Реферат: Исследование условий возникновения колебательного режима в процессе окислительного карбонилирования фенилацетилена

Федеральное агентство по образованию

 

МОСКОВСКАЯГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА

 

Кафедра химии и технологии

 основного органического

синтеза

 

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

по теме:

«Исследование условий возникновения колебательногорежима в процессе окислительного карбонилирования фенилацетилена»

 

    Зам. заведующего кафедрой                                            ТимошенкоА.В.

    ХТООС, проф., д.т.н.                                 

    Руководители работы:

     профессор, д.х.н.                                                                      Тёмкин О.Н.

     с.н.с.,к.х.н.                                                                           Городский С.Н.

  Консультанты:                  

по экономической части, ст.преподаватель                       Сысоев В.А.

по охране труда и                                                                      ПановаС.А.                                            промышленной экологии,доц.     

    по патентным исследованиям                                        ТациевскаяГ.И.

с.н.с.,к.т.н.

Дипломант,студент гр.БС-64                                               Шлыков И.В.

Москва 2006 г.

Оглавление

/>/>1. Введение… 4

2. Литературный обзор. 6

2.1. История изучения химическихколебаний. 6

2.1.1. Открытие химических осцилляций. 6

2.1.2. Реакция Белоусова-Жаботинского. 9

2.1.3. Реакции Брея – Либавского и Бриггса-Раушера. 11

2.2. Нелинейные и нестационарные явления. 13

2.2.1. Нелинейные процессы… 13

2.2.2. Химические нестационарные процессы в технике. 16

2.3. Сущность феномена колебательнойхимической реакции. 19

2.3.1 Способы нахождения механизма колебательного процесса. 19

2.3.2. Математическая модель. 21

2.3.3. Современный этап изучения колебательных режимов. 22

2.3.4. Окислительное карбонилирование алкинов в растворахкомплексов палладия  25

3. Экспериментальнаячасть… 27

3.1.Исходные вещества и методы ихочистки. 27

3.1.Методика получения монооксидауглерода. 28

3.1.Методика проведения экспериментов. 28

3.3.1. Описание экспериментальной установки. 28

3.3.2. Методика проведения опытов. 29

3.4.Результаты экспериментов. 31

4.Обсуждениерезультатов… 34

4.1.Замена аниона в соединении палладия. 34

4.2.Исследование систем, содержащих. 37

бромиды калия и лития. 37

4.3.Исследование систем cбромидами палладия. 39

4.4 Выводы… 42

5. Патентный поиск… 43

5.1. Введение. 43

5.2.Перечень патентов и авторскихсвидетельств.44

5.3.Краткое описание и анализ патентов. 46

5.3.1. Палладиевые каталитические системы… 46

5.3.2. Примеры реакций карбонилирования. 47

5.3.3. Способы получения реагентов. 48

5.4. Выводы:49

6.Экономическая часть… 50

6.1. Введение. 50

6.2. Сетевой график выполнения дипломнойработы… 50

6.2.1. Условные обозначения. 50

6.3. Расчет материальных затрат напроведение исследований. 54

6.3.1. Затраты на сырье, материалы и реактивы… 54

6.5.Расчет амортизационных отчислений. 56

6.6. Затраты на заработную плату. 57

6.7. Суммарные затраты на проведениеисследования. 58

6.8. Оценка эффективности результатоввыполнения исследовательской работы… 58

6.9. Выводы… 61

7.Охрана труда… 62

7.1.Введение. 62

7.2. Пожароопасные свойства горючихвеществ и материалов и меры безопасности при работе с ними. 62

7.3. Характеристика токсичных веществ имеры безопасности. 64

7.4. Вопросы электробезопасности всоответствии с «Правилами устройства электроустановок» (ПЭУ)66

7.5. Анализ потенциальных опасностей ивредных факторов при выполнении экспериментальных исследований. 68

7.6. Меры предосторожности припроведении потенциально опасных операций  70

7.7.Санитарно-гигиенические условия врабочем помещении. 71

7.8. Пожарная безопасность и средствапожаротушения. 73

7.9. Выводы… 74

7.10. Промышленная экология. 74

7.10.1. Предлагаемые методы очистки отходов:75

8.Список используемойлитературы… 76

 

1.  Введение

 

Колебательныепроцессы играют существенную роль в жизнедеятельности различных организмов,определяя основной механизм многих явлений биологической подвижности(летательные мышцы насекомых, биение сердца, перистальтика кишечника) ивзаимодействие видов в биоценозах [1]. Колебательные процессы в «активныхбиологических и химических средах» приводят к возникновению автоволновыхпроцессов.

Интересныеданные получены в Кардиологическом центре г. Владивостока при исследованияхбиологических ритмов человеческого организма [2]. Судя по этим данным, физиологическоесостояние организма меняется в течение суток многократно, а вместе с нимменяется и работоспособность, и сопротивляемость болезням, и дажевосприимчивость к тем или иным лекарствам. Гипотеза о существовании в природебиологических часов появилась впервые в начале XVIII века — в связи снаблюдением за движением листьев и цветов некоторых растений. Затем обнаружилибиологические часы и у животных, в том числе — высших. Но лишь в последниедесятилетия человек стал понимать принцип действия этих часов, он связан сколебательными химическими реакциями внутри клеток.

Колебательные химические реакции — процессы,в ходе которых наблюдаются колебания скорости реакции и концентраций некоторыхпромежуточных веществ. Периоды большинства колебательных реакций составляют отдолей секунды до десятков минут. Колебательные реакции лежат в основе важнейшихбиологических процессов — генерации нервных импульсов и биоритмов, мышечногосокращения. Химические колебания — частный случай пространственно-временнойсамоорганизации неравновесных систем [3].

Колебательные реакциипредставляют собой циклические процессы. На молекулярном уровне цикличностьлежит в основе протекания обширного класса химических процессов, в том числе икаталитических.

Подавляющее большинство использующихся впромышленности химических процессов является каталитическими. На сегодняшнийдень каталитические реакции – основной путь получения химических продуктов впромышленном органическом и нефтехимическом синтезе. В течение последних 50 летособенно интенсивно развивалась область катализа, связанная с использованиемкомплексов металлов в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов. Впромышленности реализовано более 50 процессов на базе металлокомплексныхкатализаторов. Повышенный интерес к металлокомплексным катализаторам связан свысокой скоростью и селективностью вызываемых ими превращений, а такжевозможностью осуществлять новые реакции, трудно реализуемые другими методами. 

Среди многочисленныхреакций, катализируемых комплексами металлов, реакции карбонилированияненасыщенных соединений занимают важное место. Эти реакции являются многомаршрутнымимногосубстратными процессами, позволяющими получать из простого сырья ценныепродукты с хорошими показателями в мягких условиях при малом числетехнологических стадий.

Процессы карбонилированияалкинов представляют практический интерес для получения ряда продуктовосновного и тонкого органического синтеза: ненасыщенных моно- и дикислот(акриловой, малеиновой, фумаровой, муконовой, гидромуконовой, метакриловой,цитраконовой, мезаконовой, янтарной), их эфиров, ангидридов и другихпроизводных. Достоинством этих  процессов является малостадийность синтеза изотносительно дешевого и доступного сырья [4].

              Цель инженернойработы: выяснение влияния роли компонентов каталитической системы на характерколебательного режима реакции окислительного карбонилирования фенилацетилена,выявление общих черт и различий колебательных

/>/>/>2.  Литературныйобзор

 

/>/>/>2.1.    История изученияхимических колебаний

 

/>/>/>2.1.1. Открытие химических осцилляций

Первую колебательнуюхимическую реакцию, проявляющуюся в виде периодических вспышек при окислениипаров фосфора, наблюдал Роберт Бойль в конце XVII века [5]. Одна из первых публикаций по химическим колебаниямотносится к 1828 году. В ней Т. Фехнер изложил результаты исследованияколебаний электрохимической реакции. В 1833 году В. Гершель публикует подобноеисследование колебаний каталитической гетерогенной реакции. Наиболее интереснапубликация М. Розеншельда [6] в 1834 году. Ее автор совершенно случайнозаметил, что небольшая колба, содержащая немного фосфора, в темноте испускаетдовольно интенсивный свет. В самом факте свечения фосфора не было ничегоудивительного, но то, что это свечение регулярно повторялось каждую седьмуюсекунду, было интересно. В публикации Розеншельда [6] приводится детальноеисследование мерцаний колбы. Сорок лет спустя эти эксперименты с«мерцающей колбой» продолжил француз М. Жубер [6]  (1874 год). Емуудалось в пробирке наблюдать периодическое образование «светящихсяоблаков». Еще через двадцать лет, опять в Германии, А. Центнершвер [6] исследовалвлияние давления воздуха на периодические вспышки фосфора. В его экспериментахпериод вспышек начинался с двадцати секунд и уменьшался с понижением давления.В то же время в Англии Т. Торп и А. Таттон [6] наблюдали в запаянном стеклянномсосуде периодические вспышки реакции окисления триокисида фосфора. Особеннояркая страница в истории химических колебаний связана с так называемыми«кольцами Лизеганга» [6]. В 1896 году немецкий химик Р. Лизеганг, экспериментируяс фото-химикатами, обнаружил, что если капнуть ляписом на стеклянную пластину,покрытую желатиной, содержащей хромпик, то продукт реакции, выпадая в осадок,располагается на пластинке концентрическими окружностями. Лизеганг увлекся этимхимически-волновым явлением и почти полвека занимался его исследованием.Нашлись и практические применения этому явлению. В прикладном искусстве кольцаЛизеганга использовались для украшения различных изделий с имитацией яшмы,малахита, агата и т. п.  

Предсказания возможностиколебаний в химических системах делались, начиная с 1910 года на основе анализасистемы дифференциальных уравнений в работах А. Лотки [7],однако  модели Лотки не описывали реальные химические системы. К тому жевсе попытки экспериментально обнаружить колебательные реакции долгое время недавали положительных результатов.

В 1921 году У. Брейопубликовал статью [8], в которой достаточноподробно описана первая колебательная жидкофазная реакция разложения пероксидаводорода, катализируемая иодатом. Хотя эксперимент осложнялся выделениемкислорода, Брей осознал связь между своим открытием и прогнозом Лотки. Однакоего работа не вызывала интереса в течение примерно 40 лет. Одна из причинтакого безразличия — довольно низкий уровень развития методов исследованиямеханизмов сложных химических реакций. Другой причиной было широкораспространенное мнение, что второй закон термодинамики запрещает такиеколебания даже вдали от равновесия. Фактически большинство химиков считали, чтоколебания концентрации в закрытых гомогенных системах невозможны, иначе говоря,чисто химических колебаний не бывает.

         В 1952 годупоявилась статья А.М. Тьюринга «Химические основы морфогенеза» [5], вкоторой он показал, что сочетание химических колебаний с диффузией молекул можетприводить к появлению устойчивых пространственных структур, где области высокихи низких концентраций чередуются.

         Всем, кторазмышлял о колебательных реакциях, становилось ясно, что второй законтермодинамики не нарушается в живых системах и не мешает их сложному поведениюи эволюции. Но для существования жизни или любой ее физической или химическоймодели необходимо, чтобы система достаточно долго находилась вдали оттермодинамического равновесия. И гомогенные химические системы оказалисьудобной моделью для того, чтобы перейти от общих рассуждений к конкретномуанализу.

         В 1955 году ИльяРоманович Пригожин, бельгийский физик и физикохимик, лауреат Нобелевской премии1977 года за работы по термодинамике необратимых процессов, показал [9], что воткрытой системе химические колебания возможны около стационарного состояния,достаточно удаленного от термодинамического равновесия; колеблется тольковеличина скорости производства энтропии, а ее знак всегда остаетсяположительным. В работах И. Р. Пригожина и его сотрудников было показано, чтоколебательные химические реакции не только возможны, но и вероятны. Стараяпарадигма, утверждающая, что Природа запрещает колебательные реакции, смениласьновой, в которой они рассматриваются как интересная и фундаментально важнаяобласть науки. С этих работ начался современный этап исследований колебательныххимических реакций.

Периодические колебательные режимы в гетерогенных, состоящих из нескольких фаз,физико-химических системах были обнаружены в конце XIX в. Р. Лизегангом,открывшим периодическое выпадение осадка нерастворимой соли при диффузии одногоиз реагентов в двумерном пространстве, заполненном другим реагентом (кольцаЛизеганга). Работы ученого вызвали большой интерес: описанные явлениянаблюдались в разных физико-химических системах. В то же время колебательныережимы в однофазных, или гомогенных, растворах долгое время не удавалосьзафиксировать экспериментально. Правда, в 1914 – 1917 гг. были сделаны попыткиобнаружения таких режимов в ферментативных реакциях, а затем П. П. Лазарев [10]высказал предположение о важной роли биохимических колебательных реакций вфизиологических процессах, однако эти исследования не получили продолжения.

Постепенносложилось убеждение, что колебания скорости реакции в гомогенных системахпротиворечат статистической физике. В самом деле, при огромном, числе (1012– 1020) реагирующих молекул вероятность того, что все они (илизаметная часть) окажутся лишь в одном из ряда возможных состояний, практическиравна нулю. В этом, широко распространенном убеждении неверным было лишьприменение равновесной термодинамики к заведомо неравновесной системе. Тем неменее убеждение в невозможности периодических режимов в гомогенных системахстановилось все более «очевидным». В 1939 г. Д. А. Франк-Каменецкий опубликовалглубокие работы по периодическим режимам химических реакций [11]. Сам оннаблюдал подобные режимы в процессах окисления углеводородов («холодныепламена»), но не был убежден в том, что наблюдаемые колебания осуществимы и взаведомо гомогенной системе. В опытах с «холодными пламенами» происходил обментеплом и осуществлялись конвективные потоки вещества при взаимодействии состенками реакторов. Однако Д. А. Франк-Каменецкий отметил принципиальнуювозможность колебательных режимов в полностью гомогенных системах.

В 1951 г. Б.П. Белоусов открыл гомогенную периодическую химическую реакцию – окислениелимонной кислоты броматом при катализе ионами церия в сернокислотной среде [12].В этой чрезвычайно эффектной, легко воспроизводимой реакции наблюдалиськолебания цвета реагирующей смеси: желтый – бесцветный или (при добавлениижелезофенантролинового комплекса) красный – синий.

 Тем не менеестатью Б. П. Белоусова в 1951 г. не приняли для опубликования «ввидутеоретической невозможности» таких режимов. Б. П. Белоусов послал новый вариантэтой же статьи в другой журнал и снова получил отказ, основанный напредставлении о невозможности таких реакций. Лишь в 1959 г. ему удалосьопубликовать краткий реферат своей работы, а его результаты стали известны ипослужили началом экспериментальных и теоретических исследований проблемыгомогенных колебательных реакций. В 1980 г. группе авторов в составе Б. П.Белоусова, А. М. Жаботинского, А. Н. Заикина, В. И. Кринского и Г. Р.Иваницкого за открытие нового класса автоволновых (и автоколебательных)процессов была присуждена Ленинская премия.

                                                                           

/>/>/>2.1.2. Реакция Белоусова-Жаботинского

Современный этап в исследованииколебательных химических реакций начался со случайного открытия, сделанного в1951г. Б.П.Белоусовым. Он заметил, что в ходе реакции окисления лимоннойкислоты броматом BrO3-, катализируемой ионами церия, былиобнаружены регулярные периодические колебания окраски раствора от бесцветной(цвет ионов Се3+) к желтой (цвет ионов Се4+) и наоборот.Белоусов показал, что период колебаний сильно уменьшается с повышением кислотностисреды и температуры. Колебания можно было легко наблюдать визуально, а их периоднаходился в пределах 10-100 с, совпадая с естественным масштабом временичеловека-наблюдателя.

В 1961 году А. М.Жаботинский, тогда аспирант МГУ, начал исследования в этой области. ХотяЖаботинский не имел тогда статьи Белоусова, он имел доступ к первоначальномурецепту. На первом этапе исследовались в основном реакции в условияхпостоянного перемешивания. Он выяснил, что  в качестве катализатора вместоцерия можно применять марганец и железо, а в качестве восстановителя в реакцииБелоусова можно использовать ряд органических соединений, либо имеющихметиленовую группу, либо образующих ее при окислении. К таким соединениямотносятся малоновая и броммалоновая кислоты. Обычно реакция проводят при 250Св сернокислом растворе смеси бромата калия, малоновой и броммалоновой кислот исернокислого церия.  А.М. Жаботинский провел подробные исследования колебаний всистеме с малоновой кислотой, которая оказалась более удобным восстановителем,так как протекание реакции не осложнялось газовыделением [12].

В реакции Белоусова — Жаботинского при взаимодействии ионов Ce4+ с малоновой кислотойпроисходит их восстановление:

Ce4 + + C3H3O4 →<sup/>Ce3 + + продукт           (1)

Образующийся в ходе реакции Ce3+ должен затем вступить в реакцию с бромат — ионом:

Ce3 + + HBrO3→ Ce4 + + продукт            (2)

В результате происходит стационарноераспределение церия между степенями окисления. Однако, реакция (2) относится кавтокаталитическим, и в ней самоускоряющемуся протеканию предшествует периодиндукции, то есть реакция включается не сразу. Поэтому за время периода индукциипрактически все ионы Ce4+ переходят в Ce3+. При этомокраска раствора, обусловленная поглощением света в видимой области спектракомплексом Ce4+ с малоновой кислотой, исчезает. По завершениипериода индукции происходит самоускоряющийся быстрый переход ионов Ce3+в Ce4+ и раствор окрашивается вновь.

Периодический характерпроцесса (предполагается, что в исходной системе содержится некотороеколичество Ce4+) можно объяснить следующим образом. В результате реакции(1) образуются бромид-ионы, замедляющие реакцию (2). Однако концентрациябромида в системе зависит от скорости реакции, в которой бромид расходуется засчет взаимодействия с броматом. Если концентрация бромида достаточно высока, тореакция (2) прекращается, так как Ce4 + не регенерируется приокислении Ce3+ броматом, и в результате каталитический циклпрерывается. Когда концентрация Ce4 +, уменьшающаяся в результатереакции (1), достигает минимально возможного значения, концентрация Br-начинает резко уменьшаться. Тогда реакция (2) заметно ускоряется и концентрацияCe4 + растет до некоторого значения, при котором концентрациябромида начинает быстро увеличиваться, замедляя тем самым реакцию (2). Затемвесь цикл повторяется.

         Механизм реакции весьма сложенс химической точки зрения и содержит десятки промежуточных стадий [13]. Выделим основные стадии, которые определяютколебательный характер реакции.

Это:

1) окислениетрехвалентного церия броматом:

/>

2) восстановлениечетырехвалентного церия малоновой кислотой (МК):

/>

Продукты восстановлениябромата, образующиеся на стадии 1, бромируют МК. Получающиеся бромопроизводныеМК разрушаются с выделение Br-.

Когда реакция происходитв хорошо перемешиваемой среде, в некоторой области начальных концентрацийнаблюдаются колебания концентраций, которые имеют период порядка минуты ипродолжаются около часа. Например, при взаимодействии Ce4+ смалоновой кислотой в присутствии бромат-иона раствор периодически окрашиваетсято в вишнево-красный цвет, то становится бесцветным. Такие химические часыбудут тикать до тех пор, пока в системе есть бромат и малоновая кислота.Временная периодичность может быть переведена и в пространственную. Капляреактива, нанесенная на подложку из желатина или агар-агара, за счет диффузиирисует великолепные кольца, а две капли создают настоящую интерференционнуюкартину. Постепенно колебания затухают, поскольку система замкнута и в нее непоступают исходные вещества, необходимые для протекания реакции. Если реакциюпроводить в длинной трубке, в ней можно наблюдать возникновение горизонтальныхзон, соответствующих чередующимся областям высоких концентраций. Наконец, еслиреакция протекает в тонком перемешиваемом слое, например, в чашке Петри, можнонаблюдать различные типы волновой активности- это и концентрационные волны сцилиндрической симметрией, и вращающиеся спиральные волны.

/>/>/>2.1.3. Реакции Брея – Либавского и Бриггса-Раушера

Определенный интерес представляют гомогенные колебательныехимические реакции с участием пероксида водорода — реакции Брея — Либавского иБриггса — Раушера, основанные на проявлении двойственной роли H2O2как окислителя и восстановителя.

В 1931 году Брей иЛибавский и их сотрудники начали серию исследований по реакциям соединений иодас H2O2 [13]. Разложениепероксида водорода, катализируемое иодатом, включает в себя два процесса:

 -окисление иода до иодноватой кислоты пероксидом водорода

5H2О2 + I2  = 2HIO3 + 4H2O

-восстановление иодноватой кислоты до иода пероксидомводорода

5H2O2 + 2HIO3  =  I2 + 5O2 + 6H2О

Хотя эти реакции быливпервые описаны Оже [13], только Брею в 1921году удалось обнаружить в данной системе колебания, имеющие в условияхэксперимента затухающий характер. Реакция окисления иода до иодноватой кислотыпероксидом водорода — автокаталитическая и протекает с высокой скоростью;скорость реакции восстановления иодноватой кислоты до иода пероксидом водородаотносительно невелика.

Система Брея — Либавскогоявляется первым известным гомогенным осциллятором и содержит мало компонентов.  

Эти колебательные явленияпочти не привлекали внимания в течение последующих 15 лет. В 1951 году Перд иКаллис [13] подтвердили колебательноевыделение О2 и измерили влияние каждого компонента на ее суммарнуюскорость. Они приписали колебания “очень необычному сочетанию химических ифизических факторов”, включая улетучивание иода.

Шоу и Притчард [13] также наблюдали эти колебания, но утверждали,что для колебаний необходим свет, и оспаривали возможность существованиягомогенных колебательных систем. Почти полвека продолжались попыткиопровергнуть открытые Бреем периодические изменения в процессе взаимодействия иодат-пероксидводорода. Однако в 1967 году было подтверждено наличие колебаний в этой реакциии предложена математическая модель, описывающая колебания, подобныеэкспериментально наблюдаемым.

В конце 60-х годов Дегн,а также Дегн и Хиггинс [13] показали, что светне является необходимым для возникновения колебаний; они также использовали Na2O2и перегнанный H2O2 чтобы исключить влияние ингибиторов.Дегн считал, что, поскольку окисление I2 сильно подвержено влияниюгалогенидов и ненасыщенных органических соединений, реакция, возможно идет посвободнорадикальному цепному механизму. На реакцию эти реагенты не влияли. Онотмечал также, что H2O2 ингибирует реакцию. Линдбладу иДегну [13] удалось смоделировать колебательноеповедение, используя гипотетическую схему реакций, включающую квадратичноеразмножение свободных радикалов. Однако ничего не было сказано по поводухимической природы переменных этой модели.

Шопен-Дюма [13] использовала проточный реактор постоянногоперемешивания и регистрировала изменения потенциала с помощью электроднойсистемы Pt |HgSO4| Hg. Она варьировала [H2SO4]и [KIO3] и температуру (50-950С), очертила границыколебательной области и определила типы переходов к неколебательному поведению.Ею были также найдены области колебаний сложной формы.

Вавилин и др. [13] использовали иод — серебряный электрод испектрофотометр для одновременной записи [I–] и [I2]. Онитакже обнаружили область сложных колебаний. Шарма и Нойес представили данные,включая действие света и кислорода на эти колебания. Их статья 1976 годаподводит итог проделанной работы и состояния знаний об этой системе на товремя.

В 1972 году два преподавателя высшей школы Бриггс и Раушервпервые сообщили всему научному миру о новом химическом осцилляторе, названном«иодными часами» [13]. Эта реакция похожа нареакцию Брея и, кроме того, включает некоторые элементы реакции Белоусова. Входе неё периодически изменяются концентрации иода I2 и иодид-ионовI–. 

Исходный состав,состоящий из KIO3 (0,067 M), HClO4 (0,053 M), MnSO4(0,0067 M),  малоновой кислоты (0,050 М), H2O2 и 0,01 %крахмала, дает сначала бесцветный гомогенный раствор, который вскоре желтеет,быстро становится ярко — синим, затем обесцвечивается до прозрачного, и все этоповторяется снова с частотой несколько колебаний в минуту. Осциллятор Бриггса — Раушера хорошо работает при комнатной температуре после небольшого периодаиндукции, и колебания происходят в течение примерно 5 — 10 минут. В растворенаблюдаются колебания значений потенциала платинового электрода.

Брутто — реакцияописывается уравнением :

IO3– + 2H2O2 + RH + H+ = RI + 2O2+ 3H2O

Эта реакция можетосуществляться в условиях открытой системы. Помимо незатухающих колебаний вэтом случае можно наблюдать резкие изменения концентраций, что указывает на существованиеполистационарности.

/>/>/>2.2. Нелинейные и нестационарные явления

/>/>/> 

2.2.1. Нелинейныепроцессы

/> 

Среди нелинейныхпроцессов, встречающихся в науке и технике, можно выделить множественноестационарное состояние, детерминированный хаос, гистерезис, а также колебанияконцентраций интермедиатов. Нелинейные процессы математически описываютсясистемами дифференциальных уравнений. Графическим изображением этих систем служатпредельные циклы илистранные аттракторы. Эти аттракторы (отанглийского to attract — притягивать) действительно странные и оченькрасивые.

/>

Рис.2.2.1.Странный аттрактор, соответствующий установившемуся режиму в модели,описывающей колебательную химическую реакцию. Точка, определяющая состояниеобъекта, принадлежит трехмерному пространству (математики говорят, что фазовоепространство этой динамической системы трехмерно). Представлены проекцииаттрактора на две различные плоскости.

На рис.2.2.1 показан«портрет» такого аттрактора, описывающего колебания в некойхимической реакции, которую моделировали на компьютере. Аттрактор на рис.2.2.2.получен при обработке эксперимента по изучению знаменитой колебательнойхимической реакции Белоусова-Жаботинского [14].

/>

Рис. 2.2.2.Проекция аттрактора, полученная при экспериментальном исследовании реакцииБелоусова-Жаботинского. Эта колебательная химическая реакция при определенныхусловиях может идти в хаотическом режиме.

Смыслдинамического хаоса легко понять, глядя на второй рисунок. Точка, определяющаясостояние системы (например, концентрации химических реакций), движется поэтому аттрактору, как «сани» по американской горке. Эти«сани» будут поворачивать и двигаться то по левой, то по правой«ленте». Допустим, мы запустили рядом двое «саней»(например, одни — идеальная модель системы, другие — сама система).Сначала, когда они двигаются близко друг к другу, по положению одних«саней» можно сказать, где находятся другие (тут и возможен прогноз).Но, начиная с некоего момента времени ( горизонта прогноза), одни«сани» поворачивают влево, а другие — вправо. Даже точно зная, гдеодни «сани», мы теряем возможность что-либо сказать о других.

Из рис.2.2.1и 2.2.2., видно, что в странных аттракторах довольно много порядка. То же относитсяко всему детерминированному хаосу. Поиски этого порядка заняли у многихспециалистов по нелинейной науке, или нелинейщиков, как их часто называют,последние двадцать лет. Эти поиски оказались захватывающим занятием. Например,оказалось, что в природе существует всего несколько универсальных сценариевперехода от порядка к хаосу. Можно изучать самые разные явления, писать разныеуравнения и получать одни и те же сценарии. Это поразительно. Исследователипытаются увидеть за этим новый, более глубокий уровень единства природы.Выяснилось, что множество систем нашего организма работают в хаотическом илиблизком к нему режиме. Причем часто хаос выступает как признак здоровья, аизлишняя упорядоченность — как симптом болезни. Это привело к появлению новыхметодов анализа кардиограмм и энцефалограмм, миограмм, новых видов диагностикитехнических систем [6].

Кромеколебательных реакций в химии существует целый ряд нелинейных явлений, учеткоторых необходим в химической технологии. Существуют целые классы нелинейныхявлений, не сопровождающихся фазовыми переходами. Например, во взрывныхявлениях, возникающих при распространении свободных радикалов, условиереализации взрыва может впервые выполняться в макроскопически малой области,хотя и содержащей большое число молекул. С конца 30-х годов хорошо известнамножественность стационарных состояний, в которых протекают одновременнохимические, тепловые и диффузионные процессы. Так, в неизотермическом реактореидеального смешения зависимость скорости тепловыделения от температурыэкспоненциальная, а скорость теплоотвода – линейная [11]. Зависимости эти могутуравновесить друг друга более чем в одной точке, что и будет означать несколькостационарных состояний. В неизотермических системах возможны и автоколебанияскорости реакции (уже для реакций первого порядка). Сейчас накоплен большойэкспериментальный материал, характеризующийся изотермическими критическимиэффектами. Так, еще в начале   50-х годов Г. К. Боресков и М. Г. Слинько [15] нашли,что кинетика реакции окисления водорода на никелевом катализаторе отличаетсякритическим эффектом. В изотермических условиях при определенном составегазовой фазы происходит “скачок вниз” скорости реакции. Одному и тому жесоставу газа соответствуют резко различающиеся величины скорости реакции. Это иесть множественность стационарных состояний. Меняется и порядок реакции — отпервого к нулевому.

В. В. Барелкои Ю. Е. Володин, разработав специальный электротермо-графический метод [16],показали, что существуют критические явления чисто кинетического происхождения.В реакции окисления аммиака на платине они наблюдали гистерезис: переход от“верхнего” стационарного состояния к “нижнему” и обратно происходит при разныхзначениях параметров. Кинетические зависимости, полученные при увеличениипараметра и его уменьшении, различаются.

/>/>/>2.2.2. Химические нестационарные процессы в технике

В конце пятидесятых годовна Охтинском химкомбинате в Ленинграде осваивалось производство полиэтилена привысоком давлении. Установка должна была работать непрерывно, но непрерывностьнаблюдалась скорее в авариях и ремонтах, чем в ее работе. Причин для этого былодостаточно — высокое давление, неустойчивость реакции полимеризации, слабаяизученность процесса и т. д. В результате за год работы установки былозарегистрировано более двухсот аварий с взрывами и другими неприятностями. Акогда она была автоматизирована и стала работать непрерывно, проявились явновыраженные колебания температуры и другие ритмические изменения хода процесса.Для специалиста по автоматике колебания и ритмы — явление вполне нормальное, нопроявление четких ритмов в химическом процессе показалось неожиданным [6].

С начала 50-ых годов в промышленности применяются реакцииокисления ароматических углеводородов воздухом. Впервые такой процесс внедрилисоветские химики, разработавшие  способ одновременного получения фенола иацетона. Четверть века спустя выяснилось, что ключевая стадия процесса — окисление воздухом кумола, происходящее при катализе солями кобальта,- тожеколебательная реакция. Колебания обнаружены и в других промышленно важныхкаталитических реакциях — в горении водорода, оксида углерода [17].

В ЛипецкомГосударственном Техническом Университете была произведена интерпретация реакцииобезуглероживания стали через феноменологическую модель автокаталитическойреакции. В зависимости от параметров системы было показано многообразиевозможных схем протекания реакции. Расчеты показывают, что у реакцииобезуглероживания в реальных условиях возможно наличие колебательных режимов,объясняемых кинетическими процессами этих реакций [14].

Широкое развитие идейхимической кибернетики позволяет в принципе создавать химические реакторы, работающиена принципах самоорганизации. Для автоматического поддерживания заданногорежима работы аппарата необходимо прежде всего знать, какова устойчивость этогорежима, а в случае колебательной неустойчивости, — каков период возникающихколебаний, при которых нарастание амплитуды ограничивается уже не простоисчерпанием исходного вещества, но самой кинетикой реакций и условиямитеплоотвода. Такие автоколебания принято называть кинетическими. Еслинеустойчивость приводит только к кинетическим автоколебаниям, то не исключенапрактическая допустимость работы реактора в автоколебательном режиме, что можетсущественно облегчить требования, предъявляемые к системе регулирования. Везде,где это технологически и экономически целесообразно, следует, конечно, работатьна устойчивых режимах. Однако во многих случаях наивыгоднейшим оказываютсяименно неустойчивые режимы [3].

 Демонстративным примеромявляются процессы мягкого окисления органических веществ, где на нижнемустойчивом режиме скорость реакций недопустимо мала, а на верхнем устойчивом — велик выход нежелательных продуктов глубокого окисления (углекислого газа иводы). Одна из заманчивых задач химической кибернетики — проведение подобныхпроцессов на среднем неустойчивом температурном режиме для получения максимальноговыхода ценных продуктов неполного окисления.

В настоящее времяраспространенно мнение о том, что для процессов со сравнительно медленнымизменением активности катализатора стабилизация во времени условий работыреактора является залогом высокой эффективности процесса. Однако, возможен идругой, принципиально отличающийся от «стационарного» подход к обеспечениюоптимальных условий процесса – «нестационарный». Пусть в искусственносоздаваемом нестационарном, например циклическом, режиме средние значениянагрузки и начального состава реакционной смеси равны нагрузке и составу смесидля процесса, осуществляемого традиционным стационарным способом. Совершенноясно, что в нестационарных условиях возникают широкие возможности вформировании полей концентраций, температур и, что особенно важно, состоянийкатализатора, при которых можно добиться более благоприятных, чем встационарном состоянии, условий протекания процесса. Стационарный режим,надёжная стабилизация которого кажется на первый взгляд залогом высокойэффективности процесса, оказывается лишь частным случаем нестационарного режима[17].

Химическуюнестационарность необходимо учитывать во многих случаях — при измененииактивности катализатора, при расчете процессов в псевдоожиженном слое, когдазерно катализатора “болтается” в потоке реакционной смеси и может не успетьприйти к стационарному состоянию, при анализе переходных процессов и в решениипроблем регулирования. Ныне возникла и развивается нестационарная технология,то есть технология, предусматривающая программированное изменение параметровпроцесса — температуры, скорости потока, концентраций. Развитие такойтехнологии невозможно без ясного понимания нестационарного поведения реакции.

В таблице 2.2.2. приведеныосновные опубликованные к настоящему времени экспериментальные результаты, вкоторых показана эффективность перехода к искусственно создаваемымнестационарным условиям в каталитических реакторах по сравнению с традиционнымистационарными способами.

Таблица 2.2.2.

Экспериментальные исследования искусственно создаваемых нестационарныхусловий в химических реакторах [17] 

Наименование процесса

Управление

Эффект

Окисление сернистого ангидрида на ванадиевом катализаторе Состав исходной смеси Увеличение степени превращения Полимеризация олефинов на катализаторе Циглера-Натта Концентрация водорода Изменение распределения молекулярных весов Полимеризация стирола Концентрация стирола и инициатора Увеличение выхода Получение этилацетата в стационарном слое катализатора Концентрация уксусной кислоты Уменьшение дезактивации катализатора Гидрирование этилена на платино-алюминиевом кат. Объёмная скорость исходной смеси Увеличение производительности Окисление этилена на катализаторе – серебро-носитель Состав исходной смеси Увеличение селективности Окисление бутана, циклогексана и пропилена на платине Состав исходной смеси Изменение селективности Хлорирование н-декана в двухфазном адиабатическом реакторе с мешалкой Концентрация н-декана Изменение селективности Дегидратация этанола в слое катализатора Температура хладоагента Увеличение скорости химического превращения

Это лишь некоторыепримеры, показывающие эффективность каталитического процесса в нестационарномрежиме. Увеличивается производительность и избирательность, упрощается конструкцияреактора. Общая теория таких процессов лишь зарождается, и поэтому сегодняможно только надеяться на быстрое достижение высокой эффективности новыхпромышленных процессов в искусственно создаваемых нестационарных режимах.

/>/>/>2.3. Сущность феномена колебательной химической реакции

/>/>/> 

2.3.1 Способы нахождения механизмаколебательного процесса

В последние годы объемзнаний о возможных механизмах каталитических реакций все более стремительноувеличивается; при выдвижении механизма реакции заведомо можно предполагатьнесколько вариантов последовательностей стадий, ведущих к образованию одного итого же продукта. Вместе с тем необходимость получать все более сложныепродукты из простого и доступного сырья в малое число технологических стадийстимулирует изучение очень сложных процессов. А чем сложнее механизм реакции,тем меньше вероятность его установления при использовании традиционнойстратегии.

 Сложился и успешноиспользуется подход к изучению механизма [18]  ипостроению теоретической математической модели химического процесса, которыйназывают рациональной стратегией исследования механизмов реакций. Ключевымэтапом рациональной стратегии является использование гипотез о механизме ссамого начала исследования и в явном виде:

— анализ априорнойинформации

— предварительныйэксперимент

— выдвижение гипотез омеханизме

— анализ гипотез ипланирование эксперимента

— эксперимент

— оценка константконкурирующих моделей

— дополнительныйдискриминирующий эксперимент

— механизм (илимеханизмы) процесса.

Гипотеза не может быть подтверждена экспериментом.Можно лишь показать, что эксперимент не противоречит данной гипотезе. Более илименее уверенно можно исключить из рассмотрения только гипотезы, противоречащиеэкспериментальным данным. Выдвижение гипотез должно быть основано на конкретнойинформации об известных механизмах реакций, а дискриминация должна проводитьсяс использованием всего арсенала химических, физических и кинетических методов.

Колебательные системы досих пор обнаруживают не в результате планомерного поиска, но более или менееслучайно. Гипотезы о механизме колебаний формулируются после скрупулезногоизучения системы. На сегодняшний день, еще не существует банка данных, которыйбы включал стадии, позволяющие описывать феномен колебаний в сложной химическойсистеме. Так же как не существует приемлемых компьютерных программ, позволяющихпроводить оптимизацию гипотетической модели по набору входящих в нее константстадий. Однако, на основе анализа изучаемых колебательных систем удалосьпредложить несколько критериев, которые можно рассматривать как необходимыеусловия возникновения колебаний в химических системах. Это:

а) наличие нелинейныхстадий взаимодействия интермедиатов;

б) наличие автокатализаили автоингибирования;

в) наличие в механизмеобратных связей.

Экспериментальнобыли установлены [19]  зависимости изменения частоты и амплитуды колебаний от различныхфакторов: скорости перемешивания, излучения системы, температуры, кислотностисреды и концентрация катализатора. При увеличении интенсивности этих факторовчастота колебаний увеличивается, а время протекания реакции уменьшается.

/>/>/>2.3.2. Математическая модель

По бытующим в настоящеевремя представлениям для существования колебаний один из продуктов реакциидолжен быть автокатализатором, т.е. ускорять ход реакции, в которой онобразуется. Исходное вещество будем добавлять в реагирующую среду, посколькуоно расходуется в реакции образования автокатализатора. Предположим, что расходавтокатализатора происходит в результате его распада с образованием какого-либопродукта, в дальнейшем не участвующим в ходе реакции. Для простоты предположим,что в уравнении автокатализа взаимодействуют по одной молекуле каждоговещества, а скорость распада автокатализатора пропорциональна его концентрации [12] .

A → X   (k΄0)

X + Y<sup/>→2Y   (k1)

Y → B  (k2)

Заметим, что реальныехимические реакции являются многостадийными и приведённые ниже уравненияхимической кинетики, являются лишь удобной математической моделью [12], позволяющей объяснить существованиеколебательных химических реакций. Запишем уравнения математической моделихимической кинетики, обозначив А*k΄0= k0:   

dx/dt=k0 — k1*x*y;

dy/dt=k1*x*y- k2*y;

Система уравнений имеетстационарное решение:

X = k2/k1;

Y = k0/k2;

Существует также решениеY=0, X=k0*t,  которое соответствует отсутствию химической реакции, врезультате чего концентрация исходного вещества постоянно нарастает, аавтокатализатора не образуется, в связи с его отсутствием в начальный момент.

/>Линеаризованная система уравненийхимической кинетики в окрестности точки X=k2/k1;  Y=k0/k2может быть записана как:

        

dx/dt =k2*y — (k1*k0/k2)*x

dy/dt =(k1*k0/k2)*x- k2*y

 

Данная система может бытьсведена к линейному дифференциальному уравнению второго порядка d2x/dt2+2*d*dx/dt+w2*x=0, являющимся уравнением осциллятора.

Заметим, что при условииk1*k0<(k2)2 решением уравнениябудут затухающие гармонические колебания.

/>Модифицируем начальную системууравнений химической кинетики, таким образом, чтобы решением уравненияосциллятора были незатухающие периодические колебания. Проведённое компьютерноемоделирование показало, что этого можно добиться, сделав коэффициент распадаавтокатализатора k2 зависящим от концентрации автокатализатора врастворе. Предположим для простоты, что k2 имеет максимум вокрестности равновесной концентрации X=k2/k1, Y=k0/k2,тогда система уравнений химической кинетики запишется в виде:

dx/dt = k0-k1*x*y;

dy/dt = k1*x*y-k2*(1-k3*(y-(k0/k2)2))*y;

Вид уравнения дляавтокатализатора позволяет предположить, что скорость распада автокатализаторапри увеличении отклонения концентрации от равновесной будет уменьшатьсяотносительно исходной модели, что может привести к незатухающим колебаниямконцентрации. В данной модели, описывающей феномен незатухающих колебаний,коэффициент k3 определяет амплитуду колебаний.

/>/>/>2.3.3. Современный этап изучения колебательных режимов

В настоящее время кинетика колебательных реакций — бурноразвивающаяся отрасль знаний, возникшая на стыке химии, биологии, медицины,физики, математики. В настоящее время показано, что хаотические режимынаблюдаются во многих областях биологии (в биохимии, биофизике, учении обиоритмах, при изучении динамики популяций, миграции организмов и т.д.),экологии и в самом широком понимании этого понятия некоторых социальныхпроцессах (изменение народонаселения, развитие экономики). Детальное изучениевзаимодействия колебаний, распространяющихся от двух пространственно удаленныхцентров, помогло разобраться в различных видах аритмий, возникающих в сердечноймышце [12]. Во многих случаях сравнительно простые динамические химическиесистемы со строго контролируемыми концентрационными изменениями исходных ипромежуточных химических веществ могут оказаться весьма подходящимифункциональными моделями при изучении хаотических процессов в других областяхзнаний (науке о Земле и других планетах, физике твердого тела, ядерной физике ифизике элементарных частиц, инженерной механике и т.д.).

Влияние физических и химических факторов насистему Белоусова-Жаботинского также занимает важное место в современныхисследованиях.

В 1974 году профессором химии и биологииАризонского университета (США) Артуром Т. Уинфри [13] были открытыпространственно-временные структуры в неперемешиваемой системеБелоусова-Жаботинского, возникающие и существующие в виде различных двух- итрехмерных пространственных рисунков (например, концентрических колец,спиралей, волновых фронтов и т.п.). С тех пор интерес к системам безперемешивания постоянно растет и в последнее время в большой мере не остаетсятолько академическим, но и указывает на перспективность исследований в данномнаправлении. Большинство широко исследованных колебательных химическихреакций – реакции Белоусова – Жаботинского. В этих реакциях органическиесубстраты окисляются броматными ионами в серной кислоте в присутствииметал-ионов катализатора. В 1987 году в лаборатории физической химии вУниверситете Юнтедо (Япония) были найдены органические субстраты, производящиедвойную частоту  колебаний реакции Белоусова – Жаботинского [20]. В опытах с использованием одного из четырехорганических субстратов, среди них метиловый эфир ацетоуксусной кислоты и этиловыйэфир 4-хлорацетоуксусной кислоты, наблюдали эффект колебаний двойной частоты.

Еще одним новым направлением научных исследованийявляется изучение особенностей самой реакции Белоусова- Жаботинского илисходных с ней (Бриггса-Раушера, Брея-Либавски и т.п.).Например, ранее реакцию Белоусовапроводили в закрытом реакционном сосуде, поэтому из-за расходования реагентов(бромата и малоновой кислоты) колебания затухали. Затем в проточном реакторенепрерывного перемешивания получили незатухающие колебания [21], что позволило изучатьтонкие стороны механизма автоколебаний, в частности зависимость периода иамплитуды колебаний от интенсивности ультрафиолетового излучения. В такомреакторе был зарегистрирован и режим прерывистой генерации.            
/>Рис.2.3.3Автоколебания концентрации церия и принудительная смена стадий I и II,вызываемая добавкой Br-, Ag+ и Ce4+.

 В системеимеется некоторая концентрация Ce4+. На стадии II образуется Br-,который после взаимодействия с активными частицами реакции окисления Ce3+исчезает из системы. При достаточно большой концентрации Br-окисление полностью заторможено. Когда концентрация Ce4+ уменьшаетсяи достигает минимального значения, резко падает концентрация Br-.Окисление Ce3+ (I стадия) начинается с большой скоростью, иконцентрация Ce4+ возрастает; когда она достигает максимальногозначения, увеличивается концентрация Br-, что тормозит окисление Ce3+.После этого цикл повторяется. Одновременно измеряя концентрацию йода спектрофотометрическии потенциал йодсеребряного электрода (концентрацию I-), получается классическая картина разрывного предельногоцикла в периодической реакции Брея, когда в системе концентрация I2 служит медленной переменной, а концентрация I- — быстрой. Используя спектрофотометрическую запись(Ce4+) одновременно с записью потенциала бромсеребряного электрода(Br-), можно увидеть достаточно сложные фазовые портреты.

В  Ивановском Институтерастворов РАН в 2001 г. были проведены экспериментальные исследования динамическихсвойств плазмы в условиях инициирования гетерогенных химических реакций. Былодоказано, что химически реагирующая плазма при пониженном давлении проявляетколебательный динамический режим, который влияет на линейный выход продуктов. Можнополагать, что многие известные в настоящее время “гладкопротекающие” сложныереакции могут проходить при определенных концентрационных и температурныхусловиях в колебательном режиме. В табл.2.3.3. приведенынекоторые из найденных гомогенных колебательных окислительно-восстановительныхпроцессов.

Таблица 2.3.3.

Гомогенные окислительно – восстановительные каталитические колебательныепроцессы [22].

Номер процесса Наименование Окислитель Восстановитель Катализатор 1

Броматные осцилляторы

HBrO2 

Карбоновые кислоты, кетоны, фенолы,NaH2PO2,KMnO4

 

Ce(III,IV); 

Mn(II,III);        Cu(II,III)L1;      Ni(II,III)L1;    Fe(II,III)L2,L3;Co(II,III)L2,L3;

Ru(II,III)L2,L3; Os(I,II)L3;   Ag(I,II)L3; Cr(I,II)L3  *

2

Броматные осцилляторы

HBrO3

Фенолы, альдегиды

CuIIL1, NiIIL1

3

Иодатныеосцилляторы

HIO2 ,H2O2,

CH2(COOH)2, S2O32-

Mn(II) 4

Хлоритные осцилляторы

HClO2

I-; S2O32-

CH2(COOH)2

5

Кислородные осцилляторы

O2

Бензойная кислота Co(III,IV)

*- L1 — тетраазамакроциклический лиганд; L2 – бипиридил; L3 –фенантролин.

Также были осуществленыколебательные реакции с участием малоновой кислоты в кислой среде в системе:  иодаткалия — сульфат марганца -  перекись водорода – крахмал.

/>/>/>2.3.4. Окислительное карбонилированиеалкинов в растворах комплексов палладия

В 1985 году [23] в МИТХТ О. Н. Темкиным и Г. М. Шуляковским приисследовании реакции карбалкоксилирования ацетилена в системе PdBr2 — PPh3 — HBr — н-бутанол — диметилсульфоксид были обнаруженыпериодические изменения скорости поглощения газовой смеси (CO и C2H2)и цвета каталитического раствора от желто — оранжевого до зелено — бурого.Колебания в условиях опыта длятся 9 часов с периодом около 30 минут; амплитуда колебанийскорости поглощения газа 0,4 моль./л*час.; амплитуда колебанийзначений платинового электрода 300 мВ. Выходу системы на колебательный режимпредшествует индукционный период, продолжительность которого зависит от составакатализатора и условий проведения процесса. Характер изменения скоростипоглощения газа в индукционный период различный, а потенциал платиновогоэлектрода (EРt) понижается от 630 — 500 мВ до 560 — 200 мВ взависимости от условий опыта. По истечении индукционного периода происходитрезкое увеличение скорости поглощения смеси CO и C2H2,уменьшение Eрt от 560 — 250 мВ до (+50) — (-50) мВ и изменение цветараствора. Устойчивые колебания начинаются после определенной раскачки системы,которая выражается в форме нарастающих или затухающих по величине амплитуды ичастоте колебаний. При удельной скорости подачи исходного и Vуд =1,1мин-1 (состав газ CO/C2H2 = 1)продолжительность раскачки составляет от 6 до 12 периодов, а частота колебанийуменьшается от 30 — 20 до 6 — 1,5 кол/час. Устойчивые колебания сохраняются втечение опыта. Амплитуда колебаний потенциала платинового электрода на участкеустойчивых колебаний от 330 до 212 мВ.

В связи с изложеннымпредполагают, что окисление СО до СО2 происходит внутрисферно надиметилсульфоксидных комплексах:

X2Pd (ДМСО)2+ CO = X2Pd (ДМСО) (ДМС) + СО2

где ДМС — диметилсульфид.

Гидридные же комплексы палладия, образование которыхвозможно при окислительном карбалкоксилировании ацетилена по алкоголятномумеханизму, по-видимому, не окисляются ДМСО, а восстанавливают полиеновыеолигомеры ацетилена, что приводит к нелинейной кинетике процесса ивозникновению колебаний скорости реакции.

В 1994 году на кафедреХТООС МИТХТ им. М. В. Ломоносова при исследовании окислительногокарбонилирования алкинов по С-Н связи было обнаружено, что в каталитической системе PdI2-KI-МеОН процесс протекает в режиме автоколебаний [24].Исследование реакции проводили в метаноле при следующих условиях: t = 400C, PO2 = 0,5 атм., PCO = 0,5 атм.,  [PdI2]0/[KI]0= 1/40. В ходе опытовнаблюдались периодические изменения значений  pH и потенциала платинового электрода  по отношению кхлорсеребряному электроду сравнения, а также периодическое поглощение газовойсмеси (СО и О2) порциями по 1,5 – 2,0 мл.

Система в этих условиях делала 15 – 17 колебаний втечение 2,5 часов. В дальнейшем колебания затухали. Было отмечено, чтоэкспериментальным фактам не противоречит металлоциклический механизмокислительного карбонилирования с участием комплексов Pd (I).Предполагалось, что появление в растворе соединений Pd (I) можетвызываться процессом окисления СО до СО2 на PdI2. Общий механизм авторы работы [24] представляли состоящим из трех основных процессов:

1)        процессобразования каталитически активной формы — Pd (I);

2)        процесскарбонилирование алкина на Pd (I);

3)        процесс окисленияPd (I, 0) до исходной формы Pd (II).

Каталитическая система  более проста по сравнению с системойкарбалкоксилирования ацетилена: в ней нет кислоты, а каталитически активныйкомплекс палладия на содержит лигандов. Были проведены исследования механизмареакций окислительного карбонилирования алкинов в метиловые эфиры ненасыщенныхдикислот, протекающих в колебательном режиме и предложена математическая модельэтого процесса. Проведено генерирование реакционной сети, включающей нелинейныестадии автокатализа образования гидрида палладия и автоингибирования процессакарбонилирования. Получено 350 гипотетических механизмов реакции; из нихвыявлены 4 механизма, удовлетворительно моделирующих процесс колебаний.

 Необходимо было изучить более подробно колебательный процессокислительного карбонилирования алкинов в растворах комплексов палладия ивыяснить влияние различных условий на течение этого процесса, что и явилосьтемой данной инженерной работы.

/>/>/>3. Экспериментальная часть

/>/>/> 

3.1.Исходные веществаи методы их очистки

 

Фенилацетилен: фенилацетилен марки «ч» очищалиперегонкой под вакуумом (0,1 атм.)

Оксид углерода: оксид углерода получали разложениеммуравьиной кислоты над концентрированной серной кислотой при 80-1000С.

Иодид лития: марки  “хч”.

Иодид калия: марки  “хч”.

Иодид палладия: получали из хлорида палладия марки«хч».

Бромид палладия: марки «хч».

Бромид лития: марки  “хч” .

Бромид калия: марки  “хч” .

Хлорид калия: марки  “хч” .

Хлорид лития: марки  “хч” .

Хлорид палладия: марки  “хч” .

Кислород: газ марки  “хч”, брали из баллонапод давлением.

Метилацетилен (пропин): газ марки  “хч”, брали из баллонапод давлением.

Ацетон: марки “хч”.

Триэтиламин: марки “хч”.

Метанол: марки “хч”.

/>/>/>3.1.Методика получения монооксида углерода

Монооксид углеродаполучали разложением муравьиной кислоты в концентрированной серной кислоте. Вкруглодонную колбу, снабжённую капельной воронкой и газоотводной трубкой,наливали 100мл. серной кислоты и нагревали её до 80-1000С. Затем вразогретую серную кислоту (марки «хч») с помощью капельной воронки приливали покаплям муравьиную кислоту (марки «хч»), регулируя скорость образованиямонооксида углерода. Образующийся монооксид углерода пропускали через двесклянки, соединённые навстречу друг другу и заполненные раствором щёлочи (КОН),для удаления из газа примеси СО2. Чистоту оксида углерода проверялихроматографически. 98-99%-ный СО собирали и хранили в газометре.

/>/>/>3.1.Методика проведения экспериментов

/>/>/> 

3.3.1. Описаниеэкспериментальной установки

Исследование реакцииокислительного карбонилированию алкинов проводилось в закрытой системе.Установка состояла из газометра, заполненного смесью газов (СО+О2+МА),соединяющегося с заполненной водой бюреткой, служащей для измерения  объема поглощаемыхв ходе опыта газов,  стеклянного реактора объемом 200мл с обратнымхолодильником, сосуда Мариотта для продувки системы смесью газов. Объем жидкойфазы в реакторе составлял 10мл. Перемешивание раствора производилось с помощьюмагнитной мешалки. В ходе опытов реактор термостатировали с помощью термостата.Опыты производились при температуре 400С и давлении смеси СО+О2+МА= 1атм. Ввод реагентов и отбор проб реакционного газа производили шприцем черезспециальные штуцера. Для измерения разности потенциалов (Ept) использовался платиновый электродмарки ЭС – 10601/7, для измерения рН среды – стеклянный марки ЭВЛ – 1М 3.1. Вкачестве вспомогательного электрода использовался проточный хлорсеребряныйэлектрод. Электролитический мостик и хлорсеребряный электрод заполнялисьнасыщенным раствором КCl вметаноле.

 

/>/> 3.3.2. Методика проведения опытов

Общая методикаэксперимента заключалась в следующем. В сухой термостатированный при 400С реактор с установленными электродами загружали навеску галогенида металла,служащих для улучшения растворения катализатора и метанол, перемешивали 15мин,затем загружал навеску палладиевого катализатора и перемешивали раствор ещё 25мин. Реактор продували смесью газов СО и О2 (объём продуваемого газане менее 500мл., состав газа в реакторе контролировали хроматографически).Затем с помощью шприца вводили через пробоотборник -  фенилацетилен в метаноле,доводя общий объём раствора до 10 мл. Момент ввода алкина считали началомопыта. В ходе опыта измеряли рН и Ept, а также изменение объёма газа в реакторе. Периодическиотбирали пробы реакционного газа и анализировали их методом газоадсорбционнойхроматографии с использованием насадочных колонн длиной 3м, диаметром 3мм,заполненных активированным углём АР-3 (определяли содержание воздуха, СО, СО2)и молекулярными ситами 13Х (определяли содержание О2, N2, CO). Ив том и другом случае использовали фракцию с размером частиц 0,25-0,5 мм, детектор-катарометр,газ-носитель – аргон.

1) Тдет.  =1600С; Tисп. = 1700С; Ткол. = 1500С; Iдет. = 70 мА

2) Ткол.  = 500С;Tдет. = 800С;  Iдет. = 80 мА;

   Для расчетаконцентраций компонентов газовой смеси использовался метод внутреннейнормализации. При этом содержание i-го компонента рассчитывали по формуле:

                N

Сi<sub/>= (ki. Hi. Mi)/(å ki.Hi. Mi)

                 i=1

    где                   Сi<sub/>- концентрация i-го компонента газовой смеси;

                            Hi<sub/>- высота хроматографического пика;

                            ki — поправочный коэффициент;

                            Mi — масштаб;

                            N — число компонентов газовой смеси.

Таблица 3.6.1. Поправочные коэффициенты и масштабы

 

Компонент

О2

СО

СО2

воздух азот Коэффициент 1,00 1,22/4,077* 4,4 1,00 1,794 Масштаб 30 30/30* 1 30 30

*- на разных хроматографах

/>/>/>.4.Результаты экспериментов

Таблица 3.4.

Экспериментальные данные по окислительному карбонилированиюфенилацетилена и метилацетилена.

Иссл.

система

Дата

Реагирующая система

Наличие колебаний

Примечание

1 21.01.05

KI=0,4M; PdI2=0,05M; VCH3OH=10мл; МА:CO:O2=5:3:2

+

Ввели ТЭА=6мкл 2 27.01.05

KI=0,4M; PdCl2=0,05M; VCH3OH=10мл; МА:CO:O2=5:3:2

+

Ввели ТЭА=3мкл 3 28.01.05

KCl=0,4M; PdCl2=0,05M; VCH3OH=10мл; МА:CO:O2=5:3:2

-

4 3.02.05

LiBr=0,4M; PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл; МА:CO:O2=5:3:2

+

Ввели ТЭА=3мкл 5

4.02.05,

1.02.06

LiBr=0,4M; PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл; МА:CO:O2=5:3:2

+

6

17.02.05,

18.02.05,

17.03.05,

24.03.05,

25.03.05,

31.03.05,

1.04.05, 7.04.05, 8.04.05, 4.07.05, 6.07.05, 6.09.05, 9.09.05

LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл; Ф А=0,1М; CO:O2=3:2

+

24.02.05

LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M;

VCH3OH=10мл; Ф А=0,1М;CO:O2=3:2

- Остановка перемешивания 10.03.05

LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл; Ф А=0,1М;

CO:O2 = 3:2

- рН не фиксировали 18.03.05

LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл; Ф А=0,1М;

 CO:O2 = 3:2

+

Дополн. продувка газом

V=500мл

17.07.05

LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл; Ф А=0,1М;

 CO:O2 = 3:2

+

Т=300С

2.09.05

LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл; Ф А=0,1М;

 CO:O2 = 3:2

- Периодическая остановка перемешивания 7 13.09.05, 14.09.05, 15.09.05, 16.09.05

LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M;

VCH3OH=10мл; Ф А=0,1М; CO:O2=3:1

-

8

21.09.05, 23.09.05,

25.09.05, 26.09.05, 28.09.05, 3.10.05, 4.10.05, 6.10.05,

11.10.05, 14.10.05

LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M;

VCH3OH=10мл; Ф А=0,1М; CO:O2=1:1

+

9 27.09.05

LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M;

VCH3OH=10мл; Ф А=0,1М; CO:O2=1:1

+

Периодическая остановка перемешивания 10 18.10.05

LiBr=0,4М;PdBr2=0,05М;

VCH3OH=8мл; ФА =0.1М;

CO:O2 = 1:2

+

Ввели 2 мл ацетона 19.10.05, 20.10.05, 21.10.05

LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M;

VCH3OH=10мл; ФА=0,1М; CO:O2=1:2

+

24.10.05

LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M;

VCH3OH=10мл; Ф А=0,1М; CO:O2=1:2

+

Опыт без термостата 11

25.10.05,

26.10.05

KI=0,4М;PdBr2=0,05М;

ФА =0.1М;VCH3OH=10мл;

CO:O2 = 1:2

+

12 28.10.05

KI=0,2М;LiBr=0,2M;PdBr2=0,05M;VCH3OH=10мл; Ф А=0,1М; CO:O2=1:1

-

13

31.10.05,

9.11.05, 14.11.05, 16.11.05

LiI=0,4М;PdBr2=0,05М;

ФА =0.1М;VCH3OH=10мл;

CO:O2 = 1:2

-

14

23.11.05,

29.11.05,

2.12.05

LiI=0,4М;PdBr2=0,05М;

VCH3OH=8мл; ФА =0.1М;

CO:O2 = 1:1

-

Быстро восст-ся кат.система 30.11.05

LiI=0,4М;PdBr2=0,05М;

VCH3OH=8мл; ФА =0.1М;

CO:O2 = 1:1

-

Ввели ТЭА=8мкл 15 7.12.05, 9.12.05

LiBr=0,4M;PdI2=0,05M;

VCH3OH=10мл; Ф А=0,1М; CO:O2=1:1

-

16 19.12.05

KBr=0,4М; PdI2=0,05М;

ФА =0.1М;VCH3OH=10мл;

CO:O2 = 1:1

-

17

26.12.05,

28.12.05

KBr =0,4М;PdBr2=0,05М;

ФА =0.1М;VCH3OH=10мл;

CO:O2 = 1:1

-

18 11.12.05

KI=0,4М;PdCl2=0,05М;

ФА =0.1М;VCH3OH=10мл;

CO:O2 = 1:1

+

19 13.01.06

LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M;

VCH3OH=10мл; Ф А=0,1М; CO:O2=1:1

-

Ввели 5% масс. ацетона 20 18.01.06

LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M;

VCH3OH=10мл; Ф А=0,1М; CO:O2=1:1

+

Ввели 10% масс. ацетона 21 25.01.06

LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M;VCH3OH=10мл; Ф А=0,1М;CO:O2=3:2

-

Ввели 5% масс. ацетона 22 10.02.06

KI=0,4М;PdBr2=0,05М;

VCH3OH=10мл; МА:CO:O2=5:3:2

+

 

4.Обсуждениерезультатов

  Полученные ранее накафедре ХТООС МИТХТ им. М.В.Ломоносова данные [25, 26] показывают, что всистемах KI — PdI2 – фенилацетилен (ФА) и KI — PdI2 – метилацетилен (МА) наблюдаютсяразвитые релаксационные автоколебания Еpt и рН, которым соответсвуютступенчатые кривые поглощения смеси газов.

 4.1.Замена аниона в соединении палладия

В результате проведённых экспериментовбыло показано, что при замене PdI2 на PdCl2 также наблюдаются устойчивые колебания Еpt и рН, однако для выхода на режимколебаний при карбонилировании МА необходимо вводить основание – триэтиламин(ТЭА) (рис.4.1.1). Опыты с ФА протекали в данной системе без добавок ТЭА (рис.4.1.2).

/>

 

/>

Рис. 4.1.1. Опыт по окислительному карбонилированию МА в системе KI — PdCl2.

KI=0,4M; PdCl2=0,05M; ТЭА=0,003М; VCH3OH=10мл; [MA]0: [CO]0: [O2]0=5:3:2

/>

/>

Рис. 4.1.2. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе KI — PdCl2.

KI=0,4M; PdCl2=0,05M; ФА=0,1М; VCH3OH=10мл; [CO]0:[O2]0= 1:1

В системе KI — PdBr2 также наблюдались колебания похожего вида, онипродолжались в среднем около двух часов, однако протекали при немного болеенизких значениях рН, равных 3,0-4,0. Эти опыты проводили с использованием ФА (рис.4.1.3)и МА (рис.4.1.4) в качестве субстрата.  

/>

/> 

Рис.4.1.3. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе KI — PdBr2.

KI=0,4M; PdBr2=0,05M; ФА=0,1М; VCH3OH=10мл; [CO]0:[O2]0=1:2

/>

/>

Рис.4.1.4. Опыт по окислительному карбонилированию МА в системе KI — PdBr2.

KI=0,4M; PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл; [MA]0:[CO]0: [O2]0= 5:3:2

Из приведённых данныхможно сделать вывод о том, что природа аниона влияет на характеристики (период,амплитуда) колебаний.

4.2.Исследование систем, содержащих бромиды калия и лития

Во всех опытах предыдущейсерии в реакционной системе присутствовали иодид-анионы, это, как можетпоказаться на первый взгляд, обеспечивает необходимые условия для возникновенияколебаний в системе. Для проверки этого положения был проделан рядэкспериментов, в которых иодид-анион вводили только в составе PdI2, а вместо иодида калия использовали бромиды калия илития. Ни в одном опыте этой серии колебаний зафиксировано не было, что можетговорить о более сложном, чем предполагалось изначально, характере влиянияиодид-анионов в системе.

Характер изменения Еpt и рН был похожими для опытов сбромидами калия и лития, хотя абсолютные значения различались. Потенциал вначале опыта падал на 50-100 мВ, достигая 14-17 минуте своего минимума (-50 ÷-60мВ), затем плавно рос, выходя к 60 минуте опыта на постоянное значение (230мВ для KBr; и 100 мВ для LiBr). рН синхронно с изменениями Еpt<sub/> падал к 14-17 минуте опыта,оставаясь затем постоянным, или медленно уменьшаясь до 0,5-2,0(рис.4.2.1.,4.2.2)

/>

/>

Рис.4.2.1. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе LiBr — PdI2.

LiBr=0,4M; PdI2=0,05M; ФА=0,1М; VCH3OH=10мл; [CO]0:[O2]0=1:1

/>

/>

Рис.4.2.2. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе KBr — PdI2.

LiBr=0,4M; PdI2=0,05M; ФА=0,1М; VCH3OH=10мл; [CO]0:[O2]0=1:1

4.3.Исследование систем c бромидамипалладия

В этой серииэкспериментов изучались системы, включающие PdBr2 и LiIили LiBr. Для этой серии характерна плохаявоспроизводимость опытов, что, возможно, связано с узким диапазоном начальныхконцентраций, входящих в систему реагентов, который обеспечивает наличиеколебательного режима. Колебания, которые удалось зафиксировать, имеютустойчивый характер и носят черты хаотичности. Также следует отметить, чтосистемы с PdBr2  имеют довольно низкое значение рН – от 0 до 2. Вначале опыта после продувки системы смесью газов часто наблюдаетсявосстановление PdBr2. В подобных случаях в опытах с МАвнесение триэтиламина приводило к появлению колебаний, однако они были далекиот стабильных (рис.4.3.1,4.3.2,4.3.3). Кроме того, до конца не ясна рольтриэтиламина и других оснований в инициировании колебаний.

/>

/>

Рис. 4.3.1. Опыт по окислительному карбонилированию МА в системе LiBr — PdBr2.

LiBr =0,4M; PdBr2=0,05M; ТЭА=0,003М; VCH3OH=10мл; [MA]0:[CO]0: [O2]0= 5:3:2

/>

/>

Рис. 4.3.2. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе LiBr — PdBr2.

LiBr =0,4M; PdBr2=0,05M; ФА=0,1М; VCH3OH=10мл; [CO]0:[O2]0= 3:2

 

/>

/>

Рис. 4.3.3. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе LiI — PdBr2.

LiI =0,4M; PdBr2=0,05M; ФА=0,1М; VCH3OH=10мл; [CO]0:[O2]0= 3:2

Кроме перечисленных, уисследуемых бромидных систем было обнаружено ещё одно, не встречавшееся ранее,свойство: кривая поглощения смеси газов в случае колебательных опытов, аколебательный характер (рис.4.3.4.). Причём, эти колебания происходят синхроннос колебаниями Ept и  pH.

/>

Рис. 4.3.4. Поглощение смеси газов в опытах по окислительному карбонилированиюФА.

КI=0,4M; PdBr2=0,01M; ФА=0,1М; VCH3OH=10мл

Этот феномен можнопопытаться объяснить периодическим поглощением и выделением каталитическойсистемой молекул газовой смеси (СО, О2). Механизм этого явлениябудет изучен в будущем.

 4.4 Выводы

1. Найдены новыекаталитические системы, в которых окислительное карбонилирование алкиновпротекает в режиме автоколебаний.

2. Изучена связь междусоставом каталитической системы и вероятностью появления режимов автоколебанийи их характеристиками.

3. Обнаружено, чтосинхронность Ept и рН нарушается в каталитическойсистеме KI=0,4M; PdCl2=0,05M; ТЭА=0,003М; VCH3OH=10мл; [MA]0: [CO]0: [O2]0= 5:3:2. Причины этого эффекта будутизучены в ходе дальнейших исследований.

/>/>/>5. Патентный поиск

 

/>/>/>5.1. Введение

 

Данная дипломная работа посвящена изучению условийвозникновения колебательного режима при окислительном карбонилировании алкиновв присутствии палладиевых катализаторов. Этот процесс представляет большойинтерес, поскольку в дальнейшем  позволит лучше разобраться в механизмекарбонилирования на палладиевых комплексах, а также лучше понять саму природухимических колебаний. С целью выявления аналогов процесса, а также последнихдостижений в области синтеза реагентов и катализаторов карбонилирования, былосуществлен патентный поиск.

Поиск проведен пореферативному журналу «Изобретения стран мира» в Российской государственнойпатентной библиотеке и по реферативному журналу «Химия»  в Государственнойпубличной научно-технической библиотеке. Глубина поиска составила 10 лет(1996-2006г.г.).

Результаты патентногопоиска представлены в таблицах № 5.2.1., № 5.2.2.,№ 5.2.3.

/>/>/>5.2.Перечень патентов и авторских свидетельств.

/>/>/>/> Таблица  5.2.1.

Палладиевыекаталитические системы

№ />/>/>/>Страна />/>/>/>Название изобретения

Регистрационный номер заявки патента,

авт.свидетельств и дата

Классификационный индекс 1. США «Каталитический способ обработки органических соединений»

2005115098/04

29.04.2004

B01J23/889 2. РФ «Способ каталитического риформинга»

2004130804/04

12.11.2004

С10G35/085 3. РФ «Катализатор для очистки воздуха от монооксида углерода»

2004126047/04

27.08.2004

B01D53/62 4. Китай «Катализатор селективного гидрирования, способ его получения и способ селективного гидрирования алкинов с его использованием»

2001112231/04

09.10.2004

С07С11/167 5. РФ «Способ регенерации палладиевого катализатора для получения эфиров этиленгликоля»

2590552/04

20.03.1999

В01J23/96

Таблица 5.2.2.

Примеры реакций карбонилирования

№ Страна Название изобретения

Регистрационный номер заявки патента,

 авт.  свидетельств и дата

Классификаци-онный индекс 1. CША «Способ карбонилирования метанола в присутствии низкого содержания воды для высокоэффективного получения уксусной кислоты и контроля водного баланса»

2005123377/04

22.07.2004

С 07С51/12 2. Великобритания «Способ карбонилирования спирта и его реакционно-способного производного »

96116701/04

12.10.1998

С 07 С 61/20 3. РФ «Способ карбонилирования спирта»

96100079/04

09.10.2001

С 07 С53/12 4. Франция «Способ получения карбоновых кислот путём карбонилирования на палладии»

2003123117/04

20.02.2005

С 07 С53/04

Таблица 5.2.3.

Способы полученияреагентов

№ Страна Название изобретения

Регистрационный номер заявки патента,

 авт.  свидетельств и дата

Классификаци-онный индекс 1. Голландия «Способ получения метилацетилена»

98115855/04

20.05.2000

С 07С11/22 2. Япония «Способ и установка для производства метанола с использованием материала биомассы»

2001136033/04

19.11.2003

С 07 С 31/04 3. РФ «Способ получения метанола и установка для его осуществления»

2002117251/04

28.06.2002

С 07 С31/04 4. РФ «Способ получения метанола»

2001122362/04

21.05.2003

С 07 С29/151

 

/>/>/>5.3.Краткое описание и анализ патентов

 

/>/>/>5.3.1. Палладиевые каталитические системы

 

 В патенте США №2005123377/04 авторы предлагают обрабатывать органические вещества палладиевымикомплексами с целью получения нового катализатора, в состав которого будетвходить только органические вещества, тем самым добиваясь экономиидорогостоящего палладия.  

В патенте РФ№2004130804/04 предлагается новый способ каталитического риформинга бензиновыхфракций: производится очистка циркулирующего водосодержащего газа отнепредельных углеводородов путём их гидрирования на предварительно нагретых до300-6000С палладиевых и платиновых катализаторах, причём в зонегидрирования соотношение Pt: Pd находится в интервале 1: 10 – 10: 1.

В патенте РФ№2004126047/04 авторы предлагают усовершенствованный метод очистки воздуха отмонооксида углерода, используя нанесённый на пористый носитель палладиевыйкатализатор, соль меди, а также промотор, содержащий фтолоцианиновый комплексжелеза или кобальта и полиатомный спирт. 

Изобретение№2001112231/04 (патенте Китая) относится к катализаторам селективногогидрирования алкинов С4 – фракций. Предлагается способ получения иудаления из общей реакционной массы палладиевого катализатора, с помощьюкоторого повышается селективность и стабильность процесса гидрирования алкинов.

В патенте РФ №2590552/04регенерации катализатора-палладия для получения эфиров этиленгликоляосуществляется обработкой водородом при повышенной температуре, фильтрациявыпавшего осадка в уксусную кислоту в присутствии промоторов.

 

/>/>/>5.3.2. Примеры реакций карбонилирования

 

В патенте США№2005123377/04 с целью синтеза уксусной кислоты  предлагается способкарбонилирования метанола. За счёт нахождения в системе малого количества водыповышается качество продукта.

Сущность изобретения,описанного в патенте № 96116701/04, Великобритания, заключается вкарбонилировании спирта и его реакционно-способного производного за счёт повышенныхтемператур и давления при контакте с монооксидом углерода в жидкой реакционнойсмеси, содержащей галоген или соединение галогена в качестве промотора иблагородный металл VIII группы в качестве катализатора.

 В патенте №96100079/04,РФ, предлагается улучшенный способ карбонилирования С1-С4фракций алкилового спирта и его реакционно-способного производного. Способвключает взаимодействие спирта с СО в жидкой реакционной смеси в реакторе придавлении 1-100 бар. Катализатор-родий и акилгалогенид + промотер (рутений илиосмий). В результате увеличивается скорость карбонилирования. 

В патенте Франции№2003123117/04 авторы предлагают способ получения ненасыщенных или насыщенныхкарбоновых кислот из алкенов или алкинов, путём реакции с монооксидом углеродаи водой в присутствии палладиевой каталитической системы. Указывается такженеобходимость в обработке реакционной среды водородом для восстановленияпалладия, а по окончании реакции карбоксилирования — удаление СО.

/>/>/>5.3.3. Способы получения реагентов

 

    В патенте Голландии№98115855/04 описан способ получения метилацетилена путём взаимодействия вотсутсвии воды пропандиен-содержащего сырья с катализатором изомеризации,содержащего сильное основание (рН=13), растворённое в амидном растворителе.

    В патенте Японии№2001136033/04 авторы предлагают способ производства метанола реакциеймоноксида углерода и водорода с использованием биомассы в качестве сырья.Способ включает газификацию биомассы для выработки газа, причём указаннуюгазификацию осуществляют при среднем размере частиц биомассы, составляющем0,05-5,0 мм, температуре газификации биомассы 700-14000С.

     РФ №2002117251/04изобретение относится к усовершенствованному способу получения метанола,включающему последовательную подачу в узел смешения реактора, которыйрасположен в разгонной части реактора, нагретого углеводородного газа и сжатоговоздуха, последующее прямое окисление углеводородного газа, охлаждениереакционной смеси и её сепарацию, в процессе которой охлаждённую реакционнуюсмесь разделяют на отходящие газы и жидкие продукты, и регенерацию полученногов процессе сепарации метанола-сырца с выделением метанола и отводом отходящихгазов.

Сущность изобретения,описанного в патенте № 2001122362/04 РФ, заключается в способе полученияметанола из природного газа и «хвостовых» углеводородсодержащих газовхимических и нефтехимических производств. Способ включает стадии получения синтез-газа,каталитической конверсии полученного синтез-газа, каталитической конверсииполученного синтез-газа в метанол в нескольких реакторах при повышенныхтемпературах и давлениях, охлаждения продуктов реакции, выделения метанола иутилизации «хвостовых» газов.

/>/>/>5.4. Выводы:

 

Патентное исследованиепомогло в достаточной мере узнать, насколько изучены процессы каталитическогокарбонилирования. Найдена информация по гидрированию и карбонилированию алкиновв растворах комплексов палладия.

Изобретения, относящиесяк новым способам получения реагентов дают представление о природевзаимодействующих веществ, а многочисленные примеры исследования комплексовпалладия в мире показывают, насколько разнообразно используются такие катализаторы.

В данной работе покарбонилированию алкинов найдены новые каталитические системы, в которых приопределённых условиях стационарный процесс переходит в режим автоколебаний. Дальнейшиеисследования в этой области позволят рекомендовать подобные системы длявнедрения их в производство.

/>/>/>6.Экономическая часть

/>/>/> 

6.1. Введение

Данная дипломная работа посвящена изучению условийвозникновения нестационарного режима в химической технологии – колебательного.Исследования в этой области помогут в дальнейшем лучше разобраться в механизмевозникновения феномена. В данном разделе были выполнены следующие работы:

1.составлен план выполнения работы (сетевой график);

2.произведён расчет сметы на её проведение;

3.выполнена экономическая оценка результатов(эффективность) работы.

Расчет экономической части проведена в соответствии способием [27].

/>/>/>6.2. Сетевой график выполнения дипломной работы

 

Сетевой график — это графическое изображениевзаимосвязи событий и работ, имеющих место в процессе проведения исследований.

Сетевой графиксоставляется с целью правильной организации и контроля выполнения работы, атакже для рационального использования времени, отводимого на выполнениедипломной работы. Для данной дипломной работы он представлен рис. 6.2.1.

При составлении сетевого графика различают два видадеятельности:

·                      Работу — деятельность, связанную с потреблением отдельных видов ресурсов и имеющую продолжительностьво времени;

·                      Событие-переходот одного состояния к другому, не имеющий продолжительности во времени.

Наименование работ и ихпродолжительность приведены в таблице

 />/>/>6.2.1.Условные обозначения

Длительность всей работыопределяется критическим путем, который представляет собой общуюпродолжительность работ.

Ожидаемое времявыполнения работы [27]:

tож = ( 3 *tmin + 2 * tmax ) / 5

где  tmin, tmax - минимальное и максимальное время выполнения работы, соответственно.

Таблица 6.2.1.Параметрысетевого графика

№ Наименование работ

tmin

tmax

tож

1 2 3 4 5 1-2 Получение задания 1 1 1 2-3 Работа с научно-технической литературой и проведение патентного поиска 20 22 21 3-6 Анализ патентных исследований и литературного поиска 15 20 14 6-9 Оформление литературного обзора и обобщение результатов патентного поиска 9 10 11 2-4 Разработка вопросов по безопасному проведению исследования 2 3 2 4-7 Сбор информации по охране труда 5 10 7 7-8 Выполнение заданий по охране труда 2 3 2 8-10 Оформление результатов по охране труда 1 1 1 2-5 Подбор данных для выполнения экономической части работы 4 6 5 5-11 Оформление экономической части работы 2 4 3 2-12 Планирование эксперимента 3 7 6 12-13 Ознакомление с методикой эксперимента 3 5 4 13-14 Подготовка к проведению экспериментов 8 10 9 14-15 Проведение экспериментов 45 58 50 15-16 Обработка полученных результатов 5 10 7 16-17 Обсуждение результатов работы с руководителем 2 4 3 17-18 Оформление результатов 1 1 1 18-19 Сдача работы на рецензию 3 5 4 19-20 Оформление графической части дипломной работы 2 4 3 20-21 Предзащита 1 1 1 21-22 Подготовка к защите дипломной работы 4 9 6 22-23 Защита дипломной работы 1 1 1

Сетевойграфик выполнения дипломной работы

/> /> /> /> /> <td/> /> /> /> />

/>/>/>6.3. Расчет материальных затрат на проведениеисследований

 

/>/>/>6.3.1. Затраты на сырье, материалы и реактивы

 

Таблица 6.3.1.

Расчет материальных и сырьевых затрат [28].

Полное наименование материальных ресурсов Единица измерения Цена ресурса, руб./ед.

Количество потребляемых ресурсов,

ед.

Затраты на ресурсы, руб. Бромид палладия г 274,56 10 2745,6 Иодид палладия г 256 0,5 128 Хлорид палладия г 265,28 0,2 53,1 Иодид калия кг 623,7 0,0041 2,56 Хлорид калия кг 820 0,02 16,4 Бромид калия кг 546,95 1,5 0,8 Иодид лития кг 1436,4 0,005 7,182 Бромид лития кг 420 0,01 11 Соляная кислота л 2700 0,15 405 Муравьиная кислота л 2150 0,1 215 Серная кислота л 1250 1 1250 Азотная кислота л 2400 0,45 1080 Метилацетилен баллон 420 0,2 84 Фенилацетилен л 1780 0,5 890 Кислород баллон 1200 0,5 600 Аргон баллон 200 1,5 300 Гелий баллон 1400 1 1400 Ацетон л 34,2 0,5 17,10 Триэтиламин л 1200 0,01 12 Диэтиловый эфир л 860 0,2 172 Метанол л 1120 1 1120 Дихромат калия кг 1200 0,02 24 Вакуумная смазка кг 33 0,2 6,6 Итого 10540,342

Вспомогательные материалысоставляют 10% от общей стоимости затрат на сырье:

10540,342 * 0,1 =1054,034 руб.

Транспортировка ихранение составляют 10% от общей стоимости затрат на сырье:

                                      10540,342 * 0,1 = 1054,034 руб.

Всего затраты составляют:10540,342 + 1054,034 + 1054,034 = 12648,41 руб.

6.4.Энергетическиезатраты

 

Расчет затрат наэлектроэнергию определяется по формуле:

Еэ = ∑Ni * Tэ * Цэ  ,

 

где           Ni — мощность электроприборов по паспорту, кВт;

                Tэ — время использования электрооборудования, час;

                Цэ — цена одного кВт*ч, руб.∑

Таблица 6.4.1.

Расчет затрат наэлектроэнергию.

Наименование прибора

Мощность прибора, Ni, кВт

Время использова-

ния прибора                Tэ, час

Сумма затрат на электроэнергию, Еэ, руб.

Хроматограф:

ЛХМ – 8МД

1,3 150 292,5 Термостат 1,72 150 387 рН – метр «Аквилон» 0,015 150 3,375 Магнитная мешалка 0,03 150 6,75 Электроплитка 0,3 20 9 Электронные весы 0,02 20 0,6 Итого 699,225

 

/>/>/>6.5.Расчет амортизационных отчислений

 

Затраты определяются в виде амортизации [29]:

Еам = (∑Кобi * Намi *Тобi) / (365 * 100) ,

где        Кобi –стоимостьед. прибора или оборудования, руб.;

              Намi-нормаамортизации прибора или оборудования, %;

              Тобi –времяиспользования оборудования, дни.

Таблица 6.5.1.Расчет амортизационных отчислений.

Наименование прибора

Стоимость прибора,         Кобi,, руб.

Время использования, Тобi, дни

Норма амортизации, Намi, %

Сумма амортизацион -

ных отчислений, Еам, руб.

Хроматограф:

ЛХМ – 8МД

11000 150 14,3 646 Термостат 20000 150 14,3 1175,3 рН – метр 10000 150 14,3 587,67 Магнитная мешалка 4500 150 14,3 264,45 Электроплитка 500 20 14,3 3,92 Электрон. весы 7500 20 14,3 58,77 Итого 2736,11

 

/>/>/>6.6. Затраты на заработную плату

 

Таблица 6.6.1.Расчет заработной платы и начислений на социальноестрахование [29].

Специальность и квалификация работ Оклад, руб. Фактическое отработанное время, месяц, час Основная зар./плата, руб. Исполнитель 3000 5 1500 Руководитель 1890 25 часов 246

Консультанты:

по экономике

по охране труда

1300

1630

2часа

2часа

14

17

Итого 1777 Начисления на зар./плату 36,8% 653,94 Итого 2430,94

 

/>/>/>6.7. Суммарные затраты на проведение исследования

 

Таблица 6.7.1

.Суммарные затраты на выполнение работы.

Наименование затрат Сумма, руб. Доля в общих затратах, % Затраты на сырьё, материалы и транспортные расходы 10540,342 57,97 Заработная плата с начислениями на  социальное страхование 2430,94 13,37 Энергетические затраты 699,225 3,85 Амортизационные отчисления 2736,11 15,05 Накладные расходы 1777 9,76 Итого 18183,617 100

/>/>/>6.8. Оценка эффективности результатов выполненияисследовательской работы

Из – за отсутствиянеобходимой информации по количественной оценке экономической эффективностирезультатов теоретической работы проведем качественную оценку научно –технической эффективности результатов. Она носит экспертно – вероятностныйхарактер и может быть произведена методами экспертных оценок, т.е. методом ранговыхкорреляций.Для проведения экспертной оценки (таблица № 6.8.1.) имеются 9основных факторов, характеризующих научно – техническую и экономическуюэффективность теоретических работ, факторы имеют разные знаки включения врезультирующий показатель эффективности, а также соответствующиекорректировочные коэффициенты.

Таблица 6.8.1.

Основные факторы,характеризующие научно – техническую и экономическую эффективностьтеоретических работ [29].

№ Наименование факторов

Условное обозначе-

ние и знак включения

Коррек-

тирую

щий коэффициент

Ранг фактических характеристик* 1 2 3 4 5 1 Важность и актуальность темы исследования

Э1

+

1,4 1 2 Значимость, комплексность, организационный уровень работы

Э2

+

1,2 1 3 Степень научной новизны работы

Э3

+

1,4 4 4 Научно – техническая сложность метода анализа и исследования, используемых в работе

Э4

+

1,2 5 5

Уровень технической оснащенности

рабочего места

Э5

-

1,0 2 6 Общая сметная стоимость проведения работы

Э6

-

1,0 1 7 Продолжительность проведения работы

Э7

-

1,3 1 8 Предполагаемый срок внедрения результатов работы в научно – производственную практику

Э8

-

1,3 2 9 Предполагаемая сфера внедрения результатов в научно – производственную практику (научно – информативная ценность работы )

Э9

+

1,4 1

 

* — Измерениеосуществляется с помощью экспертов и форма ответа является упорядочениеоцениваемых объектов в порядке убывания их качества по анализируемому свойству.Таким образом, если i– ый объект поставлен в этом ряду на 1 – е место, то это означает, чтоон признан экспертом лучшим по анализируемому свойству в ряду из n– оцениваемых объектов и емуприписывается 1-е место (или ранг Riравен единице). 

Величина результирующей комплексной бальной оценки научно – технической иэкономической эффективности теоретических работ (Эт) определяется по формуле [29]

Эт = ( ∑Кi * Эi ) /n

 

где Эт –дифференцированная оценка научно – технической и экономической эффективностиработы по её i — му основному фактору;

Кi  –    корректировочныйкоэффициент;

n – число, учитываемых основныхi – ых факторов, характеризующих рассматриваемую эффективность

 Эт = (1,4*1+1,2*1+1,4*4+1,2*5–2*1,0–1*1,0-1,3*1–2*1,3+1,4*1)/9 = 0,967

Уровни эффективности:

1. Очень высокаяэффективность [ 2,7 ÷3,16 ];

2. Высокая эффективность[ 2 ÷ 2,69 ];

3. Средняя эффективность[ 0,01 ÷ 1,99 ];

4. Низкая эффективность [-1,82 ÷ 0 ];

На основании полученногоЭт можно сделать вывод, что уровень научно – технической иэкономической эффективности теоретических работ соответствует среднему уровнюэффективности.

/>/>/>6.9. Выводы

 

1. В данной дипломнойработе изучались условия возникновения колебательного режима в окислительномкарбонилировании алкинов в присутствии комплексов палладия.

2. Построенный сетевойграфик позволил выявить резерв времени и наиболее рационально его использовать.

3. Рассчитана оценкаэффективности, которая составляет 0,967, что соответствует среднему уровнюэффективности.

/>/>/>7.Охрана труда

 

/>/>/>7.1.Введение

 

Данная дипломная работа посвящена изучению условийвозникновения нестационарного режима в химической технологии – колебательного.Исследования в этой области помогут в дальнейшем лучше разобраться в механизмевозникновения феномена.

Выполнение работы предусматриваетпроведение экспериментов с веществами, обладающими токсичными и пожароопаснымисвойствами, а также использование электроустановок, сосудов, работающих поддавлением; приборов, являющихся источником шума и вибрации. В связи с этимнеобходимо разработать технические решения по вопросам охраны труда с учетомусловий и специфики проведения экспериментальной работы.

/>/>/>7.2. Пожароопасные свойства горючих веществ иматериалов и меры безопасности при работе с ними

При выполнении дипломнойработы использовались вещества, обладающие пожароопасными свойствами. Сведенияо них представлены в таблице № 7.2.1.

Таблица № 7.2.1. Пожароопасные свойства веществ [30].

Наименова

ние

веществ

Агр.

состояние

Плот

ность

паров (газов)

по воз

духу

Температура, 0С

Пределы воспламенения

Средства пожаро-

тушения вещества

вспыш

ки

само

вос

пла

мене

ния

воспламе

не

ния

кон

цент

раци

он

ные

% об.

тем

пе

ра

тур

ные, 0С

Монооксид

углерода

б/ц газ 0,967 - 605 – 610 - 12,5 – 74 - Инертный газ, объёмное тушение Муравьиная кислота

Жид

кость

0,47 60 504 – 600 57 – 78 1,6 – 8,3 52 – 78 Вода, пена, порошок ПСБ Диоксан

Жид

кость

1,03 11 375 7 – 58 2 – 22,5 - Вода, пена, порошок ПСБ Ацетон

Жид

кость

2,56 -18 585 -5 2,9 – 12,8 -15 -10

Тонко распыленной водой омылен

ной химичес

кой пеной

Серная

Кислота

Жид

кость

3,4 негорючая - -

Пена на основе

ПО – 1С

Диметиловый эфир

Жид

кость

2,01 -23 233 -2 -1,2 – 7,4 -26-4

 

/>/>/>7.3. Характеристика токсичных веществ и мерыбезопасности

При выполнении дипломнойработы использовались вещества, обладающие токсичными свойствами. Сведения оних были найдены в справочной литературе и представлены в таблице № 7.3.1.

/>/>/>/>Таблица№ 7.3.1

Токсилогическая характеристика веществ [31].

Наиме

нование вещест

ва и его хими

ческая брутто формула

Агрегатное состоя

ние

Характер воздействия на организм Мера и средства первой помощи

ПДК,

мг/м3

Класс опасности

по 12.005-88

Оксид углеро

да СО

Газ При отравлении вызывает головокружение, слабость, рвоту, шум в ушах, судорога и потерю сознания.

Немедленно выйти свежий воздух. При потери сознания необхо

димо пострадавшему сделать искусственное дыхание. Необходим  постоянный контроль за концентрацией СО в воздухе лаборато

рии.

20 4

Серная кислота H2SO4

Жид

кость

Раздражает и сжигает слизистые верхних дых. путей, поражает легкие. Вызывает ожоги при попадании на кожу. При раздражении дыхательных путей выйти на свежий воздух, ингаляция содой. Внутрь теплое молоко с содой. При попадании на кожу обильное промывание водой. 1 2

1

Бромид пала

дия PdBr2

2

Красно – коричн

вые кристаллы

3

Общее действие слабо и в производст

венных условиях острого отравления вызывать не

может.

4

При попадании на кожу промывать водой.

5

Нет

данных

6

Нет

данных

Муравьиная кислота НСООН

Жид

кость

Ядовита. Вызывает ожоги кожи и слизистых оболочек; раздража

ющее воздействие паров на верхние дыхательные пути.

При ожогах кожи и слизистых оболочек необхо

димо обильное обмывание пораженного места водой, фильтрующий противогаз марки А или В.

1 2 Диметиловый эфир

Жид

кость

Яд наркотичес

кого действия, избиратель

но влияет на печень, почки, вызывая в них необратимые морфологи

ческие изменения, часто приводящие к смерти при явлениях уремии.

Защитные средства, фильтрующий противогаз марки А..

Использование герметического оборудования и вентиляции.

10 3

Ацетон СН3СОСН3

Жид

кость

Действует как наркотик, последовательно поражая все отделы центральной нервной

системы.

Фильтрующий противогаз марки А, свежий воздух, кофеин с пирамидоном. 200 4 Метанол

Жид

кость

ЯД.

Раздражает дыхательные пути, оказывает наркотичес

кое действие, влияет на центральную нервную систему.

Изолирующий шланговый противогаз марки

ШС – 5,

ТИ – 1.

300 4

/>/>/>7.4. Вопросы электробезопасности в соответствии с«Правилами устройства электроустановок» (ПЭУ)

В соответствии справилами устройства электроустановок [31] наша лаборатория по классу опасностипоражения электрическим током относится к помещениям без повышенной опасности.

Условия в лаборатории:

·         относительнаявлажность воздуха — 75 %,

·         температуравоздуха – 19 — 23 °С,

·         отсутствиетокопроводящей пыли.

В лаборатории разрешеноиспользование установок с напряжением 220В.

В целях обеспечениябезопасности используется зануление – присоединение металлических токоведущихчастей оборудования (термостата, хроматографов), формально не находящихся поднапряжением, но которые вследствие повреждения изоляции могут оказаться подним, к многократно заземленному нулевому проводу. Все токовыводящие проводаприборов снабжены изоляцией.

Таблица № 7.4.1.Классификация помещений по взрывопожароопасности и выборвзрывозащищенного электрооборудования [30].

Наиме-нование

помеще-ний и участ

ков

Класс помеще-ний по взрыво-опаснос-ти Класс помеще-ний по пожаро-опаснос-ти

Характе-ристика по степени поражения электричес

ким током

Тем

пера

тур

ный класс

Уро

вень и вид взрыво

защиты

Условные обозначения выбранного электричес

кого обору-дования

Зона вытяж

ного шкафа

В — 1б П 1

Без спе

циальной взрыво

защиты

Т 1 1 В1бE*ld

/>/>/>7.5. Анализ потенциальных опасностей и вредныхфакторов при выполнении экспериментальных исследований

 

Таблица № 7.5.1.

Анализ технологических опасностей [30].

 

Наимено-вание технологической операции

 

Оборудова

ние, на котором осуществ

лялась технологическая операция

 

Реактивы,

используе

мые в опытах при проведении операции

Выявлен-ные опасности и вредности

 

Причины появления данной опасности или вредности

 

Меры, обеспечи-вающие безопасное проведение технолог. операции

1 2 3 4 5 6 Получение монооксида углерода

Стеклянная круглодон

ная колба, капельная воронка, газометр, электроплита

Серная и муравьиная  кислота.

Попадание на кожу, в случае раз-герметиза

ции воз-можно отравление СО.

Небреж-ность в работе, плохо собирали установку. Использование перчаток, проводение работ в вытяжном шкафу. Набор газа Газометр, баллоны Монооксид углерода, кислород Утечка газа Небрежность в работе, неисправность редуктора, негерметичность баллона Проведение работ в вытяжном шкафу, проверка герметичности баллона Анализ продуктов      реакции Баллон с инертным газом, хро-матографы.

Сжатый аргон, р=110

атм, гелий шприц.

Возможность взрыва баллона, отравление газом Небрежность в работе. Проверка работы прибора перед использованием Загрузка реактора Стеклянная посуда и реактор, весы.

LiBr,LiCl,LiI,KI,KBr,KCl,

PdBr2,PdCl2,

PdI2,CH3OH, (CH3)2O,

C6H5(CH)

попадание растворителя на кожу, вдыхание его паров, утечка газа из газометра. Небрежность в работе. Использо попадание вание перчаток, работа в вытяжном шкафу Проведение эксперимента

Стеклянный реактор, газометр,

термостат, магнитная мешалка

Каталитический раствор, смесь газов:

СО+О2

Отравление СО. Небрежность в работе. Использование вакуумной смазки.

Мытье лаборатор -

ной посуды

Стеклянная посуда.

Дистиллированная вода, сода, эфир,

хромпик, ацетон, царская водка.

Травма при разрушении стекла, при попадании остатков содержимо-

го посуды на кожу.

Небрежность в работе; свойства, использу-

емых веществ.

Использование резиновых перчаток, халата.

Из данных, приведённых втаблице можно сделать вывод, что наиболее опасными или вредными этапамивыполнения экспериментальной части работы являются:

·         получениемонооксида углерода

·         процесспроведения эксперимента

·         мытьёлабораторной посуды

/>/>/>7.6. Меры предосторожности при проведении потенциальноопасных операций

 

Перед началом каждогоопыта проверяется исправность работы термостата, электромагнитной мешалки исостояние всех соединительных шлангов. Так как использовались токсичныевещества, то работа проводилась в вытяжном шкафу. Герметичность установкидостигалась при помощи вакуумной смазки и притертых пробок в шлифах.

Исследование проводилосьс использованием монооксида углерода, который получали разложением муравьинойкислоты в серной кислоте. Установка для процесса разложения была герметична инаходилась под тягой. Для предупреждения ожогов кислота загружалась в установкус использованием резиновых перчаток. Так как реакция разложения муравьинойкислоты экзотермична и возможен перегрев системы, то для проведения реакциииспользовалась колба, изготовленная из термостойкого стекла. Скоростьобразования оксида углерода контролировалась скоростью подачи муравьинойкислоты. Муравьиную кислоту приливали по каплям к серной кислоте. Отходящийвоздух с примесью диоксида углерода отбрасывали под тягу.

Во время проведенияэксперимента проводились отборы проб газовой смеси и контактного растворанепосредственно из реактора. Для обеспечения герметичности при отборе пробиспользовалась вакуумная смазка и прокладки.

В ходе опыта проводилсяанализ газов с использованием хроматографов. Скорость отбираемого газовогопотока из таких баллона регулируют с помощью газового редуктора. Для отборагаза из баллона сначала открывают вентиль баллона, затем газовый редуктор,устанавливая необходимую скорость газового потока.

В случае аварии влаборатории имеются противогазы марки А для защиты органов дыхания от вредныхпаров органических веществ, а для защиты глаз от брызг – химические очки.

 При приготовлениикаталитических растворов пользовались резиновыми перчатками во избежаниепопадания раствора на кожу. По окончании каждого эксперимента проводилось мытьёпосуды. Оно производилось под тягой в резиновых перчатках для предупрежденияпопадания химических веществ на кожу.

/>/>/>7.7.Санитарно-гигиенические условия в рабочемпомещении

В лаборатории нормальныемикроклиматические условия поддерживали отоплением и вентиляцией.

Естественное освещение влаборатории осуществлялось через окно, а также искусственными люминесцентнымилампами.

/>При проведении экспериментаразличались предметы размером 0,3-0,5 мм, что соответствует работам III разрядавысокой точности согласно ГОСТу 12.1.005 — 88 .

Таблица 7.7.1.

Условия освещенности в рабочем помещении [30].

Наимен.помещ. Харак-тер работы Размер объекта различе-ния, мм Нормы, КЕО,% при верх. комбин. освеще-нии Нормы, КЕО,% при боковом освеще-нии Искусст. освещен комбин. освеще-ние Искусст. освещен общее освеще-ние Тип светиль-ника Лабора-тория легкий 0,3-0,5 5 2 400 200 ЛБ-40

         

  Таблица  7.7.2.

Оптимальные и допустимыенормы микроклимата в рабочей зоне производственных помещений [30].

Сезон года Кате-гория рабо- ты

Опти

маль-ная темпе

ратура,°С

Допустимая темпе

ратура,°С

Оптималь-ная отно-сит. влажность,%

До-пусти

мая отно-сит. Влаж

ность,%

Оптимальная ско

рость движе

ния воздуха

Допусти

мая ско-рость дви-же

ния воздуха.

Холод

ный -пе

реход

ный.

легкая 20 — 23 19-25 60-40 75 0,2 0,2 Теплый легкая 22-25 25-28 5 55 0,2 0,2

 

В нашей лабораториитемпература воздуха 16 – 190С, относительная влажность 75%, скоростьдвижения воздуха 0,1 – 0,2 м/с.

Расчет искусственногоосвещения по методу светового потока [30].

Уравнение для расчеталюминесцентного освещения:

n = (E*S*K*Z) / (F*m*h),    где

n  — число светильников

Е  — нормированнаяосвещенность, лк

S  — площадь помещения, м2

К — коэффициент запаса,учитывающий снижение освещенности при эксплуатации, в зависимости от типасветильника; К=1,5-1,7

 F  — световой потокодной лампы, лк

 η — коэффициент использованиясветового потока (зависит от размеров и конфигурации помещений, типа и высотыподвеса  светильника, отраженности от стен и потолка) находится в пределах0,55-0,6 принимаем  h=0,55

m -число ламп в светильнике, m = 2

Z — поправочныйкоэффициент светильника  Z = 1,15-1,2 принимаем    Z = 1,2

n = (200 *<sup/>60 * 1,7 *<sup/>1,2) / (920 * 0,55*<sup/>2) = 24

В лаборатории в наличиеимеется 24 лампы со световым потоком 920 лк. Тип ламп ЛБ-40.  Следовательно,нормы по освещенности выполнены.

/>/>/>7.8. Пожарная безопасность и средства пожаротушения

 

При выполнении даннойдипломной работы использовались пожароопасные вещества, к хранению которыхпредъявлялся ряд требований. Для обеспечения безопасности хранения все горючиевещества в лаборатории хранились в толстостенных стеклянных бутылях с пробками,обеспечивающими  герметичность и снабженными соответствующими этикетками в металлическомшкафу, стены и дно которого выложены асбестом. Запасы горючих веществ влаборатории были в пределах суточной потребности. Для предотвращения случайныхповреждений стеклянной посуды, транспортировку горючих жидкостей проводили вкорзине, изготовленной из проволочной сетки.

При хранении химическихвеществ соблюдались правила их совмещения. Совместное хранение кислот с другимиорганическими реактивами было исключено. Кислоты хранились на специальныхполках, в вытяжном шкафу.

Вытяжные шкафы всоответствии с ПУЭ по взрывоопасности [31] относятся к классу В — 1б, так как вних возможно образование только локальных взрывных концентраций. В вытяжномшкафу применяли светильники только закрытого типа.

Для предупреждениявозможных возгораний  в лаборатории имеются первичные средства пожаротушения:

·                               песок

·                               асбестовая ткань

·                               углекислотныйогнетушитель ОУ — 2.

В лабораториипредусматривается пожарная сигнализация с установкой комбинированных датчиков,которые реагируют на тепло и дым и тем самым оповещают о пожаре.

/>/>/> 

7.9. Выводы

Разработка вопросовохраны труда позволила:

1.        выявитьпожароопасные и токсические вещества, используемые в работе;

2.        решить вопросы электробезопасности;

3.        проанализироватьпотенциальные опасности и  вредности;

4.        обеспечитьблагоприятные и безопасные условия труда в процессе   проведенияэкспериментальных исследований.

 

/>/>/>7.10. Промышленная экология

В последнее время вхимической промышленности возникла и развивается нестационарная технология, тоесть технология, предусматривающая программированное изменение выходныхпараметров процесса – селективности, выхода продуктов и степени превращенияреагентов. Развитие такой технологии невозможно без ясного пониманиянестационарного поведения реакции. Нелинейные реакции, такие как колебательные,требуют особого изучения, поскольку для безопасного применения в промышленномпроизводстве таких процессов необходим чёткий регламент, составленный порезультатам детального лабораторного исследования. В результате проведенныхисследований условий возникновения колебательного режима в процессеокислительного карбонилирования фенилацетилена было показано нестационарноеповедение некоторых каталитических систем.

Органические вещества,используемые в работе, сливаются в соответствующие емкости, находящиеся подтягой, затем сливы отправляются на переработку. Отходами являлись контактныерастворы, содержащие реагенты.

Специальные нормырегламентируют содержание вредных веществ в воздухе и воде. ПДК вредных веществв воздухе рабочей зоны, среднесуточные в воздухе населенных мест, максимальноразовые приведены в ГОСТе  12.1.005 — 88.

/>/>/>7.10.1. Предлагаемые методы очистки отходов:

 

1.  Методом кристаллизации выделитьрастворенные твердые вещества и реализовать потребителю.

2.  Методом ректификации получить фракциивеществ с близкими температурами кипения. Далее, если имеет смысл, разделить ихна чистые компоненты и реализовать потребителю.

3.  Горючие компоненты можно сжигать, апродукты горения выбрасывать в атмосферу, предварительно использовав тепло.Выбросы должны соответствовать нормам, установленным для этих целей.

4.  Использованная вода поступает вканализацию и отправляется на городские очистные сооружения для удалениявредных химических веществ. Далее используется в качестве оборотной воды напредприятиях города.

/>/>/>8.Список используемой литературы

 

1.    Корзухин М.Д. //Колебательные процессы в биол. и химич. системах / Ред. Г.М.Франк. М., 1967. C.231. 

2.    Назаренко В. Г., СельковЕ. Е.Автоколебания в открытой биохимической реакции с субстратным угнетением. –Биофизика, 1981, т. 26, с. 428 – 434.

3.    Полак М.С., Михайлов А.С.Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах. — М.: Наука, 1986

4.    Справочник химика. М.: изд. «Химия»,1965, т.3, 1005 с.

5.    Гарел Д., Гарел О.Колебательные химические реакции. – М., Мир, 1986, -148.

6.    Б.В. Вольтер. Легенда и быль охимических колебаниях. Журн. «Знание и сила».№4,1988

7.    Lotka A.J.// J. Phys. Chem. 1910. V. 14. P. 271

8.    Bray W.C. //J. Am. Chem. Soc. 1921. V. 43. P. 1262. 

9.    Пригожин И. Введение втермодинамику необратимых процессов. М., 1960.

10.  Кольцов Н. К. Организация клетки. М,;Л.: Биомедгиз, 1936. 652 с.

11.  Франк-Каменецкий Д.А.// ДАН СССР. 1939. Т. 25. С. 672. 

12.  Жаботинский А.М. Концентрационныеколебания. М: Наука, 1974, 178с.

13.  Фарроу С.В. кн. Колебания и бегущиеволны в химических системах. Под редакцией Р. Филда, М. Бургера. Мир, 1988.

14.  Богдашкин Н.Н., Дубровский С.А.Режимы протекания модельной колебательной химической реакции. //ВестникЛГТУ-ЛЭГИ. – 1999. — № 1. – С. 139-144.

15.  Боресков В.В., Слинько М.Г.,Филиппова А.Г. Каталитическая активность никеля, палладия, платины в отношенииреакции окисления водорода. М: Наука, 1975, 123с.

16.  Барелко В.В., Мержанов А.Г. Новыеявления в нестационарном катализе. В сб. Проблемы кинетики и катализа., т.17,Нестационарные и неравновесные процессы в гетерогенном катализе. М.Наука, 1973,с.182-186

17.  Матрос Ю.Ш. Нестационарные процессы вкаталитических реакторах. -Новосибирск: Наука, 1982.

18.  Брук Л.Г. Исследование кинетики имеханизма синтеза эфиров насыщенных и α,β- насыщенных моно- идикислот карбонилированием ацетилена в растворах комплексов палладия. Дисс. насоискание уч.степ. к.х.н. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1980, 208с.

19.  Алиев Р., Шноль С. Э. Колебательныехимические реакции. Кинетика и катализ. 1998. № 3. С. 130-133

20.  Масао Тсукада. Органическиесубстраты, производящие двойную частоту  колебаний реакции Белоусова –Жаботинского. Химическая лит-ра с.1537-1540, 1987.

21.  Вавилин В.А., ГулакП.В., Жаботинский А.М., Заикин А.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. Т. 11. С.2618.

22.  Яцимирский К.Б. Колебательныехимические реакции и их значение для аналитической химии. Журнал аналитическойхимии, 1987, т.XLII, вып.10, с. 1743-1752.

23.  Шуляковский Г.М., Тёмкин О.Н.,Быканова Н.В., Ныркова А.Н. Гомогенная каталитическая реакциякарбалкоксилирования ацетилена в спиртово-диметилсульфоксидных растворахкомплексов палладия. В сб. Химическая кинетика в катализе. Кинетические моделижидкофазных реакций. Черноголовка, 1985, с. 112-119

24.  Malashkevich А.V.,Bruk L.G., Tiomkin O.N. J.Phys.Chem., A.1997, V.101№ 51, p.9825

25.  С.Н. Городский., А.Н.Захаров, А.В. Кулик, Л.Г. Брук, О.Н. Тёмкин. Окислительное карбонилированиеалкинов в режиме автоколебаний. // Кинетика и катализ. 2001. Т.42. С. 280-293.

26.  С.Н. Городский, Е.С. Калёнова, Л.Г.Брук, О.Н. Тёмкин. Окислительное карбонилирование алкинов в режимеавтоколебаний. Влияние природы субстратов на динамическое поведение реакционнойсистемы. Журн. Изв.Академия наук. Серия химическая. 2003, №7

27.  Л.А. Фёдоров. Экономика и организацияпроизводства. – М.;  МИСиС, 1988. – 70 С.

28.  «Alfa-Aesar» Johnson Matthey.Research Chemicals Metals and Materials. 2002-03 catalogue

29.  Н.В. Делекторский.Технико-экономическое обоснование научно-исследовательских работ, — М.; МИТХТ,1977. – 72С

30.  А.С. Бобков, А.А. Блинов, И.А.Роздин, Е.И. Хабарова. Охрана труда и экологическая безопасность в химическойпромышленности .-М.: Химия, 1998.

31.  Н. В. Лазарева, Э.И. Левина. Вредныевещества в промышленности. -Л.: Химия, Т.1. – 590 С; T.3. – 608 C.