Реферат: К вопросу о металлической связи в плотнейших упаковках химических элементов

/> «К вопросу  о металлической связи в плотнейших упаковках химических элементов»                                                     Г.Г.ФилипенкоГродноАННОТАЦИЯ.

Обычно в литературе металлическая связь описывается,как осуществленная посредством обобществления внешних электронов атомов и необладающая свойством направленности. Хотя встречаются попытки (см. ниже )объяснения направленной металлической связи т.к. элементы кристализуются в определенныйтип решетки.

В работе «К вопросу  о металлической связи вплотнейших упаковках химических элементов» показано, чтометаллическая связь в плотнейших упаковках (ГЕК и ГЦК) междуцентральноизбранным атомом и его соседями в общем случае, предположительно,осуществляется посредством 9 (девяти) направленных связей, в отличие от числасоседних атомов равного 12 (двенадцати) (координационное число). Металлическаявалентность элемента в его монокристалле и валентность этого элемента покислороду, водороду- разные понятия.

Введение.

Пока невозможно в общем случае вывести из квантовомеханических расчетов кристаллическую структуру металлапоэлектронному строению атома, хотя, например, Ганцхорни Делингер указали на возможную связь между наличием кубической объемно-центрированной решетки в подгруппах титана, ванадия, хромаиналичием в атомах этих металлов валентных d-орбиталей. Нетрудно заметить, что четыре гибридные орбиталинаправлены по четырем телесным диагоналям куба ихорошо приспособлены для связи каждого атома с его 8 соседямив кубической объемноцентрированной решетке. Приэтом оставшиеся орбитали направлены к центрам граней элементарной ячейки и, возможно,могут принимать участие в связи атома с шестью его вторыми соседями /3/ стp. 99.

Первое координационное число (К.Ч.1) “8”плюс второе координационное число (К.Ч.2) “6” равно “14”.

Попытаемся связать внешние электроны атома данногоэлемента со структурой его кристаллической решетки, учитывая необходимостьнаправленных связей (химия) и наличие обобществленныхэлектронов (физика), ответственных за гальваномагнитные свойства.

Согласно/1/ стр.20,числоZ- электроны в зоне проводимости, полученоавторами, предположительно, исходя из валентности металла по кислороду, водороду и обязано быть подвергнуто сомнению, т.к. экспериментальныеданные по Холлу и модулю всестороннего сжатияблизки к теоретическим толькодля щелочных металлов. ОЦК решетка, Z=1не вызывает сомнений. Координационное число равно 8.

На простых примерах покажем, что на одну связь уалмаза при плотности упаковки 34% и координационном числе 4 приходится34%:4=8,5%.

У кубической примитивной решетки плотность упаковки 52% и координационное число 6 приходится 52%: б=8,66%.

У кубической объемноцентрированнойрешетки плотность упаковки 68% и координационное число 8 приходится 68%:8=8,5%.

У кубической гранецентрированнойрешетки плотность упаковки 74% и координационное число 12 приходится 74%:12=6.16%, а если 74%:9=8,22%.

У гексагональной решеткиплотность упаковки 74% и координационное число 12 приходится 74%:12=6,16%, а если74%:9=8,22%.

Очевидно, что эти 8,66-8,22%несут в себе некий физический смысл. Оставшиеся 26%кратны 8,66 и100% гипотетическаяплотность упаковки возможна при наличии 12 связей. Нореальна ли такая возможность?

Внешние электроны последней оболочки или подоболочек атома металла образуют зону проводимости. Числоэлектронов в зоне проводимости влияет на постоянную Холла, коэффициент всестороннего сжатия и т.д.

Построим модель металла-элемента так, чтобыоставшиеся, после заполнения зоны проводимости, внешние электроны последнейоболочки или подоболочек атомного остова некимобразом влияли на строение кристаллической структуры (например: для ОЦК решетки-8 «валентных» электронов, а для ГЕКи ГЦК-12 или9).

Очевидно, что для подтверждения нашей модели необходимосравнить экспериментальные и теоретические данные по Холлу, коэффициенту всестороннего сжатия и т.д.

ГРУБОЕ, КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА />ЭЛЕКТРОНОВ ВЗОНЕ ПРОВОДИМОСТИ МЕТАЛЛА — ЭЛЕМЕНТА. ОБЪЯСНЕНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ОБРАЗОВАНИЕ ТИПА РЕШЕТКИ МОНОКРИСТАЛЛА И НА ЗНАК ПОСТОЯННОЙ ХОЛЛА.

(Алгоритм построениямодели)

 

Измерения поля Холлапозволяют определить знак носителей заряда в зоне проводимости.Одна из замечательных особенностей эффекта Холла заключается, однако, в том,что в некоторых металлах коэффициент Холлаположителен, и поэтому носители в них должны, видимо, иметь заряд, противоположный заряду электрона /1/. Прикомнатной температуре это относится к следующим металлам:: ванадий, хром, марганец,железо, кобальт, цинк, цирконий, ниобий, молибден, рутений, родий, кадмий,церий, празеодим, неодим, иттербий, гафний, тантал,вольфрам, рений, иридий, таллий, свинец /2/. Решениеэтой загадки должна дать полная квантовомеханическая теория твердого тела.

Примерно, как для некоторых случаевприменения граничных условий Борна-Кармана, рассмотрим сильно упрощенный одномерный случай зоныпроводимости. Вариант первый: тонкая замкнутаятрубка, полностью заполненная электронами кроме одного. Диаметр электронапримерно равен диаметру трубки. При такомзаполнении зоны, при локальном передвижении электрона,наблюдается противоположное движение "места" незаполнившего трубку, электрона, тоесть движение неотрицательного заряда. Вариант второй: в трубке один электрон -  возможно движение только одного заряда — отрицательно заряженного электрона. Из этих двухкрайних вариантов видно, что знак носителей,определяемых по коэффициенту Холла, в какой-то степени, должен зависеть от наполнения зоны проводимости электронами.Рисунок 1.

/> /> /> /> /> /> /> /> /> <td/> /> /> <td/> <td/> /> /> />

/>

                       а)                                                                                   б)

Рис.1. Схематическоеизображение зоныпроводимости двух разных металлов. (Масштабы не соблюдены).

а) — вариант первый;

б) — вариант второй.

На порядок движения электронов также будут накладыватьсвои условия и структура зоны проводимости, итемпература, и примеси, дефекты, а для магнитных материалов и рассеяние на магнитных квазичастицах- магнонах.

Так как рассуждения наши грубые, учитываем в дальнейшем пока тольконаполнение зоны проводимости электронами. Заполним зону проводимостиэлектронами так, чтобы внешние электроны атомных остовов оказывали влияние на образование типа кристаллизационной решетки. Предположим, что число внешнихэлектронов на последней оболочке атомного остова, после заполнения зоныпроводимости, равно числу атомов соседей (координационному числу)/5/.Координационные числа ГЕК, ГЦК(гексагональной и гранецентрированной)плотнейших упаковок 12 и 18,а объемноцентрированной решетки (ОЦК)8и14/3/. Для ГЕК и ГЦК рассмотрим также число 9.

 

Построим таблицу с учетом вышеизложенного. Температуракомнатная .

Элемент

RH. 1010

(м3/K)

Z.

 (шт.)

Z остов.

 (шт.)

Тип решетки

  Натрий  

Na -2,30 1 8

ОЦК

Магний Mg -0,90 1 9 ГЕК

 Алюминий

                               или

Al

-0,38

2 9

ГЦК

 Алюминий 

Al -0,38

1

12

ГЦК

  Калий   

K -4,20 1 8

ОЦК

 Кальций

                              

Ca -1,78 1 9

ГЦК

Кальций Ca

T=737K

2 8 ОЦК

Скандий  

                           или

Sc -0,67 2 9 ГЕК

Скандий

Sc -0,67 1 18 ГЕК Титан Ti -2,40 1 9 ГЕК Титан Ti -2,40 3 9 ГЕК Титан Ti

T=1158K

4 8 ОЦК

 Ванадий

V +0,76 5 8 ОЦК Хром Cr +3,63 6 8 ОЦК

Железо

или

Fe

+8,00

8 8 ОЦК Железо Fe +8,00 2 14 ОЦК

 Железо

                         или

Fe

Т=1189K

7 9

ГЦК

Железо Fe Т=1189K 4 12

ГЦК

 Кобальт

                         или

Co +3,60 8 9 ГЕК Кобальт Co

+3,60

5 12 ГЕК Никель Ni -0,60 1 9 ГЦК

 Медь

                          или

Cu -0,52 1 18 ГЦК

Медь

Cu -0,52 2 9 ГЦК

Цинк

                         или

Zn +0,90 2 18 ГЕК Цинк Zn +0,90 3 9

ГЕК

Рубидий Rb -5,90 1 8

ОЦК

Итрий

Y

-1,25

2 9 ГЕК Цирконий Zr +0,21 3 9 ГЕК Цирконий Zr

Т=1135К

4 8

ОЦК

Ниобий Nb

+0,72

5 8

ОЦК

Молибден Mo +1,91 6 8

ОЦК

Рутений

Ru +22

7

9 ГЕК

Родий

                    или

Rh +0,48 5 12

ГЦК

Родий Rh

+0,48

8 9

ГЦК

Палладий

Pd -6,80 1 9

ГЦК

Серебро   

                      или

Ag -0,90 1 18 ГЦК

Серебро />

 

Ag -0,90 2 9

ГЦК

Кадмий

                      или

Cd +0,67 2 18 ГЕК

 Кадмий

Cd +0,67 3 9 ГЕК

Цезий

Cs

-7,80

1 8

ОЦК

Лантан

La -0,80 2 9 ГЕК

Церий

                    или

Ce

+1,92

3 9

ГЦК

Церий Ce +1,92 1 9

ГЦК

 Празеодим

                        или

Pr +0,71 4 9 ГЕК Празеодим Pr +0,71 1 9 ГЕК

Неодим

                    или

Nd +0,97 5 9 ГЕК Неодим Nd +0,97 1 9 ГЕК Гадолиний Gd -0,95 2 9 ГЕК Гадолиний Gd

T=1533K

3 8 ОЦК Тербий Tb

-4,30

1 9 ГЕК Тербий Tb

Т=1560К

2 8

ОЦК

Диспрозий

Dy

-2,7

1 9 ГЕК

Диспрозий 

Dy

Т=1657К

2 8

ОЦК

Эрбий 

Er -0,341 1 9 ГЕК

Тулий

Tu -1,80 1 9 ГЕК

Иттербий

                       или

Yb +3,77 3 9

ГЦК

Иттербий Yb

+3,77

1 9

ГЦК

Лютеций Lu -0,535 2 9 ГЕК Гафний Hf

+0,43

3 9 ГЕК Гафний Hf

Т=2050К

4 8

ОЦК

Тантал Ta +0,98 5 8

ОЦК

Вольфрам W +0,856 6 8

ОЦК

Рений Re

+3,15

6 9

ГЕК

Осмий

Os

<0

4 12 ГЕК Иридий Ir +3,18 5 12

ГЦК

Платина Pt -0,194 1 9

ГЦК

Золото

       

или

Au -0,69 1 18 ГЦК Золото Au -0,69

2

9 ГЦК

Таллий

                      или

Tl +0,24 3 18 ГЕК Таллий Tl

+0,24

4 9 ГЕК Свинец Pb +0,09 4 18 ГЦК Свинец Pb

+0,09

5 9 ГЦК

Где:RH — Постоянная Холла(коэффициент Холла)

Z — предполагаемое число электронов, отданное одним атомом в зону проводимости

Z остов.- число внешних электронов атомного остова.

Тип решетки — тип кристаллической структуры металлапри комнатной температуре в некоторых случаях для температур фазовых переходов(T).

Выводы.

Несмотря на грубые допущения, из таблицы видно, что,чем больше атом элемента отдает электронов в зону проводимости, тем положительнеепостоянная Холла, и, наоборот, постоянная Холлаотрицательна для элементов, отдавших в зону проводимости один-два электрона, что не противоречит выводам Пайерлса, а также просматривается связь между электронами проводимости (Z) ивалентными электронами (Zостов), обуславливающими кристаллическую структуру.

Фазовые переходы элемента из одной решетки в другую можно объяснить перебросом в зону проводимостиметалла одного из внешних электронов атомного остова или его возвратом из зоны проводимости на внешнюю оболочкуостова под воздействием внешних факторов (давление,температура) .

Пытались дать разгадку, а получили новую, довольно хорошо объясняющуюфизико-химические свойства элементов, загадку — это«координационное число орбиталей» = 9(девять) для ГЦК и ГЕК. Такое частое явление числа-9 в приведенной таблице наводит намысль, что плотнейшие упаковки недостаточноисследованы.

Методом обратного отсчета от экспериментальныхзначений коэффициента всестороннего сжатия к теоретическим по формулам Ашкрофтаи Мермина /1/, определяя число Z, можноубедиться о его близком совпадении с приведенным в таблице 1.

Приложение 2.

Металлическая связь представляется обусловленной: какобобществленными электронами проводимости, так и “валентными” — внешнимиэлектронами атомного остова.

Литература:

1. Н.Ашкрофт, Н.Мермин "Физика твердого тела".Москва, 1979г.

2. Г.В.Самсонов «Справочник »Свойства элементов".Москва,1976г.

3.Г.Кребс«Основы кристаллохимии неорганических соединений». Москва, l971r.

4.Я.Г.Дорфман,И.К.Кикоин "Физикаметаллов". Ленинград,1933г.

5.  Г.Г.Скидельский «От чего зависят свойствакристаллов».  «Инженер» № 8, 1989г.

 

Гродно                                                                                               Г. Г. Филипенко

март 199бг.