Реферат: Амины

Амины

По систематической номенклатуре аминыназывают путем добавления приставки амин к названию углеводорода. Порациоальной номенклатуре их рассматривают как алкил или ариламины.

/> /> /> />

Метанамин Этанамин N-Метилэтанамин N-Этилэтанамин

(метиламин) (этиламин) (метилэтиламин)(диэтиламин)

/> /> />

N,N-Диэтилэтанамин 2-Аминоэтанол 3-Аминопропановая

триэтиламин) (этаноламин) кислота

/> /> /> />

 Циклогексанамин Бензоламин N-Метилбензоламин2-Метилбензоламин

 (циклогексиламин) (анилин) (N-метиланилин)(о-толуидин)

Гетероциклические амиы называют посоответствующему углеводороду вставляя приставку аза-, диаза- или триаза-для обозачения количества атомов азота.

 /> /> /> 

 1-Азациклопета- 1,2-Диазациклопета- 1,3-Диазациклопета-

 2,4-диен 2,4-диен 2,4-диен

1. Основность аминов

Аммиак и амины благодаря наличию наих атомах азота неподеленной пары электронов обладают нуклеофильнымисвойствами, т.е. предоставляют эту пару обедненному электронами атому углерода.Они способны предоставлять ее и протону, т.е. обладать основностью.

Основные свойства аминов (Kb= 10-4) обусловлены способностью свободных (неподеленных) электроноватомов азота присоединять протон. Подобно аммиаку амины при действииминеральных кислот превращаются в соли:

/> (22)

Метиламмонийхлорид

Основность аминов тем выше, чембольше электронная плотность на атоме азота (чем выше электронодонорныйхарактер атома азота).

Все простейшие алифатические амины,взаимодействуя с водой, генерируют гидроксид-анион и, следовательно, окрашиваютлакмус в синий цвет:

/>

/>

Сравнивать основность аминов можно ипо значениям pKa сопряженных им кислот – аммониевых ионов.

/>

/>

pKa + pKb = 14

Чем выше основность амина, темсильнее он удерживает протон в аммониевом катионе RNH3+ инаоборот.

Алифатические амины — более сильныеоснования, чем аммиак, поскольку алкильные группы обладают +I-эффектом.

Нуклеофильность и основность аминов изменяются,как правило, симбатно: они уменьшаются с уменьшением электроннной плотности наатоме азота или при его пространственном экранировании и увеличиваются сувеличением электронной плотности на атоме азота или с увеличением егодоступности. В качестве примера можно привести основность метиламинов. По силеосновности они располагаются в следующий ряд:

(СH3)2NH >СH3NH2 > (СH3)3N >> NH3/>/>/>

pKb 3,28 3,36 4,30 4,74 9,4213,00 13,20

pKa 10,72 10,64 9,70 9,26 4,581,00 0,80

Влияние пространственного фактора наосновность и на нуклеофильность аминов наглядно демонстрируется сравнениемсвойств некоторых вторичных аминов.

/>

Анилин и другие ароматические аминыявляются слабыми основаниями.

/> /> />

рKb 3,36 9,42 8,92

Это может быть объясненоделокализацией неподеленных электронов:

/>/>/>/>/>

Делокализация электронной пары делаетее с одной стороны менее доступной для протона, а с другой стороны, что ещеважнее, она стабилизирует молекулу. У протонированного анилина имеется лишь двеграничные структуры:

/>/>

В отличие от алифатических аминовароматические амины водные растворы лакмуса в синий цвет не окрашивают, т.е. негенерируют гидроксид-анион при взаимодействии с водой. Анилин не образует солейс такими слабыми кислотами, как угольная, синильная, сероводород и др.Гидрохлорид анилина гидролизуется в воде, а сульфат анилина в воде нерастворим.

Амиды являются гораздо более слабымиоснованиями, чем даже ароматические амины (рKb = 14). У амидовнеподеленная пара электронов азота также делокализована:

/>/>/>

У протонированного амида имеется лишьдве граничные структуры:

/>/>

Однако, наиболее важным фактором,обусловливающим меньшую основность амидов, чем аминов, являетсяэлектроноакцепторный эффект их карбонильной группы, смещающий ниже следующееравновесие влево

 />/> (23)

Атом азота в амидах настолько слабоосновен, что их протонизация проходит по атому кислорода несмотря на егобольшую электроотрицательность, чем азот. Протонизированный по кислороду амидстабилизируется за счет резонанса:

/>/>/>

Если в соединении атом азота заряженположительно, но не связан с протоном, то такие соединения называют четвертичнымиаммониевыми солями. Например:

 />

 Тетрабутиламмонийбромид

Четвертичные аммониевые гидроксидыявляются такими же сильными основаниями как и гидроксиды натрия и калия.

/>/> (24)

Почти все алкиламмонийхлориды,бромиды, йодиды и сульфаты растворимы в воде. Растворимость аминов в водныхраcтворах кислот позволяет легко отделить их от неосновных и нерастворимых вводе соединений.

Поскольку амиды неосновны,нерастворимые в воде амиды не растворяются и в водных растворах кислот.

Четвертичную аммонийную группусодержат такие важные вещества как холин и ацетилхолин. Ацетилхолин участвует впередаче импульса между нервами и мускулами. При переходе ацетилхолина от нервак мускулу последний сокращается. Для того чтобы мускул сократился еще разацетилхолин должен быть удален. Это осуществляется с помощью энзимахолинэстераза, гидролизующего ацетилхолин до холина и уксусной кислоты:

/>/>/>(25)

 ацетилхолин холин

 Ацетилхолин фиксируется на энзимегруппой. Другие соединения, содержащие такую же группу ингибируютхолинэстеразу. Например, для расслабления мышц в хирургии используют бромидыдекаметония и сукцинилхолина

 />/>

 />/>

Упр.6. Расположите в порядкеуменьшения основности в воде следующие амины: метиламин, диметиламин,триметиламин, анилин, дифениламин, трифениламин. Ответ обоснуйте.

Упр.7. Предложите схему разделениясмеси, состоящей из бензойной кислоты, фенола, анилина и бензола используякислоты, основания и органические растворители.

2. Методы получения

2.1. Восстановление нитросоединений

Восстановление ароматических нитросоединений (1.2.3) всочетании с нитрованием аренов является главным способом получения аминов.

/>

2.2. Аммонолиз галогенуглеводородов

Наиболее очевидный путь синтезааминов заключается в алкилировании аммиака или амина алкилгалогенидами. Однако,при проведении этой реакции возможно многократное алкилирование. Недостаткомэтой реакции является то, что ее трудно остановить на какой-либо стадии.Первичные амины все же можно получать при использовании большого избыткааммиака, например:

/> (26)

/> (27)

 бутилбромид бутиламин

Упр.8. Напишите продукты реакцииаммиака с (а) метилиодидом,

(б) этилбромидом, (в) 1-бромбутаном

Упр.9. Напишите реакции, позволяющиеполучить (а) аллиламин из пропена,

(б) бензиламин из толуола и (в)этилендиамин из этилена.

Ароматические амины тоже можнополучать из арилхлоридов и аммиака, но для этого требуются очень жесткиеусловия. Однако, если в орто- и пара-положениях к хлору находятсятакие сильно электроноакцепторные группы, как нитрогруппа, замещение происходитсравнительно легко, например:

/> (28)

o-Хлорнитробензол о-Нитроанилин о-Фенилендиамин

Упр.10. Предложите схемы получения избензола (а)о-фенилендиамина,

(б) м-фенилендиамина и (в) п-нитроанилина.

2.3. Замена гидроксильной группы вспиртах на аминную

(алкилирование аммиака и аминов спиртами)

При нагревании спиртов с галогенидамиаммония в зависимости от соотношения реагентов могут быть получены первичные, вторичныеили третичные амины. Алкилирование анилина обычно ведется спиртами вприсутствии кислот, причем получают смесь N-алкил- и N,N-диалкиланилинов:

/>(29)

Процесс осущетствляют также каталитическимпутем — пропуская аммиак и соответствующий спирт над Al2O3при 300оС. Катализ, очевидно, сводится к протонированию спиртаактивными гидроксильными группами, имеющимися на поверхности катализатора, иреакция протекает, следовательно, по той же схеме, что и в кислой среде.

В промышленности алкилированиеаммиака проводится первичными спиртами в присутствии хромита меди или окисиалюминия и других катализаторов при 300оС. При этом образуется смесьаминов, которую далее разделяют ректификацией.

/> (30)

Упр.11. Напишите реакцию этиловогоспирта с анилинийхлоридом при нагревании и опишите ее механизм.

Упр.12. Напишите продукты реакцииэтилового спирта с аммиаком в присутствии окиси алюминия при нагревании.

2.4. Фталимидный метод Габриэля

Аммонолиз алкилгалогенидов иалкилирование аммика спиртами приводят к образованию смесей аминов, разделениекоторых представляет большую трудность. Индивидуальные первичные амины можнополучать фталимидным методом Габриэля.

/>

фталимид фталимид калияN-этилфталимид фталазин-1,4-дион этиламин

 Упр.13. Напишите реакции получения(а) пропиламина, (б) аллиламина,

(в) бензиламина, и (г) 2-фенилэтиламинфталимидным методом Габриэля.

2.5. Восстановление алкилазидов

Восстановление алкилазидов, получаемых взаимодействиемалкилгалогенидов с азидом натрия, также приводит к образованию индивидуальныхпервичных аминов:

/>

 /> (31)

Упр. 14. Напишите реакции получения(а) этиламина, (б) бутиламина из алкилгалогенидов через азиды.

2.6. Восстановительное аминированиеальдегидов и кетонов

Многие альдегиды и кетоныпревращаются в амины при нагревании с аммиаком и водородом в присутствиикатализатора гидрирования:

/> (32)

Упр.15. Напишите реакции получения(а) бутиламина, (б) изопропиламина,

(в) циклогексиламина восстановительным аминированиемсоответствующих альдегидов или кетонов.

2.7. Расщепление амидов по Гофману (16.7.2.5)

Первичные амины могут быть полученыпри действии на амиды брома в щелочной среде. Реакция проходит по механизму(16-М6).

/> (33)

Фенилацетамид Бензиламин

Упр.16. Напишите реакции получения(а) пропиламина и (б) изопропиламина,

расщеплением соответствующих амидовпо Гофману и опишите их механизм.

2.8. Восстановление нитрилов

Нитрилы при действии восстановителейили водорода в присутствии катализаторов превращаются в первичные амины:

/> (34)

 Бутаннитрил Бутанамин

Упр. 17. Напишите реакции, приводящиек превращению адипиновой кислоты в гексаметилендиамин.

2.9. Гидрирование азотсодержащихгетероциклических соединений

При гидрировании пиррола образуетсяпирролидин, а пиридин восстанавливается водородом в момент выделения впиперидин.

 />(35) /> (36)

 Пиррол Пирролидин ПиридинПиперидин

Упр.18. Завершите реакции

 (а) /> (б) />

(в) /> (г) /> 

(д) />