Реферат: Методы активации химических процессов
ПЕРМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Химико-технологический факультет
РЕФЕРАТ
по курсу "Методы активации химических процессов"
на тему:
ЗВУКОВЫЕ КОЛЕБАНИЯ В ИНТЕНСИФИКАЦИИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХПРОЦЕССОВ
Выполнил: ст. гр. МАГ-V
Нагорный О.В.
Проверила: к.х.н. Глушанкова И.С.
Пермь, 2000
ВВЕДЕНИЕ
Для интенсификациитехнологических процессов применяют различные физические факторы воздействия, вчастности акустические колебания. Изучением взаимодействия мощных акустическихволн с веществом и возникающих при этом химических и физико-химических эффектовзанимается звукохимия.
Изначально вопросы такого родаотносились к одному из разделов акустики, однако со временем данный разделнастолько разросся, что стал самостоятельной областью науки, из которого в своюочередь, выделились молекулярная акустика и квантовая акустика.
Молекулярная акустикаизучает взаимодействие слабых акустических волн с веществом, которое обычно неприводит к химическим реакциям в среде.
Взаимодействие звуковыхквантов – фононов – друг с другом, с ядрами атомов и с электронами являетсяобъектом исследования квантовой акустики.
Акустические колебания с частотой выше 20 кГц условнопринято называть ультразвуковыми, от 15 Гц до 20 кГц – звуковыми, а ниже 15 Гц– инфразвуковыми.
В молекулярной акустикеиспользуют гиперзвуковые колебания с частотой выше 1 гГц, однако, в звукохимииих не применяют.
Химическое действиеакустических колебаний отличается большим разнообразием. Звуковые иультразвуковые волны могут ускорять некоторые химические реакции за счет:
- эмульгированиянекоторых жидких компонентов;
- диспергированиятвердых компонентов реакции или катализаторов;
- дегазации,предотвращения осаждения или коагуляции продуктов реакции;
- интенсивногоперемешивания и т.д.
Но действие ультразвука,например, на катализаторы нельзя сводить только к тривиальному диспергированию.При определенных условиях обнаруживается повышение активности катализаторов;природа этих эффектов пока недостаточно ясна.
Одной из основных задач звукохимии являетсяисследование химических реакций, возникающих под действием акустическихколебаний (звукохимических реакций), которые в отсутствии акустических волн неидут, или идут, но медленно. Поэтому главное внимание уделяется звукохимическимреакциям.
О РАЗВИТИИ ЗВУКОХИМИИЗарождение и развитие звукохимии было подготовленообширными исследованиями по акустике и химической кинетике.
В 1927 году Ричардс иЛумис обнаружили, что под воздействием ультразвука в водном растворе выделяетсямолекулярный иод.
Это открытие сталоотправной точкой для экспериментальных поисков новых звукохимических реакций.
В 1933 году Бойтепоказал, что при действии ультразвука на воду, в которой растворен азот,образуются азотистая кислота и аммиак.
Маргулисом, Сокольской иЭльпинером (1964 год) были осуществлены звукохимические реакциистереоизомеризации малеиновой кислоты и ее эфиров в фумаровую, которые идут поцепному механизму.
К настоящему времениопубликовано много работ по звукохимическим реакциям. Примеры звукохимическихреакций показаны в таблице 1. В этой таблице также приведены величиныэнергетических выходов звукохимических реакций (число молекул продукта,образовавшихся при затрате 100 эВ химико-акустической энергии. Из таблицывидно, что в случае окислительно-восстановительных реакций энергетический выходсоставляет несколько молекул, а для цепных реакций достигает тысячи молекул.
Таблица 1Звукохимические реакцииИсходные вещества Выход реакции, число молекул/100 эВ; присутствующий газ Основные продукты реакцииОкислительно-восстановительные реакции
Н2O 2.31; О2 Н2О2
KNO3+H2O 0.03; Ar KNO2
CH3COOH+H2O 0.06; N2 H2N-CH2-COOH
Реакции газов в кавитационной полостиN2+H2O 1.33 H2O2
0.3 HNO2
0.1 HNO3
Цепные реакцииСH-COOH + Br2 + H2O 2440; Ar HC-COOH
çç çç
CH-COOH HOOCH
Реакции с участием макромолекул
Полистирол+стирол+С6H6 Воздух Продукты полимеризации
Детонация взрывчатых веществ
NCl3 Воздух Продукты взрыва
Реакции в неводных системах
СН3СН + ССl4 Ar N2, CH4, H2
O2 CO, CO2, H2O
КЛАССИФИКАЦИЯ УЛЬТРАЗВУКОВЫХ РЕАКЦИЙ
Необходимость классификации ультразвуковых колебанийочевидна. Известно два типа химического действия акустических колебаний. Отсюдавыделяют два типа ультразвуковых реакций. К первому относятся реакции, которыеускоряются в ультразвуковом поле, но могут протекать и в его отсутствие сменьшей скоростью. К этой группе эффектов можно отнести ускорение гидролизадиметилсульфата и персульфата калия, разложение диазосоединений, ускорениеэмульсионной полимеризации, окисление альдегидов, изменение активности катализаторов,например, катализаторов Циглера в процессе полимеризации.
Ко второй группе эффектовотносятся реакции, которые без воздействия ультразвуковых колебаний непротекают совсем. Реакции этого типа в зависимости от механизма первичных ивторичных элементарных процессов, можно разделить на следующие шесть классов:
1) Окислительно-восстановительныереакции, которые идут в жидкой фазе между растворенными веществами и продуктамиультразвукового расщепления воды, возникающими в кавитационных пузырьках ипереходящими в раствор после их схлопывания;
2) Реакции междурастворенными газами и веществами с высокой упругостью пара внутрикавитационных пузырьков (эти реакции не могут осуществляться в растворе привоздействии радикальных продуктов расщепления воды);
3) Цепные реакции врастворе, которые индуцируются не радикальными продуктами расщепления, а какимлибо другим веществом, присутствующим в системе и расщепляющимся вкавитационной полости;
4) Реакции сучастием макромолекул, например, деструкция молекул полимера и инициированнаяего полимеризации, которые могут идти и при отсутствии кавитации. В этом случаезначительную роль могут играть высокие градиенты скоростей и ускорения,возникающие под действием ультразвука, микропотоки;
5) Инициированиевзрыва в жидких или твердых взрывчатых веществах. Для этих процессов весьмаважно возникновение ударных волн и высокиих температур при схлопываниикавитационных пузырьков, а также возможных кумулятивных струй;
6) Звукохимическиереакции в неводных средах. Примерами таких реакций могут служить:
- отщеплениететрахлоридом углерода под действием ультразвука хлора.
- Такжеультразвуковые волны в безводной среде инициируют многие реакци с участиемкремнийорганических соединений. Алкилсилоксаны взаимодействуют в ультразвуковомполе с хлористым тионилом:
/>
Например, если R – CH3, за два часа воздействия ультразвука образуется 27.5 % (CH3)3SiCl.
Хлорсиланы под действием ультразвука реагируют слитием, при этом получают высокий выход дисиланов по по общей схеме:
/>
Процессы, отражаемые приведенными реакциями,используют в технологии синтеза полупроводниковых материалов.
КАВИТАЦИЯИнициирование большинствазвукохимических реакций в водном растворе под действием акустических колебанийобусловлено возникновением кавитации. Кавитация это нарушение сплошностижидкости, связанное с образованием, ростом, осцилированием и схлопываниемпарогазовых пузырьков в жидкости. Необходимо отметить, что сплошность средынарушается только при достижении некой пороговой частоты звуковых колебаний.
Очевидно, что лишь частьэнергии ультразвуковых волн, распространяющихся в жидкости, расходуется наобразование кавитационных пузырьков.
Остальная часть идет навозникновение микропотоков, нагревание жидкости, образование фонтана и распылениежидкости.
Энергия схлопывающихсяпузырьков расходуется на излучение ударных волн, на локальный нагрев газа,содержащегося в сжимающихся кавитационных полостях, на возбуждениесонолюминисценции, на образование свободных радикалов, а также на создание шума(см. рис. 1).
/> /> /> /> /> /> /> <td/> /> />/>/>/>/>/> Ек Есл
/> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> <td/> /> <td/> /> />/>/>/>/>/> Епс Екк Епр Е Емп Еха
/> /> /> /> /> /> /> <td/> /> />/> Ен Еув
/> /> /> /> /> /> <td/> />
Еф Еш
Рис.1. Схемараспределения энергии при озвучивании объема жидкости
Епс — энергияпотребляемая из сети; Екк — энергия, возникающая в колебательномконтуре генератора; Еп — энергия излучаемая преобразователей; Е — общая энергия; Ек — энергия, затраченная на создание кавитации; Емп — энергия образования микропотоков; Ен — энергия, расходуемая нанагревание жидкости; Еф — энергия образования фонтана и распылениежидкости; Есл — энергия возбуждения сонолюминесценции; Еха — химикоакустическая энергия (энергия образования свободных радикалов); Еув — энергия ударных волн; Еш — энергия возникновения шума.
Чем к более дальнемуправому краю цепочки будет отнесен энергетический выход реакции, тем большеможно извлечь данных о природе первичных элементарных актов (например, относитьэнергетический выход к Епс не имеет смысла, хотя Епсочень легко измерить).
В настоящее времяколичественно учесть вклад каждого из этих компонентов энергетических затрат впроцессе образования радикальных продуктов расщепления воды не представляетсявозможным.
Но необходимость оценкиэнергетического выхода ультразвуковых реакций назрела уже давно.
Для оценки химическойактивности ультразвукового поля Розенберг ввел понятие химикоакустического КПД(hХА) как произведение степеникавитационного использования акустической энергии a на коэффициент химической активностикавитации c:
/>
где Е – акустическая энергия,вводимая в жидкость; EK – акустическая энергия, затрачиваемая на образование свободныхрадикалов, которая называется химико-акустической энергией.
ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В КАВИТАЦИОННЫХ ПУЗЫРЬКАХВ акустическом поле при наличии кавитации протекаетряд химических процессов. Их протеканию способствуют высокие давления,развивающиеся в микрообъеме кавитационного пузырька.
При постоянном содержаниигаза в пузырьке и давлении окружающей жидкости минимальный радиускавитационного пузырька определяется по формуле:
/>
Давление в пузырьке в этом случае выразится так:
/>
где P — давление газа в пузырьке при максимальном радиусе, P0– гидростатическое давление, g=СP/Cv.
При адиабатическом характерезахлопывания пузырька температура в нем составляет:
Tmax=T0[((g-1)P0)/P]3(g-1),
где T0– температура жидкости.
При Rmin=0.1Rmax; P0=105 Па; γ=3/4; и Т0=3000Сдавление газа в пузырьке при максимальном радиусе составит P=3.3×103 Па. Подставив этизначения в уравнения (1) и (2), получим, что при захлопывании кавитационногопузырька давление достигает Pmax=3×107 Па, а температура Тmax=3000 К. Столь высокие температуры,развивающиеся в маленькой газонаполненной полости, создают условия дляпоявления в ней электрических зарядов, люминесценции, богатых энергиейдиссоциированных и ионизированных молекул, а также атомов и свободныхрадикалов.
В кавитационную полостьмогут проникать пары воды, растворенные газы, а также вещества с высокойупругостью пара, т.е. вещества, которые в отличие от неорганических солейобладает способностью к испарению, и не могут проникать ионы или молекулынелетучих растворенных веществ. Выделяющейся в процессе схлопывания пузырькаэнергии достаточно для возбуждения, ионизации и диссоциации молекул Н2О,газов и веществ с высокой упругостью пара внутри кавитационной полости.
Любой из присутствующихгазов является активным компонентом, участвуя в передаче энергии возбуждения,перезарядке и других процессах. Действие ультразвука на вещества, проникающие вполость, является непосредственным, прямым.
При схлопываниикавитационного пузырька в раствор переходят радикалы H×, OH×, ионы и электроны малой энергии,образовавшиеся в газовой фазе при расщеплении молекул Н2О и веществс высокой упругостью пара, продукты их взаимодействия и частичной рекомбинации,а также, метастабильные молекулы Н2О*.
Эти активные частицыпосле, переходя в раствор, сольватируются и реагируют с раствореннымивеществами. Здесь осуществляется так называемое косвенное действие акустическихколебаний.
При отсутствии в растворевеществ с высокой упругостью насыщенного пара, способных проникать вкавитационный пузырек, внутри него независимо от природы растворенных веществнаходятся лишь два компонента: пары воды и растворенный газ.
Поэтому воздействиеультразвуковых колебаний на водные растворы сводится, в конечном счете, кединственному процессу — расщеплению молекул воды в кавитационных пузырьках.
В связи с этим звукохимическийКПД для различных звукохимических реакций оказывается величиной, зависящейтолько от природы растворенного газа.
Большинство химическихреакций в растворе инициировалось звуковыми волнами разной частоты. Многиеисследователи не обнаружили в пределах ошибки эксперимента влияние частоты наэффективность звукохимических реакций.
Вместе с тем известно,что при очень высоких частотах (выше 3 МГц) некоторые реакции осуществить неудается, так как в этих условиях затрудняется возникновение кавитации. С другойстороны для осуществления звукохимических реакций необходимо достижениепороговой мощности, при которой возникает кавитация.
ЭРОЗИЯ И ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛВ настоящее времяультразвук широко используется в технологии для диспергирования твердых тел иочистки их поверхности. По своей природе к этим процессам близка эрозияповерхности твердых тел, возникающая под действием кавитации. Так как в каждомиз этих процессов осуществляется разрыв связей в кристаллической решетке,рассматривать их будем совместно.
Существуют различныеметоды исследования кавитационной эрозии. Весьма широко применяется метод, покоторому измеряется убыль массы небольшого алюминиевого образца, помещенного висследуемую точку кавитационного поля; исследуется также разрушение поверхностистеклянной пластинки и светочувствительного фотослоя; измеряется суммарнаяплощадь отверстий, образовавшихся в алюминиевой фольге под действием кавитации.
Разрушение агломератов вакустическом поле происходит под действием ударных волн, микроструек жидкости,и так называемых фрикционных потоков, образующихся при торможении акустическихтечений у твердой плоской поверхности.
Для оценки эрозионнойэффективности акустической энергии, которая связана с энергией ударных волн,образованных кавитационными пузырьками, вводят понятие эрозионно-акустическогоКПД:
hэр=Ем/Е,
где Ем — энергия,затрачиваемая на механическое эрозионное разрушение. Существуют методы расчетаЕм, базирующиеся на данных об энергиях связей в кристаллическомвеществе.
ВЛИЯНИЕ АКУСТИЧЕСКИХ КОЛЕБАНИЙ НАСОРБЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
Несмотря на широкоераспространение сорбционных процессов в современной химической технологии, ихприменение в целом ряде процессов ограничено из-за недостаточно высокой емкостисорбентов или же из-за длительности их насыщения.
В многих работахпоказано, что использование колебаний акустических колебаний в процессахсорбции позволяет резко сократить продолжительность насыщения сорбента, а внекоторых случаях и увеличить его емкость.
Наиболее характерным примеромускорения сорбции при воздействии акустических колебаний является процессабсорбции газа жидкостью. Известно, что в этом процессе при соприкосновениижидкости и газа на поверхности раздела обеих фаз образуется жидкостная игазовая пленки. Растворимый компонент газовой смеси диффундирует сквозь газовуюпленку, обедненную этим компонентом. Эти пленки на границе раздела фаз создаютбольшое диффузионное сопротивление и, как следствие этого, замедляютпротекающий процесс.
Для ускорения процессаобычно используют следующие методы или их сочетания: увеличение поверхностиконтакта; взаимодействие абсорбента с абсорбируемым веществом, влияющее наизменение профиля концентрации в абсорбенте; турбулизация жидкости и газа длясоздания условий массопереноса под действием турбулентной диффузии. Именно натурбулизирующем действии акустических колебаний и основывается сокращениевремени насыщения сорбента в акустическом поле.
Наиболее выгодноприменять акустические колебания для интенсификации процесса абсорбции, когдамеханическая турбулизация жидкости невозможна.
Использованиеакустических колебаний для увеличения емкости сорбента возможно лишь в случаеиспользования твердого сорбента. Твердые сорбенты, как известно бывают двухтипов: микрокристаллические (пористые) со средним размером пор больше 150Å и смолистые (ионитовые) — с размером пор менее 5 Å.
Увеличение емкостисорбента при воздействии акустических колебаний происходит вследствие того, чтокавитационные пузырьки вскрывают новые поры в зернах.
При акустическомвоздействии на микрокристаллический сорбент изменяется не только поверхностныйслой зерен, но и капилярная структура сорбента. В некоторых случаях возможнотакже повышение некомпенсированных молекулярных сил поверхности, включаяповерхность стенок микро- и макрокапиляров.
Вследствие различноймеханической прочности, время акустического воздействия подбирается для каждогосорбента индивидуально.
Например, приодноминутном акустическом воздействии на анионит АВ-17 величинасорбционной емкости не изменилась и осталась равной 144 мг/г.Одноминутное акустическое воздействие на анионит ЭДЭ-10П поднимает егосорбционную емкость со 134 до 152 мг/г. При 15-минутном воздействии емкостьанионита АВ-17 возрастает до 190 мг/г, а анионита ЭДЭ-10П падает доисходной вследствие разрушения поверхности зерен.
При применении твердогосорбента акустические колебания также способны значительно интенсифицироватьпроцесс сорбции. Это происходит в результате снятия диффузионных ограничений вповерхностном адсорбционном слое и выравнивания концентрации при перемешиваниижидкости. Данные по сорбции иона натрия из раствора на катионите СГ-1 (рН=8)свидетельствуют о том, что акустическое воздействие повышает скорость сорбциипримерно в два раза.
Специальная аппаратурадля процессов акустической сорбции в настоящее время не выпускается, поэтомуиспользуются акустические аппараты, выпускаемые для других целей. Прииспользовании твердого сорбента, в связи с трудностью проникновенияакустических колебаний вглубь слоя сорбента, применяют аппараты с большойизлучающей способностью (ванны).
Во избежании разрушениясорбента при воздействии акустических колебаний необходим постоянный контрольпроцесса.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ1. Новицкий Б.Г. Применениеакустических колебаний в химико-технологических процессах. М.: Химия. 1983. 191с.
2. Маргулис М.А. Основы звукохимии.М.: Химия. 1984. 260 с.
3. Гиневский А.С. Аэроакустическоевзаимодейстиве. М.: Машиностроение. 1978. 178 с.
4. Исакович М.А. Общая акустика. М.:Наука. 1973. 552 с.
5. Кардашев Г.А. Физические методыинтенсификации процессов химической технологии. М.: Химия. 1990. 206 с.