Реферат: Колебательные химические реакции - как пример самоорганизации в неживой природе
МПС РФ
СГУПС
Кафедра «Химия»
Колебательные химическиереакции – как пример самоорганизации в неживой природе.
Выполнил:
Студент гр. ТД-111
Петрянин А. В.,
Проверил:
К.х.н., доцент Паули И.А.
Новосибирск
2004
Содержание:
1.Введение.....................................................................3
2.Литературный обзор
2.1 Колебательные химические реакции – начало развитиянеравновесной термодинамики....................4
2.2 Синергетика – теория самоорганизации............4-6
2.3 Из истории изучения колебательных реакций..6-7
2.4 Изучение механизма колебательных реакций..7-9
3.Экспериментальная часть.........................................9-10
4.Заключение................................................................10
5.Приложение. Рецепты некоторых колебательных реакций..........................................................................10-11
6.Список литературы...................................................12
1. Введение.
В современном естествознании утвердился принципглобального эволюционизма, согласно которому материя, Вселенная в целом и вовсех ее элементах не могут существовать вне развития: «Все существующие естьрезультат эволюции». Идея эволюции, впервые прозвучавшая в XIXв. в учении Ч. Дарвина «О происхождении видов», постепенно проникла и занялапрочные позиции в космологии, физики, геологии, химии. В 70-х г. XX в.появилось новое научное направление – синергетика – теория самоорганизации,претендующая на открытие некоего универсального механизма, с помощью которогоосуществляется самоорганизация, как в живой, так и в неживой природе. Поопределению основоположника этого направления в науке немецкого физика ГерманаХакена, «самоорганизация – спонтанное образование высокоупорядоченных структуриз зародышей или даже хаоса». Следует отметить, что в классической науке (XIXв.) господствовало убеждение, что материи изначально присуща тенденция кразрушению всякой упорядоченности, стремление к исходному равновесию, что вэнергетическом смысле означало неупорядоченность, т.е. хаос. Такой взгляд навещи сформировался под воздействием образцовой физической дисциплины –равновесной термодинамики. Дальнейшее развитие науки доказало, что материиприсуща не только разрушительная, но и созидательная тенденция. Она способнасамоорганизовываться и самоусложняться. Примерами таких процессов являетсяэволюция Вселенной от элементарных частиц до сегодняшнего состояния,формирование живого организма, механизм действия лазера, рост кристаллов,рыночная экономика и т. д.
Одним из наиболее впечатляющих примеров возникновениясамоорганизации являются колебательные химические реакции, открытие которыхпринадлежит Борису Петровичу Белоусову.
В 1951г. Б.П. Белоусов изучал окисление лимоннойкислоты при её реакции с бромноватокислым натрием в растворе серной кислоты.Для усилений реакции он добавил в раствор соли церия. Церий – металл спеременной валентностью (3+ или 4+), поэтому он может быть катализаторомокислительно-восстановительных превращений. Реакция сопровождается выделениемпузырьков СО2, и поэтому кажется, что вся реакционная смесь «кипит».И вот на фоне этого кипения Б. П. Белоусов заметил удивительную вещь: цветраствора периодически изменялся – становился то жёлтым, то бесцветным.Белоусов добавил в раствор комплекс фенантролина с двувалентным железом(ферроин), и цвет раствора стал периодически изменяться от лилово-красного ксинему и обратно. Так была открыта реакция, ставшая знаменитой – сейчас онаизвестна во всём мире, её называют «реакция Белоусова-Жаботинского». А. М.Жаботинский много сделал для понимания этого удивительного феномена. С тех поротрыто большое число аналогичных реакций. В учебниках по физической химии давноуже введены специальные разделы, посвящённые химическим периодическим реакциями их механизмам.
2 Литературный обзор.
2.1 Колебательные химическиереакции – начало развития неравновесной термодинамики.
Когда Б. П. Белоусов сделал своёоткрытие, периодические изменения концентрации реагентов казались нарушениемзаконов термодинамики. В самом деле, как может реакция идти то в прямом, то впротивоположном направлениях? Невозможно представить себе, чтобы всё огромноечисло молекул в сосуде было то в одном, то в другом состоянии (то все «синие»,то все «красные»…). Направление реакции определяется химическим(термодинамическим) потенциалом – реакции осуществляются в направлении болеевероятных состояний, в направлении уменьшения свободной энергии системы. Когдареакция в данном направлении завершается, это значит, что её потенциалисчерпан, достигается термодинамическое равновесие, и без затраты энергии,самопроизвольно, процесс в обратную сторону пойти не может. А тут… реакцияидёт то в одном, то в другом направлении. «Так не может быть!» — решили вредакции очень солидного химического журнала и отказались публиковать статьюБелоусова. Рецензенты даже не захотели повторить опыт…
Однако никакого нарушения законов в этойреакции не было. Происходили колебания – периодические изменения – концентрацийпромежуточных продуктов, а не исходных реагентов или конечных продуктов. СО2не превращается в этой реакции в лимонную кислоту, это в самом деле невозможно.Рецензенты не учли, что пока система далека от равновесия, в ней вполне могутпроисходить многие замечательные вещи. Классическая термодинамика – наука оначальных и конечных состояниях. Детальные траектории системы от начальногосостояния к конечному могут быть очень сложными. Лишь в последниедесятилетия этими проблемами стала заниматься термодинамика систем, далёкихот равновесия. Эта новая наука стала основой новой науки – синергетики.
2.2 Синергетика – теория самоорганизации.
Синергетика – теория самоорганизации. Ее разработканачалась несколько десятилетий назад, и в настоящие время она развивается понескольким направлениям: синергетика (Г. Хакен), неравновесная термодинамика(И. Пригожин) и др.
Общий смысл развиваемого ими комплекса идей, называяих синергетическими (термин Г. Хакена), состоит в следующем:
а) процессы разрушения и созидания, деградации и эволюцииво Вселенной, по меньшей мере, равноправны;
б) процессы созидания (нарастания сложности иупорядоченности) имеют единый алгоритм независимо от природы систем, в которыхони осуществляются.
Синергетика претендует на открытие некоегоуниверсального механизма, с помощью которого осуществляется самоорганизация какживой, так и неживой природы. Под самоорганизацией при этом понимаетсяспонтанный переход открытой неравновесной системы от менее к более сложным иупорядоченным формам организации. Отсюда следует, что объектом синергетикимогут быть, отнюдь не любые системы, а только те, которые удовлетворяют, поменьшей мере, двум условиям:
а) они должны быть открытыми, т. е. обмениватьсявеществом или энергией с внешней средой;
б) они должны также быть существенно неравновесными,т. е. находиться в состоянии, далеком от термодинамического равновесия.
Синергетика утверждает, что развитие открытых и сильнонеравновесных систем протекает путем нарастающей сложности упорядоченности. Вцикле развития такой системы наблюдаются две фазы:
1. Период плавного эволюционногоразвития с хорошо предсказуемыми линейными изменениями, подводящими в итогесистему к некоторому неустойчивому критическому состоянию.
2. Выход из критического состоянияодномоментно, скачком и переход в новое устойчивое состояние с большой степеньюсложности и упорядоченности.
Достигшая критических параметров система из состояниясильной неустойчивости как бы «сваливается» в одно из многих возможных для нееустойчивых состояний. В этой точке (ее называет точкой бифуркации) эволюционныйпуть системы как бы разветвляется, какая именно ветвь развития будет выбрана –решает случай! Но назад возврата нет. Процесс этот необратим. Развитие такихсистем имеет принципиально непредсказуемый характер. Можно просчитать вариантыветвления путей эволюции системы, но какой именно из них будет выбран случаем –однозначно спрогнозировать нельзя.
Поиск аналогичных процессов самоорганизации в другихклассах открытых неравновесных систем вроде обещает быть успешным: механизмдействия лазера, рост кристаллов, химические часы (реакция Белоусова –Жаботинского), формирование живого организма, динамика популяций, рыночнаяэкономика, наконец, в которой хаотичные действия миллионов индивидов приводят кобразованию устойчивых и сложных макроструктур – все это примерысамоорганизации систем самой различной природы.
Синергетическая интерпретация такого рода явленийоткрывает новые возможности и направления их изучения. В обобщенном виденовизну синергетического подхода можно выразить следующими позициями:
1. Хаос не только разрушителен, но исозидателен, конструктивен; развитие осуществляется через неустойчивость(хаотичность).
2. Для сложных систем всегдасуществует несколько возможных путей эволюции.
3. Развитие осуществляется черезслучайный выбор одной из нескольких разрешенных возможностей дальнейшейэволюции. Случайность – не досадное недоразумение, она встроена в механизмэволюции. А это значит, что нынешний путь эволюции системы может быть и нелучше отвергнутых случайным выбором.
Синергетика родом из физических дисциплин –термодинамики, радиофизики. Но ее идеи носят междисциплинарный характер. Ониподводят базу под совершающийся в естествознании глобальный эволюционныйсинтез. Поэтому в синергетике видят одну из важнейших составляющих современнойнаучной картины мира.
2.3 Из истории изученияколебательных реакций.
Математическая теория колебаний в системах,аналогичных химическим реакциям, была опубликована еще в 1910 г. А. Лоткой –он написал систему дифференциальных уравнений, из которой следовалавозможность периодических режимов. Лотка рассматривал взаимодействие «жертв», напримертравоядных животных, и поедающих их «хищников» ( X и Y). Хищникипоедают жертвы и размножаются – концентрация Y растёт, но донекоторого предела, когда численность жертв резко уменьшается, и хищникиумирают от голода – концентрация Y уменьшается. Тогда уцелевшие жертвы начинаютразмножаться – концентрация X растёт. Уцелевшие хищники вслед за этим такжеразмножаются, концентрация Y снова растёт, и так далее многократно. Наблюдаютсяпериодические колебания концентрации реагентов. Ясно, что условием такихнезатухающих (длительное время) колебаний является изобилие травы – пищи жертв.Уравнения Лотки усовершенствовал В. Вольтерра. А современную теорию колебаний разработалироссийские физики Л. И. Мандельштамм, А. А. Андронов, А. А. Витт, С. Э. Хайкин,Д. А. Франк-Каменецкий. Так что для физиков и математиков открытие Белоусоване было удивительным.
Реакцию Белоусова, как отмечено выше,детально изучил А. М. Жаботинский и его коллеги. Они заменили лимонную кислотумалоновой. Окисление малоновой кислоты не сопровождается образованием пузырьковСО2, поэтому изменение окраски раствора можно без помех регистрироватьфотоэлектрическими приборами. В дальнейшем оказалось, что ферроин и без церияслужит катализатором этой реакции. Б. П. Белоусов уже в первых опытах заметилещё одно замечательное свойство своей реакции: при прекращении перемешиванияизменение окраски в растворе распространяется волнами. «Колба становитсяпохожей на зебру» (рис 1.1), — говорил Белоусов. Это распространение химическихколебаний в пространстве стало особенно наглядным, когда в 1970 г. А. М.Жаботинский и А. Н. Заикин налили реакционную смесь тонким слоем в чашку Петри.В чашке образуются причудливые фигуры – концентрические окружности, спирали,«вихри», распространяющиеся со скоростью около 1 мм/мин (рис 1.2). Химическиеволны имеют ряд необычных свойств. Так, при столкновении они гасятся и не могутпроходить сквозь друг друга. В то же время обычные волны, такие, как волны наповерхности волны или электромагнитные волны, при столкновении испытываютинтерференцию, но остаются неизменными после столкновения. Другое уникальноесвойство – наличие спиралевидных источников химических волн.
Прошло много десятилетий с моментаоткрытия этой реакции Белоусовым, а её исследованием по-прежнему заняты многиелаборатории в разных странах. Это объясняется весьма общим характером явленийколебаний и распространения волн в самых разных системах. Так распространяетсяволна возбуждения по нерву, по сердечной мышце, вызывая ритмичные сокращения.Так распространяется зона активности при поверхностном катализе в промышленныххимических установках, в «активных средах», когда вслед за проходящей волнойчерез некоторое время восстанавливается способность системы к новомувозбуждению. В чашке Петри с «активной химической средой» можно изучать общиесвойства таких процессов.
2.4 Изучение механизмаколебательных реакций.
Детальный механизм описанной вышереакции всё ещё известен не полностью. В первых работах казалось, что числопромежуточных продуктов невелико. Для объяснения природы колебаний былодостаточно представить себе, как сначала из малоновой кислоты образуетсяброммалоновая кислота, и при дальнейшей реакции с ней KBrO3 превращается в KBr. Анион Br- тормозит дальнейшее окисление броммалоновой кислоты,и накапливается окисленная форма катализатора (четырёхвалентного церия илитрёхвалентного железа в комплексе с фенантролином). В результате прекращаетсянакопление Br-, иокисление броммалоновой кислоты возобновляется… Теперь ясно, что такоймеханизм далеко не полон. Число промежуточных продуктов достигло четырёхдесятков, и изучение продолжается.
В 1972 г. Р. Нойес и сотрудникипоказали, что реакция Белоусова-Жаботинского – итог, по крайней мере, десятиреакций, которые можно объединить в три группы – А, Б и В. Сначала (группареакций А) бромат-ион взаимодействует с бромид-ионом в присутствии Н+с образованием бромистой и гипобромистой кислот:
BrO-3 + Br-+ 2H+ = HBrO2 + HOBr (А1)
Далее бромистая кислота реагирует сбромид-ионом, образуя гипобромистую кислоту:
HBrO2 + Br-+ H+ = 2HOBr (А2)
Гипобромная кислота, в свою очередь,реагирует с бромид-ионом, образуя свободный бром:
HOBr + Br- + H+= Br2 + H2O (А3)
Малоновая кислота бромируется свободнымбромом:
Br2 + CH2(COOH)2= BrCH(COOH)2 + Br — + H+ (А4)
В результате всех этих реакций малоноваякислота бромируется свободным бромом:
BrO-3 +2Br- + 3CH2(COOH)2 + 3H+ =3BrCH(COOH)2 + 3H2O (А)
Химический смысл этой группы реакцийдвойной: уничтожение бромид-иона и синтез броммалоновой кислоты.
Реакции группы Б возможны лишь приотсутствии (малой концентрации) бромид-иона. При взаимодействии бромат-иона сбромистой кислотой образуется радикал BrO.2.
BrO-3 +HBrO2 + H+ → 2BrO.2 + H2O (Б1)
BrO.2 реагирует с церием (III), окисляяего до церия (IV), а сам восстанавливается до бромистой кислоты:
BrO.2 +Ce3+ + H+ → HBrO2 + Ce4+ (Б2)
Бромистая кислота распадается набромат-ион и гипобромистую кислоту:
2HBrO2 → BrO-3+HOBr + H+ (Б3)
Гипобромистая кислота бромируетмалоновую кислоту:
HOBr + CH2(COOH)2→ BrCH(COOH)2 + H2O (Б4)
В итоге реакций группы Б образуетсяброммалоновая кислота и четырехвалентный церий.
Колебания концентраций основных компонентовреакции: бромистой кислоты и феррина – в фазовом пространстве представляются ввиде замкнутой линии (предельного цикла).
BrO-3<sup/>+ 4Ce3+ + CH2(COOH)2 + 5H+→ BrCH(COOH)2 + 4Ce4+ + 3H2O (Б)
Образовавшийся в этих реакциях церий (IV)(реакции группы В):
6Ce4+ + CH2(COOH)2+ 2H2O →6Ce3+ + HCOOH + 2CO2 +6H+ (В1)
4Ce4+ + BrCH(COOH)2+ 2H2O → Br- + 4Ce3+ + HCOOH + 2CO2+ 5H+ (В2)
Химический смысл этой группы реакций:образование бромид-иона, идущее тем интенсивнее, чем выше концентрацияброммалоновой кислоты. Увеличение концентрации бромид-иона приводит кпрекращению (резкому замедлению) окисления церия (III) в церий (IV).В исследованиях последнего времени церий обычно заменяют ферроином.
Из этой (неполной) последовательностиэтапов реакции Белоусова-Жаботинского видно, сколь сложна эта система. Темзамечательнее, что при учете лишь основных промежуточных продуктовсоответствующих дифференциальные уравнения достаточно хорошо описываютнаблюдаемые процессы.
Так, достаточно учитывать изменениеконцентрации всего трех основных промежуточных компонентов реакции HBrO2 (бромистой кислоты), Br- и ферроина (или церия). Первый шаг в реакции – врезультате автокаталитической реакции образуется бромистая кислота (быстрый,подобный взрыву процесс), ферроин трансформируется в ферриин (окисленную формуферроина) (рис.3). Второй шаг – в результате взаимодействия с органическимкомпонентом феррин начинает медленно трансформироваться обратно в ферроин, иодновременно начинает образовываться бромид-ион. Третий шаг – бромид-ионявляется эффективным ингибитором автокаталитической реакции (1-й шаг). Какследствие, прекращается образование бромистой кислоты, и она быстрораспадается. Четвертый шаг – процесс распада ферриина, начатый на 2-м шаге,завершается; бромид-ион удаляется из системы. В результате система возвращаетсяк состоянию, в котором находилась до 1-го шага, и процесс повторяетсяпериодически. Существует несколько математических моделей (системдифференциальных уравнений), описывающих эту реакцию, колебания концентрации еереагентов и закономерности распространения концентрационных волн.
3. Экспериментальная часть.
Мной была воспроизведена колебательная реакциявзаимодействия лимонной кислоты с броматом калия.
В работе использовались следующие реактивы:
1. KMnO4(перманганат калия, марки х.ч.).
2. KBrO3 (калийбромноватокислый или бромат калия, чда).
3. H2SO4(концентрированная).
4. Лимонная кислота (марки х.ч.).
5. Дистиллированная вода.
Ход работы:
Навеску лимонной кислоты — 2г растворили в 6 мл H2O. Вполученный раствор добавили навеску калия бромноватокислого — 0,2г и долили0,7мл концентрированной серной кислоты. Затем внесли 0,04г перманганата калия идовели объем полученного раствора до 10мл дистиллированной водой. Тщательноперемешали до полного растворения реактивов.
Наблюдения:
Сразу после добавления KMnO4 раствор приобрёл фиолетовую окраску и начал «кипеть».Через 25с, при бурном кипении, цвет раствора стал меняться на коричневый. Стечением реакции раствор постепенно светлеет — вплоть до светло-желтого цвета.Через 3мин 45с начинается резкое потемнение раствора (похоже на диффузиюжидкости высокой плотности), и через 40с раствор снова становится полностьюкоричневым. Далее все повторяется с периодом 4,5мин — 5мин. Через довольнобольшой промежуток времени реакция начинает замедляться, затем и прекращаетсявовсе (раствор жёлтого цвета).
4.Заключение.
Каждый год в мире проводится несколькомеждународных конференций по динамике нелинейных химических систем, а слова «BZ-reaction»(сокращение: реакции Белоусова-Жаботинского) звучат на десятках другихконференций, посвященных проблемам физики, химии, биологии. Изучение реакцииБелоусова-Жаботинского имеет значение не только теории активных сред. Этареакция используется как модель для исследования грозного нарушения работысердца – аритмии и фибрилляций. А в недавнее время были начаты эксперименты сосветочувствительной модификацией этой реакции, когда динамика в этой системезависит от интенсивности света. Оказалось, что такую реакцию можно использоватькак вычислительную машину для хранения и обработки изображения.Светочувствительная модификация реакции Белоусова-Жаботинского может служитьпрототипом вычислительного комплекса, который возможно, придет на смену ЭВМ.
С другой стороны, колебательныехимические реакции являются ярким примером самоорганизации в неживой природе, ив этом смысле имеют не только естественно-научное, но и философское значение.
5. Приложение.
Рецепты некоторых колебательныхреакций.
Рецепт 1: Необходимо приготовить растворы перечисленных далеевеществ из расчета их конечных концентраций: малоновая кислота 0,2М; броматнатрия 0,3М; серная кислота 0,3М; ферроин 0,005М. Ферроин можно заменитьсульфатом двухвалентного марганца или трехвалентного церия, но при этоминтенсивность окраски будет существенно слабее. Около 5 мл раствора всехкомпонентов нужно налить в чашку Петри так, чтобы толщина слоя жидкости была0,5-1 мм. Через 3-8 мин (переходный период) можно наблюдать колебания и химическиеволны.
Рецепт 2: Вплоскую прозрачную кювету слоями (1 мл) налить следующие растворы:
— KBrO3 (0,2моль/л)
— малоновую кислоту (0,3 моль/л)
— ферроин (0,003 моль/л)
— H2SO4 (0,3моль/л)
Кювету поставить на лист белой бумаги. Темп реакцииможно изменить, добавляя щелочь или кислоту.
Рецепт 3:Необходимы растворы:
— лимонной кислоты (40г в 160 мл H2O)
— H2SO4 (1:3). Атакже навески:
— KBrO3 (16г)
— Ce2(SO4)3 (3-3,5г)
Раствор лимонной кислоты нагреть до 40°-50° С, затемвысыпать навеску KBrO3. Стаканпоставить на лист белой бумаги и внести навеску Ce2(SO4)3и несколько мл H2SO4. Сразуначинает происходить чередование цветов: желтый → бесцветный →желтый, с периодом 1-2 мин.
Рецепт 4: Необходимырастворы:
— H2O2 (50мл30%)
— KIO3 (7,17г в 50мл H2O)
— HClO4 (30млразбавленного раствора)
— малоновая кислота (3г в 50мл H2O). Инавески:
— MnSO4 (1г) инемного крахмала.
Все слить в один стакан (200-250мл), добавить навески,размешать стеклянной палочкой. Происходит чередование цвета: бесцветный →желтый →голубой.
6. Список литературы.
1. Алиев Р., Шноль С. Э. «Колебательные химическиереакции». Кинетика и катализ. 1998. № 3. С. 130-133.
2.Шноль С. Э. Знание – Сила. 1994. № 3. С. 62-71.
3.Жаботинский А. М. Концентрационные автоколебания. М.: Наука, 1974.
4. Гарел Д., Гарел О. Колебательные химические реакции/ Пер. с англ. М.: Мир, 1986.
5. Дубнищева Т. Я. Концепции современногоестествознания. Новосибирск: ЮКЭА, 1997, С. 683 – 697.
6. Концепции современного естествознания. Под ред. В.Н. Лавриненко, В. П. Ратникова, М.: ЮНИТИ-ДАНА, 1999, С. 78 - 87.