

ДРNR

CКИ-3

СКИ-3 модиф.

Пластифи-кация при 70о С,10 мин зазор 0,6мм

0,49

0,51

0,49

0,45

0,36

0,69

0,64

0,67

0,51

0,36

0,76

0,75

0,77

0,49

0,39

0,75

0,43

0,67

0,75

0,55

0,36

0,37

290

210

450

353

237

НК смокед шитс

НК светлый креп

ДРNR

CКИ-3

СКИ-3 модиф

-----------

после 5 суток выдержки пластикатов

0,53

0,45

0,47

0,28

0,19

0,83

0,74

0,77

0,41

0,31

0,91

0,85

0,86

0,47

0,36

0,94

0,87

0,45

0,88

0,86

0,83

0,43

0,37

313

303

350

300

Когезионная прочность натурального и синтетическогополиизопренов.

Исследование влияния белковыхкомпонентов НК, на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе СКИ-3.

В ходе продолжения обработкиметодики введения некаучуковых добавок и изучения роли отдельных компонентовлатекса НК в формирования комплекса нужных свойств было поведены две серииопытов с образцами со строго стандартизированным составом и природой добавок наоснове СКИ-3:

а) 0 % (два варианта), 0,1, 0,5, 1,0,1,5 % гидрофобного белка из латекса гевеи (ВНИИсинтезбелок),

б) 0 %, 0,5 %, 1,0 %, 3,0 %, 1,5 % +0,2 % яичного фосфатидилхолина лиофилизованных белков серума природного латексагевеи.

Подготовлена серия компонентов белков илипидов микробиологического происхождения для опытов по включению в СКИ-3.

Таблица 2.3.4.

Свойства резиновых смесей на основесинтетическаго полиизопрена, содержащих гидрофобный белок, выделенный излатекса.

Показатели Количество добавленного белка % весовых. 0,1 0,5 1,0 1,5 Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 0,32 0,45 0,34 0,42 0,50 0,46 Условная прочность при растяжении, МПа 3,28 0,84 0,68 0,72 1,00 0,91 Относительное удлинение, % 570 1000 1560 1320 1065 1240

По итогам проведенных испытаний(таблица 2.3.4.) могут быть сделаны следующие предварительные заключения:

— положительное влияние на свойства смесей оказывают всоставе СКИ-3 добавки около 0,2 % фосфолипида и 1 % гидрофобных белков излатекса гевеи. Компоненты серума – пренолфосфаты и пирофосфатвы, а также белкисерума в аналогичных дозировках ухудшают свойства образцов по отношению кстандарту.

— относительно невысокая амплптуда наблюдаемыхположительных эффектов может быть связана с недостаточной степенью гомогенностираспределения добавок по всей массе СКИ-3.

— основное заключение: из некаучуковых компонентовлатекса гевеи положительное влияние на свойства натурального каучука оказываютгидрофобные белки и фосфолипиды.(23,24)

3.Аналитическая часть.

3.1. Введениебелковых модификаторов на стадии изготовления каучука.

Представлялоинтерес исследовать влияние белковых продуктов, введенных на стадииполимеризации синтетического полиизопрена на свойства композиций на основемодифицированного таким образом каучука.

Намибыли изучены свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе СКИ–3 призамене 10 – 30 масс. ч. серийного каучука на изопреновый каучук,модифицированный белкозином представляющим собой гидролизат кератинового белкаи имеющий сходный аминокислотный состав с НК (таблица 3.1.1.) (образцы 15 и 17,содержащие 8 % и 15 %, соответственно ). Состав резиновых смесей приведен втаблице 3.1.2.

Таблица 3.1.1.

Аминокислотный состав гидролизатов белков изнатурального каучука и технических белков.(в (мкмоль на мг)х 103)

Аминокислота SMR-5 RSS-1(б) RSS-1(м) SKIM Кера-тин Белко-зин

Аргинин

Лизин

Триптофан

Гистидин

Фенилаланин

Тирозин

Лейцин

Изолейцин

Валин

Аланин

Глицин

Пролин

Глутаминовая

к-та

Серин

Треонин

Аспарогиновая

к-та

4.6

6.2

0.9

1.0

2.2

3.3

3.0

2.5

3.6

7.4

7.8

4,9

4.6

6.2

3.7

6.5

2.4

0.9

2.3

1.8

2.6

2.9

5.2

2.5

3.1

5.1

3.7

4.2

4.8

1.8

10.2

2.6

0.5

4.1

3.0

5.4

4.8

4.2

9.0

7.5

6.5

4.2

6.7

1.6

7.4

1.3

2.2

6.9

6.4

6.7

5.1

3.3

3.2

11.3

6.8

5.4

5.5

6.2

304

902

326

106

306

308

426

435

100

228

562

277

705

173

463

407

717

175

108

778

334

778

740

675

247

517

866

350

624

530

483

Таблица3.1.2.

Рецептурастандартных резиновых смесей на

Основемодифицированного СКИ-3.

Состав 1

Каучук

Стеариновая кислота

Оксид цинка

Сульфенамид Ц

Технический углерод

Сера

100

0,8

Для оценки влияния различного содержания белкозина на свойствамодифицированного синтетического, в сравнении с серийным СКИ–3, определялисьпоказатели когезионной прочности, содержащих активные и малоактивныенаполнители, пластоэластические характеристики смесей и физико-механическиесвойства вулканизатов. Наибольшее повышение условного напряжения при 300 %,500 % удлинении и когезионной прочности резиновых смесей наблюдается в смесях,содержащих активный техуглерод П-324, при замене 30 масс. ч. СКИ-3 на«белковый» каучук, (содержащий 8 % белкозина, соответственно в смеси – 2,4 %белка) – обр.15.

Увеличение вязкости поМуни может быть связано с возрастанием углерод — каучукового взаимодействия ипроявляется в большей степени для того же образца (табл. 3.1.3). Введение «белкового»полимера в смеси приводит к ускорению процессов подвулканизации и вулканизациипри сохранении степени вулканизации на том же уровне, что и в контрольнойсмеси. Для вулканизатов отмечается увеличение условного напряжения при 300 %удлинения при сохранении прочности, твердости и эластичности (табл. 3.1.3.)

Таблица3.1.3.

Свойстварезиновых смесей и вулканизатов на основе СКИ-3, наполненных активнымтехуглеродом П-324 и содержащих добавки СКИ-3, модифицированного белкозином.

Состав 1 2 3 4 5 6 7

СКИ-3

СКИ-3 с белкозином, обр.15

СКИ-3 с белкозином, обр.17

100

Условное напряжение, при удлинении рез смеси, МПа ----------------------------300%

— ------500%

Условная прочность рез смеси, МПа

Подвулканизация при 120оС, мин t5

Вулканизационные хар-ки по Монсанто при 143оС, Ммин

----------------------------,ts, мин

----------------------------, Ммакс

----------------------------,t90, мин

---------------------, Ммакс-Ммин

Условное напряжение при 300% удлинения вулканизатов, МПа

Условная прочность при растяжении, МПа

Относительное удлинение, %

Эластичность по отскоку, %

0,21

0,20

0,23

15,5

12,8

5,2

44,8

17,7

17,5

30,6

425

0,24

0,31

13,7

4,2

46,3

32,6

17,9

29,6

480

0,31

0,37

0,50

12,3

14,8

4,0

14,7

33,2

19,8

29,7

440

0,345

0,43

0,70

12,8

15,8

4,0

14,2

32,2

20,7

31,3

445

0,25

0,26

0,29

12,0

4,7

19,8

28,0

430

0,24

0,26

0,29

15,5

13,0

4,8

16,4

19,5

29,3

445

0,29

0,34

0,45

12,4

14,2

3,7

34,8

20,1

27,0

420

Введение «белкового» полимера в смеси с малоактивным техуглеродом менееэффективно (табл. 3.1.4) при этом смеси, содержащие модифицированный СКИ-3,характеризуются более высокой когезионной прочностью, уменьшением времениначала подвулканизации и времени достижения оптимума вулканизации, болеевысокой степенью сшивание по сравнению с резинами на основе немодифированногоСКИ-3 .

Таблица 3.1.4

Свойстварезиновых смесей и вулканизатов на основе СКИ-3, наполненных малоактивнымтехуглеродом П-803, и содержащих добавки СКИ-3, модифицированного белкозином.

Состав 1 2 3 4 5 6 7

СКИ-3

СКИ-3 с белкозином, обр.15

СКИ-3 с белкозином, обр.17

100

Условное напряжение при 100% удлинения резиновой смеси, МПа

Условная прочность рез. смеси при растяжении, МПа

Относительное удлинение, %

Подвулканизация при 120оС, мин t5

Вулканизационные хар-ки по Монсанто при 143оС, Ммин

----------------------------,ts, мин

----------------------------, Ммакс

----------------------------,t90, мин

---------------------, Ммакс-Ммин

Условное напряжение при 300% удлинения вулканизатов, МПа

Условная прочность при растяжении, МПа

Относительное удлинение, %

Эластичность по отскоку, %

0,127

0,33

333

8,3

9,5

42,4

20,5

34,1

13,5

23,3

495

0,150

0,71

182

30,5

7,7

45,5

16,5

38,5

14,0

21,8

430

0,146

0,52

200

28,7

6,7

15,2

14,1

23,4

480

0,166

0,66

290

8,6

6,7

43,5

17,0

34,9

14,2

21,7

460

0,112

0,26

150

32,5

6,5

7,5

43,6

17,5

37,1

14,2

21,7

465

0,133

0,32

180

7,5

7,7

41,8

17,5

12,9

19,7

455

0,164

0,62

275

31,5

9,0

7,2

16,2

13,6

21,2

485

Лучшим комплексом свойств обладают резиновые смеси и вулканизаты наоснове комбинации СКИ-3 с модифицированным 8% белкозина полиизопреном всоотношении (90-80): (10-20).

3.2. Модификация СПИ биологическими мембранами или их моделями, методомобращенных мицелл.

Анализ свойств, состава и строениекаучуковых глобул натурального каучука (НК) позволяет рекомендовать следующиепредварительные требования к биополимерам:

– Для модификации СПИ биополимерамицелесообразно использовать микробные белки и фосфолипиды, являющиеся источникомкоимплекса липидов и белков.

–Микробные клетки, содержащиенеобходимые биополимеры в своих мембранах должны быть разрушены механическимспособом с помощью ультразвука или гидрофобизировать их с помощью детергентов.

На основе комбинаций белков и фосфолипидов разработан принципиальныйметод синтеза белков, обладающих повышенной гидрофобностью.

В качестве объектов исследования, при подборе белково-липидных фракцийиз промышленных дрожжей и других микробиологических источников были отобраны сцелью модификации СКИ – 3 для использования три фракции из промышленных дрожжей(переданы ВНИИсинтезбелок) и один препарат белка из солелюбивых бактерий Hal.Halobium, полученный в лаборатории кафедры биотехнологии (таблица3.2.1)

Таблица 3.2.1.

Состав белково-липидных препаратов

Наименование препарата Содержание экстрагируемого белка (по Бредфорд),% Содержание фосфолипидов (по Аллену-Бартлеру),% Соотношение белок: липид Дрожжи Фракция 1 18 18 1:1 Фракция 2 13 30 1:2 Фракция 3 10 25 1:2 Бактериородопсин из Hal.halobium 75 25 3:1 Натуральный каучук RSS 1 0,05 100:5

Основным компонентом липидов из дрожжевых фракций является лецитин,основным компонентом липидов в препарате бактериородопсина –фосфатидилглицерофосфат.

Проведенные во ВНИИСК предварительные исследования показалиперспективность таких комбинаций, хотя сам метод их синтеза нуждается вдоработке. На основе промышленных продуктов биотехнологического производства:белков (белкозин, гаприн) и фосфолипидов (лецитин, кефалин, микрофобный жир)синтезирован ряд аддуктов и проведено их испытание в качестве модификаторовкаучука. Гидрофобизированные белки могут быть использованы на стадиидезактивации « живого » полимеризата СКИ – 3. Показано, что введение комбинациибелкозин + микрофобный жир и малеиновый ангидрид в каучук, обеспечивает лучшуюкогезионную прочность и условное напряжение при 300%-ом удлинении нежели, чемвведение в каучук, модифицированный сульфидом натрия, однако при этомзначительно снижается пластичность каучука после старения.

Методика введениядобавок в СКИ – 3 .

Предложено проводить модификацию СКИ– 3 методом обращенных мицелл с использованием фосфолипидов, пренолфосфатов игидрофобных белков. С целью отработки методики введения и изучения ролиотдельных компонентов латекса НК некаучуковой природы в формировании комплексанужных свойств была принята тактика проведения модельных опытов со строгостандартивированным составом и природой добавок.

В качестве липидных компонентов быливыбраны лецитин из яйца и микробные лецитины (ВНИИсинтезбелок).

В качестве белковых модификаторовбыли опробованы липидно-белковые фракции микробного происхождения (таблица3.2.1.).

Былприготовлен ряд образцов СКИ – 3 модифицированных и липидами и белками, всоотношении белок: липид 1:1, 1:2, 3:1, 9:1, на базе липидов из промышленныхдрожжей и белков микробиологического и животного происхождения

Указанные препараты были введены вСКИ – 3 в разных соотношениях методом обращенных мицелл.

Методика приготовления образцов.

К 10 % раствору СКИ – 3 в ССl4 добавляют водно-органический раствор модификатора (до10% объемных), встряхивают. К полученной гомогенной смеси добавляют воду ( 40 –50оС ) в отношении 1:1 по объему и при энергичном перемешиванииудаляют в вакууме растворители (температура в бане не выше 40оС). Отделившийся каучук высушивают в вакууме менее 1 мм. рт. ст., периодически измельчая до постоянного веса при 20 – 30оС и передают наиспытания.

Испытания свидетельствуют (таблица3.2.2.), что лучшие результаты показали образцы, модифицированные смесьюкератина и микрофобного лецитина в количестве 1 по весу и содержанием кератинаи лецитина в соотношении 9:1.

Препараты микробиологическогопроисхождения (из промышленных дрожжей) дали более низкие показатели, чтоговорит о необходимости более серьезного фракционирования белков микробногопроисхождения с целью снижения содержания веществ, клеточной стенки и липидов впрепаратах, и проведения затем более подробных исследований.

Подводя итоги этой части работы можнопредположительно утверждать, что модификация СКИ – 3 липидами и белками даетположительный эффект при соотношении гидрофобный белок-липид близком к таковомув натуральном каучуке, и при введении около 1% модифицирующей добавки.

В лабораторных условиях ВНИИСК, былитакже созданы, модифицированные СПИ синтетическими аналогами белковыхфрагментов, то есть соединениями, моделирующими белок, т.е. имеющимифункциональные группы СООН- и NH2-. (серия образцов ВП – 1 ) и биологическими соединениями ( серия образцовВПБ ).

Синтетическийаналог ВМС – 1 химически связывался с полимером СКИ – 3

Биологические соединения — различные фракции мембранных структур дрожжейи гидролизаты коллагена вводились в немодифицированный СКИ – 3 с помощью обращенныхмицелл.

Белковые соединения вводились в полимер в присутствии детергента ПАВ 1019(ВПБ 1/ 3), сульфонола НП – 3 (ВПБ – 1/5) и фосфолипидов (ВПБ – 1/7)(таблица 3.2.3.)

Установлено, что образцы серии ВП – 1, модифицированные продуктом ВМС –1, имеют улучшенные когезионные характеристики, а вулканизаты на их основеобладают повышенным сопротивлением раздиру по сравнению с СКИ – 3 .

Испытания второй серии образцов (ВПБ – 1), содержащих в составе полимераразличные природные соединения также показали улучшение когезионныххарактеристик по сравнению с СКИ – 3, при совместном содержании гидролизатаколлагена в полимере в котором присутствовал детергент ПАВ 1019 (ВПБ-1/1)увеличились условная прочность при растяжении и условное напряжение при 300%удлинении. При совместном введении клеточной фракции в полимер с присутствиемв нем сульфанола НП-3 и фосфалипида увеличилась условная прочность прирастяжении, а условное напряжение при 300% удлинении практически не изменилось.Следует отметить, что характеристическая вязкость модифицированного СПИ (типа ВП– 1 и ВПБ) и исходного СКИ – 3 остается без изменения ( n =4,2 ).

3.3. Модификация белковыми соединениями СПИ путем иммобилизации их напредварительно активированную матрицу каучука СКИ – 3, реакционно-способнымисоединениями.

Полученные ранее данныесвидетельствуют о том, что модификация может быть эффективной, если подавляющеебольшинство макромолекул будут содержать белковые фрагменты, прочно связанные сцепью полимера. Серия модифицированных полиизопренов – лабораторные и опытно-промышленные образцы. Модификация была осуществлена введением в СКИ – 3 настадии полимеризации одной или двух полярных групп (карбокси ,- сульфо, — амино, — нитро и –нитрозо ), комбинация белков и соединений с полярными группами.В таблице 3.3.1. представленыданные о прсоединении белков к модифицированным различными способами СКИ – 3 посодержанию азота в каучуке. В зависимости от способа выделения показано, чтонаибольшей степенью модификации белками хярактеризуются каучукимодифицированные NaSO3и малеиновымангидридом. При этом фосфолипидные белки характеризуются большей степеньюприсоединения, чем белкозин. Следует отметить, что наиболее эффективноиспользование спиртового способа выделения.

Таблица3.3.1.

Содержание азота (N,% масс.) в образцах,модифицированных различными способами в сочетании с белками (введено по 0,6%масс.N)

Способ

выделения

СКИ – 3

Сульфидированный

СКИ – 3 – 03

Нитрозированный

СКИ – 3 – 03

СКИ – 3 – 03 Содержащий карбоксильные группы

Фосфолипидные белки

спирт

0,37

0,50

0,39

0,48

водная дегазация

0,12

0,33

0,18

0,20

Белкозин водорастворимый

спирт

0,35

0,32

0,13

0,48

водная дегазация

0,03

0,32

0,13

0,24

Были проведены исследования свойств, модифицированныхСПИ в смесях с наполнителями различной активности. Таблица 3.3.2. содержит результаты определенияпласто-эластических свойств модифицированных полиизопренов и резиновых смесейна их основе ( при получении малого объема модифицированного СПИ эти показателине определялись ) а также когезионные свойства смесей и физико-механическиепоказатели вулканизатов, которые даны как процентное изменение свойств отисходного немодифицированного СКИ – 3 ( который в каждой серии опытов былдругим ).

Полученные результаты показывают, что практически вовсех случаях модификации, осуществляющийся введением соединений с различными полярнымигруппами белков, значительно увеличивается когезионная прочность резиновыхсмесей с активными наполнителями.

Наибольшее увеличение когезионной прочности,отмечается в опытной партии СПИ с комбинацией малеинового ангидрида + нитритнатрия + белок. Реакция взаимодействия каучука с МА представлена ниже. Напряжение вулканизатов при 300 % удлинениязаметно повышается при введении комбинаций малеиновый ангидрид + нитрит натрия,малеиновый ангидрид + нитрит натрия + белок, МА + белок

Эти же вулканизаты в основном обнаруживают иповышение сопротивления раздиру. (таблица3.3.3.)

Считать наиболее перспективным способом модификации прививкубелков через комбинацию полярных групп.

Таблица 3.3.3.

Физико-механические свойства смесей и вулканизатов на основе каучукаСКИ-3-03 (модификация нитритом натрия, малеиновым ангидридом и балкозином),полученного на Опытном заводе ВНИИСК

Модификатор/показатели

Белок+NaNO2

МА+белок

МА+белок+

NаNO2

Пластичность 0,33 0,32 0,30

Эластическое

восстановление, мм

2,0 1,73 1,96 Условное удлинение при 300% удлинении резиновой смеси, Мпа 0,43 0,73 0,39 Условная прочность при растяжении резиновой смеси, Мпа 1,33 1,7 1,2 Условное напряжение при 300% удлинения вулканизатов, Мпа 14,6 18,2 16,7

Условная прочность при растяжении вулканизатов, МПа, при 23о С

25,6 23,5 25,4

Условная прочность при растяжении вулканизатов, МПа, при 100о С

18,1 14,6 16,0

Показано, что введение комбинации белкозин +микрофобный жир и малеиновый ангидрид в каучук, обеспечивает лучшуу когезионнуюпрочность и условное напряжение при 300%-ом удлинении нежели, чем введение вкаучук, модифицированный сульфидом натрия, однако при этом значительно снижаетсяпластичность каучука после старения. (табл 3.3.4.).

Таблица 3.3.4.

Характеристика модифицированных СКИ –3 .

Модификаторы Пласти-чность каучука

Эласти-ческое

Восст.

мм

Свойства сырых наполненных смесей

Содер-жание геля(в гексане)

ИСП

Содер-жание

Азота

(серы)

Условное напряже-ние при 300% удлинении

МПа

Коге-зионная

проч-ность

МПа

- 0,42 1,73 0,20 Не разорва-лся 20 87,5 -

БЖ+

+МА

0,35 1,76 0,54 2,14 27,2 16,7 0,09

БЖ+су-

льфид натрия

0,37 1,40 0,41 1,43 30,0 61,4 0,07

Обозначения:БЖ — комбинация белкозин – микробный жир

МА– малеиновый ангидрид

4. Выводы.

1. Показано, что все исследованные способы модификации, СПИ белковымикомпонентами, позволяют получить синтетический полиизопрен с улучшеннымкомплексом свойств, приближающихся к уровню натурального каучука.

2. Установлено, что при введении на стадии выделения каучукагидрофобизированного белка, являющегося продуктом переработки вторичного сырьямясомолочной, пищевой и фармацевтической промышленности, можно существенноулучшить свойства смесей на основе модифицированного таким образом каучука иявляется экологически и экономически перспективным способом модификации.

3. Показано, что когезионная прочность смесей на основе СКИ – 3 в большейстепени увеличивалась в случае химической иммобилизации белков на полиизопрене,за счет использования предварительной модификации реакционно-способнымисоединениями.

5. Список литературы.

1. ВозниковскийА.П., Дмитриева И.П., Клюбин В.П. и др. //Международная конференция по каучукуи резине. М.1994.
Т. 2. С. 499-506.

2. Таnaka, Y. //Inter. RubberConf. Cobe. 1995. P. 27-30.

3. Соmpoz-Lopez E., Palacios J.//J. of Polymers Sciens. 1976. V. 14.

4. GolubU.A., Fugua P.S., Bhacea N.S. //J. of the Amer.Chem. Soc. 1962. V. 84. N 24. P.4981-4982.

5. Baba,T., Allen, C.M. //Archs Biochem. Biophys. 1980. N 200. P. 474.

6. Allen,C.M., Keenan, M.O., Sack, J. //Archs Biochem. Biophys. 1976. V. 61. N 175. P. 236.

7. Натуральныйкаучук. Пер. с англ. //Под ред. А. Робертса. М.: Мир, 1990. Т.1. С. 82.

8. В патенте США №4638028.

9. Евдокимова О.А.,Шестаков А.С., Моисеев В.В. Некоторые особенности биогенеза натуральногокаучука: Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1993. С. 18.

10. Gorton,A.D.T., Pendle, T.D. //International. Rubber Conference. Kuala Lumpur. 1985.

11. Ho,C.C., Subramanian, A., Wong, W.,M. //In Proc. Int. Rubber. Conf. Kuala Lumpur.1975. V. 2. P. 441.

12. Cockbain,E.G. //Rubb. Age. 1948. N 62. P. 649.

13. PendleT.D. //Recent advances In Latex technology. Seminar Rarers. Hartfort, U.K. 1993. P. 49-56.

14. Director’sReport //MRPRA, 55- the Anneal Report. 1993. P. 18-30.

15. Потапов Е.Э.,Шершнёв В. А., Туторский И.А., Евстратов Е.Ф. Каучук и резина, 1985, №8 38-42.

16. Микуленко Н. А., Полуэктова П. Е., Масагутова Л. В., Евстратов В.Ф., Каучук и резина,1986, №2,12.

17. Ленинджер А.Биохимия. Пер. с англ. М.: Мир, 1976.

18. Баранец И.В.,Новикова Г.Е., Марей А.И. физические и механические свойства новых эластомеров.М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1978. С.25-30.

19. Марей А.И.,Новикова Г.Е., Петрова Г.П. и др. //Каучук и резина. 1974. № 2. С. 5-7.

20. Новикова Г.Е.,Смирнов. В.П, и др. Физические и механические свойства новых эластомеров. М. 1978. С. 18-25.

21. Lynen,F. //J. Rubber Res. Inst. Malaysia. 1969. V. 21. P.389-406.

22. Алатонова О.Н.,Быстрицкая Е.В., Крейнес Т.И. и др. //Международная конференция по каучуку ирезине. М.: 1994. Т. 5. С. 610-615.

23. Евстигнеева Р.Н.,Химия липидов. М.: Химия. 1983.

24. Ленинджер А.Биохимия. Пер. с англ. М.: Мир,1976.

еще рефераты

Еще работы по химии

Реферат по химии

Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах

15 Июля 2015

Реферат по химии

Исследования электролитов кадмирования

15 Июля 2015

Реферат по химии

История открытия редких химических элементов

1 Сентября 2013

Реферат по химии

Источники и виды загрязнения атмосферного воздуха

1 Сентября 2013