Реферат: Гетероциклические соединения
Введение
«Гетерос» — по-греческиразный. Это циклические соединения, в кольца которых, кроме углеродных атомоввходят атомы других элементов, например, азота, серы, кислорода (N,S,O)и др. они называются гетероатомами.
Эти соединения имеютбольшое биологическое значение, они распространены в природе в виде витаминов,алкалоидов, пигментов и других составных частей животных и растительных клеток,участвуют в построении аминокислот, входящих в состав белков; они входят всостав нуклеотидов, нуклеиновых кислот.
Классификация
В основу классификацииположены фора ядра и число гетероатомов.
1) Пятичленныегетероциклы:
а) с однимгетероатомом;
б) с двумягетероатомами и тд.
2) Шестичленныегетероциклы:
а) с однимгетероатомом;
б) с двумягетероатомами и тд.
3) Гетероциклы сконденсированной системой ядер.
Пятичленные гетероциклыс одним гетероатомом
Важнейшимипредставителями являются следующие:
/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>НС СН НС СН HC CH
/>/>/>/>/>/>НС СН НС СН HC CH
О S NH
фуран Тиофен Пиррол
Все эти соединения всвоем составе имеют по четыре углеродных атома и один гетероатом. У этихсоединений имеются две двойные связи, между которыми имеется одинарная связь(это напоминает диеновые углеводороды с сопряженной системой двойных связей).Однако, в химическом отношении ионии больше напоминают ароматические соединения.Каждый углеродный атом у них затрагивает 3 электрона на образование обычных σ-свзей,то есть связей, образованных гибридизированными электронными облаками, а одинэлектрон образует Р — электронное облако (в виде правильной восьмерки).
У гетероатома наобразование σ-связей израсходовано два электрона, а еще два электронаобразуют Р-электронные облака. В результате видим, то в ядре имеется 6 Р — электронных облаков, которые взаимно перекрываясь, образуют сплошное Р –электронное облако, как и в бензоле. Поэтому они и напоминают по свойствам ароматическиесоединения, особенно ярко они выражены у тиофена. Как и у ароматических соединений,у них прочное ядро – при обычных химических реакциях не разрывается. И болеехарактерными для них являются реакции замещения атомов водорода.
Более подвижен водородв α-положении, то есть при углероде, который расположен рядом с гетероциклом.
Приведенные гетероциклылегко переходят друг в друга, по реакции Ю.К.Юрьева, которая протекает прикатализаторе Al2O3и при t=4500C.
/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/> НС СН +H2S НС СН
/>
/>/>/>/> НС СН +H2O НС СН
/>/>/>/> О +NH3 +NH3 S
+H2O +H2S
/>/>/>/>/> HC CH
/>/> HC CH
NH
При реакцияхгидрогенизации этих гетероциклов образуются их гидрированные производные, укоторых уже нет двойных связей.
/>/>/>/>/>/>/>/>/>Н2C СН2 Н2C СН2 H2C CH2
/>/>/>/>/>/>Н2C СН2 Н2C СН2 H2C CH2
О S NH
тетрагидрофуран тетрагидротиофен тетрагидропиррол
Фуран- это бесцветнаяжидкость, со слабым запахом хлороформа. Температура кипения 31.90С.это вещество нейтрального характера. Не растворим в воде. Фуран и его гомологисодержатся в древесном дегте. В промышленности фуран получают из фурфуролапутем отщепления окиси углерода (СО).
/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>НС СН HC CH
/> Ni, 2000C +CO
/>/>/>/>/>НС С – С =О HC CH
О Н О
фурфурол фуран
В природе широковстречаются производные тетрагидрофурана — это фурановые формы сахаров.
Тиофен – это бесцветнаяжидкость, с запахом бензола, температура кипения 840С, не растворимв воде. Содержится в каменноугольной смоле, которая образуется при коксованиикаменного угля. Выделяется с фракцией бензола.
В химическом отношениитиофен ярче всех проявляет ароматические свойства. Он легче, чем бензол,хлорируется, сульфируется, нитруется. В природе имеется ряд производныхтиофена, один из них является биотином. Это витамин H.
/> C = O
HN NH
/> HC CH
/>H2C CH – (CH2)4 – C = O
S OH
Биотин – витамин роста
Он входит в составферментов, участвующих в процессах карбоксилирования. При недостатке биотинанаблюдается прекращение роста, заболевание кожи, выпадение волос, шерсти уживотных и др.
Пиррол – это бесцветнаяжидкость, с запахом хлороформа, буреет на воздухе вследствие окисления.Температура кипения 1300С, практически не растворим в воде. Пирролобладает слабовыраженными кислотными свойствами, а именно: атом водорода виминогруппе NHможетзамещаться металлами (Naили K).
/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>НС СН HC CH
/> +NaOH +Н2О
/>/>/>/>НС СН HC CH
NH N –Na
пиррол N – натрий пиррол
Вместо Naможно ввести углеводородный радикал, действуя галогенпроизводными:
/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>НС СН HC CH HC CH
/>/> +CH3I изомеризация
/>/>/>/>/>/>НС СН HC CH HC C – CH3
N –Na N – CH3 NH
N – натрийпиррол N – метилпиррол α-метилпиррол
При реакциигидрогенизации пиррола образуется два продукта: неполный продукт, он называетсяпирролин (в этом случае присоединяется только два атома водорода) и полныйпродукт, называется пирролидин (присоединяется еще два атома водорода).
/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>НС СН HC CH H2C CH2
/>/> +2H +2H
/>/>/>/>/>/>НС СН H2C CH2 H2C CH2
NH NH NH
пиррол пирролин пирролидин
Производными пирролидинаявляются две аминокислоты: пролин и оксипролин. Ядра пиррола и пирролина входятв ядро порфина, который образует различные производные, называемые порфиринами.К ним относятся красящее вещество крови – гемоглобин, и растений – хлорофилл.
Ядро порфирина:
/>/>/>/>/>/>/>/>/>
1 2
/>/>/>/>/>/>/>/>/>/> CH
N NH
/>/>/>/>CH CH
/>/>/>/>/> NH N
/>/>/> CH/>/>/>/>
/> 4 3
/>/>/>
Гем крови содержитжелезо, которое связывает четыре пиррольных ядра и у всех ядер имеются боковыеответвления.
Строение гемма крови:
CH3 CH=CH2 CH3 CH=CH2
/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>
1 2
/>/>/>/>/>/>/>/>/>/> CH
/>/>/>/> N N
/>/>/>/>/>/>/>/>CH Fe CH
/>/>/>/>/> N N
/>/>/> CH/>/>/>/>
/> 4 3
/>/>/>/>/>/>/>
/>/> CH3 CH2 – CH2 CH2 – CH2 CH3
/>/> O=C C= O
OH HO
Строение хлорофилла:
CH3 CH=CH2 CH3 CH2– CH3
/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>
1 2
/>/>/>/>/>/>/>/>/>/> CH
/>/>/>/> N N
/>/>/>/>/>/>/>/>CH Mg CH
/>/>/>/>/> N N
/>/>/>/>/>/> C/>/>
4 3
/>/>/>/>/>/>/>/>/> H – C
/>/> CH3 CH2 C=O C=O CH3
/> CH2 O – CH3
O=C – O – C20H39
Пятичленные гетероциклыс двумя гетероатомами
К ним относятся:
Имидазол
/>/>/>/>/>HC N
/>
/>HC CH .
NH
Ядро имидазола входит всостав аминокислоты гистидина, а также в состав более сложно построенногогетероциклического ядра – пурина, витамина В12, алкалоидов и других соединений.
Тиазол
/>/>/>/>/> HC N
/>/> HC CH
S
Тиазол имеет большоебиологическое значение. Ядро полностью гидрированного тиазола входит в составпенициллина. Ядро тиазола входит в состав витамина В1 медицинскогопрепарата сульфазола и др.
Шестичленныегетероциклы с одним гетероатомом
Представители:
/>/>/> СН2 СН
/>/>/>НС СН НС СН
НС СН НС СН2
О О
γ-пиран α-пиран
В природе пиран невстречается, но широко известны его производные – тетрагидропиран
/> СН2
Н2С СН2
— тетрагидропиран
Н2С СН2
О
Это пирановые формысахаров.
Пиридин
Это жидкость снеприятным запахом, температура кипения 1150С, смешивается с водой.В химическом отношении пиридин сильно напоминает ароматические соединения. Каки в бензольном ядре у него имеются 6 р-электронных облаков, по одному у атомовуглерода и одно у азота. Перекрываясь взаимно, они обра- зуют сплошное р – электронноеоблако, как и в молекуле бензола.
/>/> СН +
/>НС – СН–
/>НС<sub/>+ СН +
N –
Так же, как и бензол,пиридин сульфируется, нитруется, галогенируется. Сам пиридин не окисляется, аокисляются только его производные, у которых имеются боковые радикалы. Отличияпиридина от ароматических соединений следующие:
1. В молекуле пиридинапроисходит смещение электронной плотности, а именно: азот имеет большуюэлектронную плотность. Углерод в α-положении – имеет меньшую электроннуюплотность. В бензоле же этого не наблюдается. У бензола смещение электроннойплотности наблюдается в том случае, если вводится какой-либо заместитель.
В результате смещенияэлектронной плотности молекула пиридина становится полярной. Дипольный моментее составляет μ=2,2Д.
/>/> СН +
/>НС – СН–
/>НС<sub/>+ СН +
N –
2. В молекуле пиридинапроисходит введение электрофильных заместителей с большими трудностями, чем вбензоле, а нуклеофильные заместители вводятся легче, чем в бензоле.
Производные пиридина
1.никотиновая кислота. 2.амидникотиновой кислоты
/>/>/>/>/>/> СН ОН СН NH2
/>/>НС С – С = О НС С – С =О
/>
/>НС СН НС СН
N N
Никотиновая кислота иее амид представляют собой витамин РР. Недостаток этого витамина вызываетзаболевание пеллагру, выражающуюся в своеобразной сухости кожи, поражениицентральной нервной системы.
Производными пиридинаявляется ряд алкалоидов. Это азотсодержащие органические соединениягетероциклического строения. Они содержатся и в растительных организмах и являютсяпродуктами обмена веществ в растениях. Наиболее богаты алкалоидами двудольныерастения(семейства маковых, пасленовых и др.)
Многие алкалоиды обладаютсильным физиологически действием: в больших количествах они являются ядами, а вмалых их часто применяют как ценные лекарственные средства. На вкус эти веществагорькие, железистого цвета.
К алкалоидам, производнымпиридина относятся следующие:
1.Конин:
Это жидкостьмаслообразная, содержится в дурмане. Чрезвы- чайно ядовит, вызывает параличдвигательных нервных оконча ний.
/> СН2
Н2С СН2
/>Н2С СН – CH2 – CH2– CH3
NH пропил
2.Никотин
/>/>/> H2C CH2
/>/> СН
/>/>/>НС С – HC CH2
/>/> N
/>НС СН CH3 гидрированноеядро пиролла
/> N
ядро пиридина
Никотин это бесцветнаямаслянистая жидкость, смешивающаяся с водой, обладает запахом табака, навоздухе быстро буреет. Содержится в листьях табака (до 8%). Небольшиеколичества никотина возбуждают нервную систему, большие количества ядовиты,вызывают паралич дыхательных центров. Смертельная доза никотина для человекасоставляет около 40мг.
Водные суспензииникотина в больших количествах используются для борьбы с вредителями сельского хозяйства.
3. Анабазин
/> СН2
H2C CH2
/>/> СН
/>/>НС С – HC CH2
NН
/>/>НС СН гидрированное ядро пиридина
N
ядро пиридина
Это важнейший алкалоидядовитого азиатского растения ежовника безлистного. Анабазин, подобно никотину,очень ядовит и обладает высоким инсектицидным действием.
Шестичленныегетероциклы с двумя гетероатомами
Важнейшимпредставителем является пиримидин: Это кристаллическое вещество, обладающееслабоосновными свойствами Пиримидиновое ядро встречается в многочисленныхприродных соединениях витаминах, коферментах, нуклеиновых кислотах. В молекулепиримидина два азота. В ядре наблюдается смещение электронной плотности.Наибольшая электронная плотность у атомов азота и у 5-го углеродного атома. Вмолекуле пиримидина образуется секстет из р- электронных облаков. Это придаетсоединению ароматический характер.
/>/> 6 CH+ .
/>N – 1 5 CH – ,
/>
HC+2 4СН +
3 N–
В природе большое биологическоезначение имеют окси и аминопроизводные пиримидина, так называемые пиримидиновыеоснования:
1. Урацил –2,6-диоксипиримидин
2. Тимин –2,6-диокси-5-метилпиримидин
3. Цитозин –2-окси-6-аминопиримидин
4. Барбитуровая кислота– 2,4,6 – триоксипиримидин.
Эти соединения входят всостав нуклеотидов, нуклеиновых кислот. Они проявляют кето-енольную таутомерию,то есть могут находиться в енольной и кетонной формах.
Урацил:
/>/>/> С –ОН C = O
/>/> N CH HN CH
/>/>/>
HO – C CH O = C CH
N NH
енольнаяформа кетонная форма
Тимин:
/>/>/> С –ОН C = O
/>/> N C – СН3 HN C – СН3
/>/>/>
HO – C CH O = C CH
N NH
енольнаяформа кетонная форма
Цитозин:
/>/>/> С – NH2 C – NH2
/>/> N CH N CH
/>/>/>
HO – C CH O = C CH
N NH
енольнаяформа кетонная форма
Барбитуровая кислота:
/>/>/> С –ОН C = O
/> N CH HN CH2
/>/>/>
HO – C C – ОH O = C C = О
N NH
енольная форма кетоннаяформа
Производными барбитуровойкислоты являются снотворные вещества: барбитол, люминал и др.
Производным пиримидинаявляется витамин В1:
/>/> C – NH2 – HCL
/>/>/>/>/>/> N C – CH2 –N C – CH3
/>/>/>CH3– C CH HC C – CH2– CH2 – OH
N S
Витамин В1содержится большом количестве в оболочке рисовых зерен, отрубях, дрожжах,ростках пшеницы. При отсутствии или недостатке его в пище у человекаразвивается болезнь бери-бери, а у животных – полиневрит.
Список использованнойлитературы
1. Березов Т.Т., Коровкин Б.Ф. Биологическая химия. Под ред.Дебова С.С. / М., «Медицина», 1990.
2. Николаев А.Я. Биохимия. / М., «Высшая школа», 1989.
3. Строев Е.А. Биологическая химия. / М., «Высшая школа», 1986.
4. Бышевский А.Ш… Терсенев О.А. Биохимия для врача./Екатеринбург, 1994.
5. Кушманова О.Д., Ивченко Г.М. Руководство к лабораторнымзанятиям по биологической химии. / М., «Медицина», 1983.