Реферат: Кинетика химических реакций

Содержание

1.    Введение

2.    Задачи химическойкинетики

3.    Химический процесс иего стадии

4.    Открытые и замкнутыесистемы

5.    Закон сохранениямассы и энергии

6.    Химическиепревращения и тепловые эффекты химических реакций

7.    Теплота образованияхимических соединений

8.    Закон Гесса и егоследствие

9.    Скорость химическихреакций

9.1  Основные понятия

9.2  Зависимость скоростигомогенных реакций от концентрации (закон действующих масс)

9.3  Константа скоростихимических реакций, ее зависимость от температуры.

10.  Энергия активации

11.  Явление катализа

12.  Обратимые реакции

13.  Химическоеравновесие

13.1    Константаравновесия, степень превращения

13.2    Принцип Ле Шателье.

13.3    Смещение химическогоравновесия под действием температуры и давления

14.  Гомогенные игетерогенные реакции

15.  Основные типы элементарныхреакций

16.  Окислительно-восстановительныереакции

Вывод

Литература

1. Введение

Кинетикахимических реакций, учение о химических процессах — о законах их протекания вовремени, скоростях и механизмах. При исследовании химических реакций, вчастности, используемых в химической технологии, применяют как методыхимической термодинамики, так и методы химической кинетики. Химическаятермодинамика позволяет вычислить тепловой эффект данной реакции, а такжепредсказать, осуществима ли данная реакция и ее состояние равновесия, т. е.предел, до которого она может протекать. Для этого необходимо иметь данные отермодинамических параметрах всех компонентов только в начальном и конечномсостояниях системы. Но для практики нужно знать не только возможностьосуществления данной реакции, но и скорость ее протекания. Ответ на этот вопросдает химическая кинетика. Для получения кинетических закономерностей должныбыть известны не только начальное и конечное состояния системы, но и путь, покоторому протекает реакция, а он обычно заранее неизвестен. Поэтому получитькинетические закономерности сложнее, чем термодинамические. Зная этизакономерности (математическую модель) изучаемой химической реакции и еекинетические параметры, можно рассчитать ее скорость н оптимальные условияпроведения в промышленном реакторе. С исследованиями кинетики химическихреакций связаны важнейшие направления современной химии и химическойпромышленности: разработка рациональных принципов управления химическимипроцессами; стимулирование полезных и торможение и подавление нежелательных химическихреакций; создание новых и усовершенствование существующих процессов и аппаратовв химической технологии; изучение поведения химических продуктов, материалов иизделий из них в различных условиях применения и эксплуатации.

Многиеуравнения, описывающие протекание во времени химических реакций, пригодны и дляописания ряда физических процессов (распад радиоактивных ядер, деление ядерногогорючего), а также для количественной характеристики развития некоторыхбиохимических, в том числе ферментативных, и других биологических процессов(нормальный и злокачественный рост тканей, развитие лучевого поражения,кинетические критерии оценки эффективности лечения).

Отдельныеработы в области кинетики химических реакций были выполнены ещё в середине 19в. В 1850 немецкий химик Л. Вильгельми изучил скорость инверсии тростникового сахара,в 1862—63 М. Бертло — скорость реакций этерификации. В работах Н. А. Меншуткинаполучили развитие (1882—90) такие основные проблемы химии, как связь междустроением веществ и их реакционной способностью, влияние среды на ход химическогопревращения. В 80-х гг. 19 в. Я. Вант-Гофф и С. Аррениус сформулировалиосновные законы, управляющие простыми химическими реакциями, и дали трактовкуэтих законов, исходя из молекулярно-кинетической теории. Дальнейшее развитиеэтих работ привело к созданию в 30-х гг. 20 в. Г. Эйрингом и М. Поляни на базеквантовой механики и статистической физики теории абсолютных скоростей реакций,открывающей перспективы расчёта скоростей простых (элементарных) реакций,исходя из свойств реагирующих частиц.

Параллельноразвивались работы по изучению кинетики сложных реакций. Среди первых в этойобласти были исследования А. Н. Баха и Н. А. Шилова по реакциям окисления. Онивключили в предмет химической кинетики представления о решающей ролипромежуточных продуктов и промежуточных реакций в химическом превращении.Большую роль в разработке общих методов подхода к изучению сложных реакцийсыграли работы М. Боденштейна. Выдающимся достижением теории сложных химическихпроцессов явилась созданная в 30-х гг. Н. Н. Семеновым общая теория цепныхреакций.Широкие исследования механизма сложных кинетических процессов,особенно цепных реакций, были выполнены С. Н. Хиншелвудом.

2.Задачи химической кинетики

Химическаякинетикатрактует качественные и количественные изменения в ходехимического процесса, происходящие во времени. Обычно эту общую задачуподразделяют на две более конкретные:

1)выявление механизма реакции— установление элементарных стадийпроцесса и последовательности их протекания (качественные изменения);

2)количественное описание химической реакции— установление строгихсоотношений, которые могли бы удовлетворительно предсказывать изменения количествисходных реагентов и продуктов по мере протекания реакции.

Такжев зависимости от необходимости нахождения концентрации веществ по схеме реакциилибо восстановление схемы по известным концентрациям ставится задача прямая илиобратная.

1)Под прямой задачей химической кинетики понимают задачу нахожденияконцентраций участвующих в реакции веществ в любой момент времени, исходя изизвестных начальных концентраций, схемы реакции и констант скоростей отдельныхстадий.

2)Обратная задача химической кинетики — восстановление по известнойзависимости концентрации веществ от времени схемы реакции и констант скорости.

3.Химический процесс и его стадии

Химическаяреакция (процесс) состоит в превращении одного или нескольких химическихвеществ, называемых исходными веществами, в одно или несколько другиххимических веществ, называемых продуктами реакции. Химические реакции, какправило, являются сложными, т. е. протекают через ряд элементарных стадий.Элементарная стадия является наиболее простой составной частью сложной реакции:каждый акт элементарной стадии представляет собой результат непосредственноговзаимодействия и превращения нескольких частиц. Совокупность реакций изэлементарных стадий называется механизмом реакции. При протекании реакции постадиям получаются и расходуются промежуточные вещества. Промежуточнымивеществами обычно являются активные частицы с не спаренными электронами, такназываемые радикалы. Сложные реакции могут состоять из двусторонних,параллельных и последовательных элементарных стадий. Все элементарные стадииявляются двусторонними (обратимыми), т. е. — состоят из двух взаимнопротивоположных элементарных реакций, которые одновременно протекают в прямом иобратном направлениях, но с разной скоростью. При параллельном протекании несколькихэлементарных стадий данное вещество одновременно расходуется по несколькимпутям с образованием разных продуктов. При последовательном протеканииэлементарных стадий промежуточное вещество, полученное в одной стадии,расходуется другой. Механизм большинства реакций точно не известен, так какпромежуточные вещества обычно очень неустойчивы и доказать экспериментально ихсуществование довольно сложно. Поэтому, как правило, у сложных реакцийпромежуточные вещества неизвестны, а известен только наиболее вероятныймеханизм, т. е. предполагаемый механизм протекания реакции по стадиям, наоснове которого можно получить закономерность (математическую модель),адекватно отражающую основные черты реального процесса. Таким образом, элементарнойстадией химической реакции называется сумма актов химического превращения приодновременном сближении (столкновении) нескольких (обычно двух) частиц; приэтом энергия связей перераспределяется между атомами с образованиемактивированного комплекса с его последующим распадом и получением новых частиц.В случае мономолекулярного акта образование активированного комплексапроисходит за счет перераспределения энергии между связями атомов внутримолекулы, как следствие ее активации в результате внешних воздействий.

4.Открытые и замкнутые системы

Системы,в которых происходит химическое превращение, могут быть замкнутыми илиоткрытыми.

Замкнутойназывается система, в которой отсутствует материальный обмен с окружающейсредой. В замкнутую систему в начале процесса вводится некоторое количествоисходных веществ, которые далее претерпевают ряд химических превращений –переходят в промежуточные вещества и продукты реакции, но все эти вещества доокончания процесса остаются в пределах рассматриваемой системы, т.е. невыводятся из реакционного сосуда.

С некоторой степенью) точности замкнутой системой можно считатькаждый элемент объема в ламинарном потоке. Если струя газа или жидкостипроходит через реакционный сосуд, в котором (например, достаточно высокаятемпература или присутствие необходимого катализатора), то при отсутствииконвекции и достаточно малой скорости диффузии вещества в направлении потокакаждый объем реакционной смеси можно рассматривать как независимой отостальных, т. е. как перемещающуюся в пространстве замкнутую систему. Такойспособ проведения химических реакций широк используется внаучно-исследовательской работе и в промышленности. Соответствующие реакторыполучили название реакторы идеального смешения.

С точки зрения химической кинетики важнейшей особенностьюзамкнутых систем является то обстоятельство, что изменение количества какого-либохимического соединении в таких системах происходит только в результатехимического превращения. Поэтому суммарное число моделей каждого из элементов,присутствующих в системе, остается неизменным на протяжении всего химическогопроцесса.

Наряду сэтим в природе, технике и в научных исследованиях встречаются системы снепрерывном поступлением исходных веществ и уводов продуктов реакции за счетдиффузии или других видов массопередачи. Системы, в которых имеет местоматериальный обмен с окружающей средой, называются открытыми системами.

Наиболеепростым типом открытой системы является реактор идеального смешения, в которыйс определенной скоростью подаются исходные вещества и одновременно выводитсятакое же по объему количество реакционной смеси. При этом в пределах реактораза счет интенсивного перемешивания или энергичной циркуляции смеси черезреактор (при проведении гетерогенно-каталитических реакций) обеспечивается однородныйсостав реакционной смеси.

5.Закон сохранения массы и энергии

Массавеществ, вступающих в реакцию равна массе веществ, образующихся в результатереакции.

Взаимосвязьмассы и энергии выражается уравнением Энштейна: Е=mc2

гдеЕ – энергия; m – масса; с – скорость света в вакууме. Закон сохранения массыдает материальную основу для составления уравнений химических реакций ипроведения расчетов по ним.

Законпостоянства состава. Состав соединений молекулярной структуры, т. е.состоящих из молекул, является постоянным независимо от способа получения.Состав же соединений с немолекулярной структурой (с атомной, ионной иметаллической решеткой) не является постоянным и зависит от условий получения.

6.Химические превращения и тепловые эффекты химических реакций

Наличиехимических формул для всех веществ позволяет изображать химические реакциипосредством химических уравнений. Наиболее характерными признакамихимической реакции являются следующие внешние изменения реакционной среды:1) выделение газа; 2) образование осадка; 3) изменение окраски; 4) выделениеили поглощение теплоты.

Химическаяреакция заключается в разрыве одних и образовании других связей, поэтому онасопровождается выделением или поглощением энергии в виде теплоты, света, работырасширения образовавшихся газов.

Попризнаку выделения или поглощения теплоты реакции делятся на экзотермическиеи эндотермические.

Количество теплоты, которое выделяется или поглощается врезультате реакций между определеннымиколичествами реагентов, называюттепловым эффектом химической реакции и обычно обозначают символом Q. Наряду степловым эффектом термохимические процессы очень часто характеризуют разностью энтальпий∆ H продуктов реакции и исходных веществ.

Энтальпия Н — это определенное свойство вещества, оноявляется мерой энергии, накапливаемой веществом при его образовании.

Процессы,протекающие при постоянном давлении, встречаются гораздо чаще, чем те, которыепротекают при постоянном объеме, так как большинство из них проводится воткрытых сосудах. Доказано, что в химических процессах, протекающих припостоянном давлении, выделившееся (или поглощенное) тепло есть мера уменьшения(или соответственно увеличения) энтальпии реакции ∆ H.

При экзотермических реакциях, когда тепловыделяется, ∆Н отрицательно. При эндотермическихреакциях(тепло поглощается) и∆H положительно.

7.Теплота образования химических соединений

Теплотой образования соединения называется количествотеплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моляхимического соединения из простых веществ при стандартныхусловиях (р = 105Па, T = 298 К). Она измеряется в кДж/моль. Согласно этому определению, теплотаобразования простого вещества при стандартных условиях равна 0.

Изменениеэнтальпии ∆Н зависит от давления и температуры. Поэтому для того, чтобыоблегчить сравнение термохимических данных для различных реакций, были принятыопределенные стандартные состояния (условия).

Принаписании термохимических уравнений твердое вещество, жидкость и газобязательно обозначаются символами (тв), (ж) и (г) соответственно, посколькуизменение энтальпии зависит от агрегатного состояния реагирующих веществ ипродуктов реакции. Стандартное состояние: для газа — состояниечистого газа при 105 Па; для жидкости—состояние чистой жидкости при 105 Па; для твердоговещества— наиболее устойчивое при давлении 105 Па кристаллическоесостояние, например графит у углерода, ромбическая сера у серы и т. п. Стандартноесостояние всегда относится к 298 К. Так, например, термохимическоеуравнение образования воды из водорода и кислорода записывается следующимобразом:

H2(г)+½O2(г)=H2O(ж)+ 286кДж

Значение286 кДж является теплотой образования воды в стандартных условиях и означает,что при образовании 1 моля воды выделяется 286 кДж теплоты:

∆Нобр(H2O(ж))=-286кДж/моль.

Значениетеплоты образования газообразной воды уже будет иным:

H2(г)+½O2(г)=H2O(г)+ 242кДж

8.Закон Гесса и его следствия

Важнейшимзаконом, на котором основано большинство термохимических расчетов, является законГесса (его называют также законом суммы тепловых эффектов).

Тепловой эффект химической реакции зависит от состоянияисходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от промежуточных стадийреакций.

Пример: Тепловой эффектреакции окисления углерода в оксид углерода (IV) не зависит от того, проводитсяли это окисление непосредственно:

С(тв)+ О2(г) = СО2(г) (∆Н1)

иличерез промежуточную стадию образования оксида углерода (II):

С(тв)+ ½О2(г) = СО(г) (∆Н2)

С(тв)+ ½О2(г) = СО2(г) (∆Н3)

Иззакона Гесса следует, что если известны общий тепловой эффект реакции итепловой эффект одной из двух ее промежуточных стадий, то можно вычислитьтепловой эффект(х) второй промежуточной стадии, т. е. если

∆Н1=∆Н2 + ∆Н3(∆Н2 = х), то х=∆Н1 — ∆Н3

Этоположение очень важно, так как позволяет рассчитывать тепловые эффекты дляреакций, не поддающихся непосредственному экспериментальному изучению.

Еслитеплота образования какого-либо вещества из простых веществ не измеренаэкспериментально, то для расчета можно воспользоваться значениями ∆Нряда других соединений; комбинируя эти значения, можно получить ∆Нобр искомого соединения.

Особенноудобно проводить такие расчеты, используя следствия,непосредственно вытекающие из закона Гесса:

Тепловойэффект химической реакции равен разности суммы теплот образования продуктовреакциии суммы теплот образования исходных веществ(суммированиепроводится с учетом числа молей веществ, участвующих в реакции, т. е.стехиометрических коэффициентов в уравнении протекающей реакции):

Q=∑niQi — ∑njQj ,

ЗдесьQi, Qj — теплоты образования продуктов реакции иисходных веществ соответственно; ni, и nj —стехиометрические коэффициенты в правой и левой частях термохимическогоуравнения соответственно.

Аналогичнымобразом можно записать:

∆Н=∑ni∆Нi — ∑nj∆Нj,

где∆Н — изменение энтальпии соответствующей реакции, ∆Нi,∆Нj— энтальпии образования продуктов реакции иисходных веществ соответственно.

9.Скорость химической реакции

9.1Основное понятие

Основнымпонятием в химической кинетике является, понятие о скорости реакции:

Скорость химической реакции определяется количествомвещества, прореагировавшего в единицу времени в единице объема.

Еслипри неизменных объеме и температуре концентрация одного из реагирующих веществуменьшилась от с1 до с2 за промежуток времени от t1до t2, то в соответствии с определением скорость реакции за данныйпромежуток времени равна:

v= -(c2 — c1)/(t2 — t1)= -∆c/∆t,

Знак“-” в правой части уравнения появляется т. к. по мере протекания реакции (t2-t1> 0) концентрация реагентов убывает, следовательно, c2-c1< О, а так как скорость реакции всегда положительна, то перед дробьюследует поставить знак “-”.

Обычнодля реакций, протекающих в газах или растворах, концентрации реагентов выражаютв моль/л, а скорость реакции — в моль/(л* с).

Скоростькаждой химической реакции зависит как от природы реагирующих веществ, так и отусловий, в которых реакция протекает. Важнейшими из этих условий являются:концентрация, температура и присутствие катализатора. Природа реагирующихвеществ оказывает решающее влияние на скорость химической реакции. Так,например, водород с фтором реагирует очень энергично уже при комнатнойтемпературе, тогда как с бромом значительно медленнее даже при нагревании.

9.2Зависимость скорости гомогенных реакций от концентрации (закон действующихмасс)

Влияниеконцентрации реагирующих веществ может быть объяснено из представлений,согласно которым химическое взаимодействие является результатом столкновениячастиц. Увеличение числа частиц в заданном объеме приводит к более частымих столкновениям, т. е. к увеличению скорости реакции.

Количественнозависимость между скоростью реакции и молярными концентрациями реагирующихвеществ описывается основным законом химической кинетики — закономдействующих масс.

Скорость химической реакции при постоянной температуре прямопропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Длямономолекулярной реакции скорость реакции  определяется концентрациеймолекул вещества А:

v= k*[A]

гдеk — коэффициент пропорциональности, который называется константойскорости реакции;[А] — молярная концентрация вещества А.

Вслучае бимолекулярной реакции, ее скорость определяется концентрациеймолекул не только вещества А, но и вещества В:

v= k*[A]*[B]

Вслучае тримолекулярной реакции, скорость реакции выражается уравнением:

v= k*[A]2*[B]

Вобщем случае, если в реакцию вступают одновременно т молекул вещества Аи n молекул вещества В, т. е.

тА + пВ= С,

уравнениескорости реакции имеет вид:

v= k*[A]m*[B]n

Этоуравнение есть математическое выражение закона действующих масс в общем виде.

Чтобыпонять физический смысл константы скорости реакции, надо принятьв написанных выше уравнениях, что [А] = 1 моль/л и [В] = 1 моль/л (либоприравнять единице их произведение), и тогда v = k. Отсюдаясно, что константа скорости k численно равна скорости реакции, когдаконцентрации реагирующих веществ (или их произведение в уравнениях скорости)равны единице.

Общеевыражениедля скорости химической реакцииполучено для данной,фиксированной температуры. В общем же случае, поскольку скорость реакциизависит от температуры, закон действующих масс записывается как

v(T) = k(T) *[A]m*[B]n

гдеvи k являются функциями температуры.

9.3Константа скорости химической реакции, ее зависимость от температуры

Многочисленныеопыты показывают, что при повышении температуры скорость большинствахимических реакций существенно увеличивается, причемдля реакций вгомогенных системах при нагревании на каждые десять градусов скорость реакциивозрастает в 2—4 раза (правило Вант-Гоффа).

Этоправило связано с понятием температурного коэффициента скорости реакции γи определяется соотношением

γ= kТ+10 / kТ

Значениетемпературного коэффициента γ дает возможность рассчитать изменениескорости реакции при увеличении температуры на некоторое число градусов от Т1до Т2 по формуле

v(Т1)/v(Т2)= γ(Т2-Т1)/10

Очевидно,что при повышении температуры в арифметической прогрессии скорость реакциивозрастает в геометрической.

10.Энергия активации

С.Аррениус впервые показал, что влияние температуры сводится к увеличению числа активныхмолекул, т. е. таких молекул, которые в момент столкновения обладаютэнергией, не меньше определенной для данной реакции величины, называемой энергиейактивации химической реакции.

Энергия активации — это некоторое избыточное количествоэнергии (по сравнению со средней), необходимое для вступления молекул вреакцию.

СогласноАррениусу, константа скорости химической реакции зависит от температурыэкспоненциально:

k= A*e-E/(RT)

ЗдесьЕ — энергия активации (Дж/моль), R— универсальная газоваяпостоянная, T — температура в К,

А—константа.

11.Явление катализа

Одноиз наиболее сильных средств воздействия на скорость химических реакций —использование катализаторов.

Катализатором называется вещество, изменяющее скоростьхимической реакции, но остающееся неизменным после того, как химическая реакциязаканчивается.

Влияниекатализаторов на скорость реакции называется катализом. Когдавзаимодействующие вещества и катализатор находятся в одном агрегатномсостоянии, говорят о гомогенном катализе. При гетерогенномкатализе реагирующие вещества и катализатор находятся в различных агрегатныхсостояниях: обычно катализатор — в твердом, а реагирующие вещества — в жидкомили газообразном (пример: в случае окисления SO2 в SO3в присутствии платины или оксида ванадия (V) происходит гетерогенный катализ).

12.Обратимые реакции

Вхимических реакциях исходные вещества не всегда полностью превращаются впродукты реакции. Это происходит потому, что по мере накопления продуктовреакции могут создаваться условия для протекания обратимой реакции впротивоположном направлении.

Например,если смешать пары иода с водородом при температуре 200°С, то произойдетреакция:

/>

Однакоизвестно, что йодистый водород уже при нагревании до 180 °С начинаетразлагаться на иод и водород:

/>

Понятно,что в этих условиях не произойдет ни полного разложения НI, так как продуктыреакции способны вновь реагировать между собой, ни полного образованияйодистого водорода. Химические реакции, которые при одних и тех жеусловиях могут идти в противоположных направлениях. называются обратимыми.

Принаписании уравнений обратимых реакций вместо знака равенства ставят двепротивоположно направленные стрелки. Уравнение рассмотренной выше обратимойреакции запишется следующим образом:

/>

Реакцию,протекающую слева направо называют прямой (константа скорости прямойреакции k1), справа налево — обратной (константа скоростиобратной реакции k2).

13.Химическое равновесие

Вобратимых реакциях скорость прямой реакции вначале имеет максимальное значение,а затем уменьшается вследствие уменьшения концентрации исходных веществ,расходуемых на образование продуктов реакции. И наоборот, обратная реация вначальный момент имеет минимальную скорость, которая увеличивается по мереувеличения концентрации продуктов реакции. Следовательно, скорость прямойреакции уменьшается, а обратной — увеличивается. Наконец, наступает такоймомент, когда скорости прямой и обратной реакций становятся равными.

Состояние, в котором скорость обратной реакции становитсяравной скорости прямой реакции, называется химическим равновесием.

13.1Константа равновесия, степень превращения

Состояниехимического равновесия обратимых процессов количественно характеризуется константойравновесия. Так, для обратимой реакции, которую в общем виде можно записатькак

/>

согласнозакону действующих масс, скорости прямой реакции v1 иобратной v2 соответственно запишутся следующим образом:

/>

Вмомент достижения состояния химического равновесия скорости прямой и обратнойреакций равны:

/>

гдеК — константа равновесия, представляющая собой отношение константскорости прямой и обратной реакций.

Вправой части первого уравнения стоят те концентрации взаимодействующих веществ,которые устанавливаются при равновесии, — равновесные концентрации.

Второеуравнениепредставляет собой математическое выражение закона действующих масс прихимическом равновесии.

Этотзакон является одним из наиболее важных в химии. Исходя изкинетического уравнения любой химической реакции, можно сразу же записатьотношение, связывающее равновесные концентрации реагирующих веществ и продуктовреакции. Если определить константу К экспериментально, измеряяравновесные концентрации всех веществ при данной температуре, то полученноезначение можно использовать в расчетах для других случаев равновесия при той жетемпературе.

Численноезначение константы равновесия характеризует тенденцию к осуществлению реакцииили, другими словами, характеризует выход данной реакции. Так, при К>> 1 выход реакции велик, так как при этом

/>

Понятно,что при К << 1 выход реакции мал.

13.2Принцип Ле Шателье

Состояниехимического равновесия при неизменных внешних условиях может сохраняться скольугодно долго. В действительности же реальные системы обычно испытываютразличные воздействия (изменение температуры, давления или концентрацииреагентов), выводящие систему из состояния равновесия. Как только в системенарушается равновесие, скорости прямой и обратной становятся неодинаковыми и всистеме преимущественно протекает процесс, который приводит ее к состояниюравновесия, но уже отвечающему новым условиям. Изменения, происходящие всистеме в результате внешних воздействий, определяются принципом подвижногоравновесия — принципом Ле Шателье.

Внешнеевоздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещениюэтого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействияослабляется.

Внешнеевоздействие на систему изменяет соотношение между скоростями прямого и обратногопроцесса, благоприятствуя тому из них, который противодействует внешнемувлиянию.

ПринципЛе Шателье универсален, так как применим не только к чисто химическимпроцессам, но и к физико-химическим явлениям, таким, как кристаллизация,растворение, кипение, фазовые превращения в твердых телах.

13.3Смещение химического равновесия под действием температуры и давления(концентрации)

Концентрация. Увеличение концентрации одного изреагирующих веществ сначала приводит к увеличению числа молекул этого вещества.Поскольку число столкновений с участием этих молекул увеличивается, реакция,для которой они являются реагентами, ускоряется. Это приводит к увеличениюконцентраций реагентов у противоположной реакции и т. д. В результатеизменяется концентрация всех веществ, участвующих в химической реакции.

Можносделать вывод, что при увеличении концентрации одного из реагирующихвеществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, при уменьшенииконцентрации равновесие смещается в сторону образования этого вещества.

Давление. Влияние давления очень напоминает эффектизменения концентраций реагирующих веществ, но сказывается оно практическитолько на газовых системах. При повышении давления увеличивается числомолекул в единице объема газовой системы. Прямая или обратная реакция, вкоторой участвует большее количество газообразных веществ, протекает при этом сбольшей скоростью. В результате этой реакции образуется больше молекул техвеществ, которые участвуют в обратной реакции. Произойдет изменение скоростиобратной реакции, и в конце концов будет достигнуто новое состояние равновесия.

При увеличении давления равновесие смещается в сторонууменьшения числа молекул газообразных веществ, т. е. в сторону понижениядавления: при уменьшении давления равновесие смещается в сторону возрастаниячисла молекул газообразных веществ, т. е. в сторону увеличения давления. Еслиреакция протекает без изменения числа молекул газообразных веществ, то давлениене влияет на положение равновесия в этой системе.

Температура. Повышение температуры увеличиваеткинетическую энергию всех молекул, участвующих в реакции. Но молекулы,вступающие в реакцию, при которой происходит поглощение энергии(эндотермическая реакция), начинают взаимодействовать между собой быстрее. Этоувеличивает концентрацию молекул, участвующих в обратной реакции, и ускоряетее. В результате достигается новое состояние равновесия с повышеннымсодержанием продуктов реакции, протекающей с поглощением энергии. Приповышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции,при понижении температуры — в сторону экзотермической реакции.

14.Гомогенные и гетерогенные реакции

Химическаяреакция, протекающая в пределах одной фазы, называется гомогенной химическойреакцией. Химическая реакция, протекающая на границе раздела фаз, называетсягетерогенной химической реакцией. Сложная химическая реакция, в которой однистадии являются гомогенными, а другие гетерогенными, называетсягомогенно-гетерогенными.

Примеромгомогенных реакций может служить любая реакция в растворе, примеромгетерогенной реакции — любая реакции, идущая на поверхности твердоюкатализатора (гетерогенная каталитическая реакция), примерами гомогенно-гетерогенныхреакций- некоторые реакции между газами, отдельные стадии которыхпротекают на стенках реакционного сосуда. Понятия «гомогенный» и«гетерогенный»применимы как к реакции а целом, так ик любой ее отдельной стадии.Гомогенно-гетерогенным может быть только сложный процесс, включающий несколькостадий. Следует отметить, что в гетерогенном процессе исходные вещества ипродукты реакции могут находиться в одной фазе. Так, гидрирование этилена вприсутствии металлического никеля

С2Н4+ 4Н2 →С2Н6

идет наповерхности металла, нооба исходных вещества — этилен и молекулярныйводород — к продукт реакции этан образуют одну фазу.

Возможныитакие случаи, когда реагирующие вещества находятся в разных фазах, нореакция между ними является гомогенной. В качестве примера можно привестиокисление углеводорода в жидкой фазе молекулярным кислородом. Исходные вещества- кислород и углеводород — находятся в разных фазах, но реакция между нимиявляется гомогенной, так как в химическую реакцию вступает растворенный вуглеводороде кислород. Гетерогенной в рассматриваемом случае является нехимическая реакция, а предшествующая ей нехимическая стадия растворениякислорода.

Взависимости от того, одну или несколько фаз образуют исходные вещества ипродукты реакции, химические процессы могут быть гомофазными игегерофазными.

Гомофазнымназывается процесс, в котором исходные вещества, стабильные стабильныепромежуточные вещества и продукты реакции находятся в пределах одной фазы.

Гетерофазнымназываться процесс, в котором входные вещества, стабильные промежуточныевещества ипродукты реакцииобразуют более чем одну фазу.

Понятиягомо- и гетерофазностисовершенно независимы от понятия гомо- игетерогенности. Так, нейтрализация кислоты щелочью валяется гомогеннымгомофазным процессом, рассмотренное выше гидрирование этилена — гомофазнымгетерогенным процессом. Окисление углеводорода в жидкой фазе газообразнымкислородомпредставляет собой гомогенный гетерофазный процесс. Наконец, гашение извести

СаО +Н2О→Са(ОН)2

когдавсе три компонента образуют отдельные фазы и процесс идет на границе разделаводы и СаО, является гетерогенным процессом.

15.Основные типы элементарных реакций.

Общиекинетические закономерности протекания элементарных реакций не зависят от того,какие именно частицы — молекулы, свободные радикалы, ноны или комплексы —принимают участие в элементарном акте, каким образом и сколько связейразрывается или образуется в результате элементарного акта. Все эти факторы,однако, существенным образом определяют значения констант скорости или, точнее,энергий активации и предэкспоненциальных множителей, а также характер влияниясреды, в которой происходит реакция, на значение кинетических параметровреакции.

В любойхимической реакции происходит разрыв одних и образование других химическихсвязей. Исключением являются лишь некоторые простейшие случаи реакции переносаэлектрона между частицами, например окислительно-восстановительные превращенияионов металлов:

Me1n+ + Me2m+→Me1(n-1)++ Me2(m+1)+ (6.1)

Формальноне сопровождается разрывом химических связей взаимопревращение пространственныхизомеров, например цистрансизомеризация замещенных этил снов. Фактически же приэтом в ходе элементарного акта должен произойти разрыв π-связи междуатомами, образующими кратную связь, чтобы обеспечить возможность поворотавокруг сохраняющейся σ-связн.

Разрыв иобразование двухэлектронных связей может осуществляться по двум различныммеханизмам—с разрывом и без разрыва электронных пар.

Химическиепроцессы, сопровождающиеся разрывом некоторых из существующих или образованиемновых электронных пар, называются гомолитическими.Примером можетслужить реакция атома водорода с молекулой хлора

Ĥ+ С1: С1→Н: С1 + С1 (6.2)

Химическиепроцессы, в которых образование и (или) разрушение двухэлектронных связей идетбез образования и разрыва электронных пар, называются гетеролитическими.

Вкачестве иллюстрации можно привести гидролиз йодистого метила:

СН3:I+: ОН- →СH3: ОН + I-(6.3)

В этомслучае электронная пара, с участием которой была образована разрываемая связьС—I, остается у атома иода, превращающегося в ион I-, а новая связьС—О образуется с участием неподеленной пары электронов атома О, входящего всостав иона ОН-.

Общимдля гомолитических и гетеролитических реакции является взаимопревращениеатомных и молекулярных орбиталей. В реакции атома водорода с молекулой хлорамолекулярная σ-орбиталь, образованная Зр-орбиталями атомов CI, и атомная ls-орбиталь атома Нпревращаются в молекулярную σ-орбиталь молекулы HCI и атомнуюЗр-орбиталь атома CI. В реакции гидролиза йодистого метила атомная орбиталь, накоторой находится неподеленная пара электронов в ионе ОН- имолекулярная σ-орбиталь, образованная из р-орбитали атома I и одной из sp3-гибридных орбиталейатома С, превращаются в атомную орбиталь иона I- с неподеленнойпарой электронов и новую σ-орбиталь, образующую связь С—О. Фактически этиреакции классифицированы соответственно как гомолитическая и гетеролитическаяпотому, что в первом случае на атомной орбитали, участвующей вовзаимопревращениях орбиталей, находился неспаренный электрон, а во втором —неподеленная пара электронов.

Наряду сэтим возможны реакции, в которых происходит синхронное превращение несколькихмолекулярных орбиталей в несколько новых молекулярных орбиталей. Такие реакцииполучили название согласованных реакций.

Примеромтакой реакции может служить распад бромистого этила на этилен и бромистыйводород:

CH5Br→ CH4+ HBr(6.4)

В ходеэтой реакции молекулярные орбитали, образовывавшие σ-связн С—Н и С -Вr в исходномбромистом этиле, переходят в новые молекулярные орбитали — π-орбитальэтилена и σ- орбиталь молекулы НВr. В этом случае четыре электрона переходятсо старых орбиталей на новые, но нет никаких оснований говорить ни о разрыве,ни о сохранении электронных пар и тем самым классифицировать процесс какгомолитический или гетеролитический.

Приобразовании активированного комплекса в той или иной мере затрагивается большоечисло атомов и химических связей в реагирующих частицах, а в случае реакций врастворах — и окружающих молекул растворителя. Например, в реакции гидролизайодистого метила разрывается связь С—I и образуется связь С—О. Однако, помимоэтого, при образовании активированного комплекса изменяется тип гибридизациимолекулярных орбиталей связей С—Н, изменяется полярность связи О—Н и,существенной перестройке подвергаются сольватные оболочки вокруг реагирующихчастиц. Тем не менее основными участниками химического превращения в этойреакции являются атомы С, I и О, и совокупность этих атомов можно рассматриватькак реакционный центр активированного комплекса (можно изобразить этотреакционный центр в виде I***C***O. Реакционные центры различаются по числуформирующих их атомов. В зависимости от этого активированный комплекс называютдвухцентровым, трехцентровьш и т. п. Связи между атомами в реакционном центремогут образовывать незамкнутую или замкнутую линию. В зависимости от этогоактивированный комплекс называют линейным или циклическим. Врассмотренном выше примере реакция гидролиза йодистого метила идет черезлинейный трехцентровый активированный комплекс.

Вреакции распада бромистого этила на этилен и бромистый водород основнымиучастниками химического превращения являются атомы С, один из атомов Н и атомВг, и реакционный центр активированного комплекса можно изобразить в виде

/>

Этопример четырехцентрового циклического активированного комплекса.

Реакциями,идущими через активированный комплекс с двухатомным реакционным центром,являются реакция диссоциации частицы на две или обратная ей реакциярекомбинации частиц. Общая схема такой реакции может быть записана в виде

А—В↔А…B↔A+ B(6.5)

Простейшимтипом реакций, идущих через трехцентровый линейный активированный комплекс,являются реакции типа

А—В +С↔А – В…С↔А + В—С (6.6)

Такиереакции обычно называют реакциями замещения при соответствующем атоме вофрагменте В. Примером такой реакции является реакция гидролиза йодистогометила, которая представляет собой реакцию замещения при углеродном атомерадикала СН3. В случае если В является атомом, а не радикалом, тообычно говорят о реакции отрыва атома.Например, реакция

СН4+ С1→СН3 + НС1 (6.7)

являетсяреакцией отрыва атома Н от молекулы метана атомом CL К этому же типуреакций относятся реакции переноса протона

В +НА → ВН+ +А- (6.8)

лежащиев основе всех кислотно-основных равновесий.

Если в(6.6) связь между А и В кратная, то образуются не две, а одна частица:

А=В+С ↔ А — В…С↔А—В—С (6.9)

В этомслучае говорят о присоединении частицы С по двойной связи А=В.Обратную реакцию — отщепление С от ABC с образованием π-связи —называют элиминированием.

Вреакционном центре линейного активированного комплекса может принимать участиеи большее число атомов. Так, через четырехцентровый активированный комплексидут реакции образования свободных радикалов при взаимодействии двухвалентно-насыщенных молекул по общей схеме

А—В+С—D↔A… В… С…D→ A+ B-C+D' (6.10)

или вслучае, когда одна из разрываемых связен двойная, по схеме

A—B+ C=D↔A…В…С…D↔A+B—С—D(6.11)

Посхеме, обратной (6.11), идут реакции диспропорционирования свободных радикалов,например:

/>

Вциклическом активированном комплексе может также участвовать большое числоатомов. Например, в комплексе глюкозы с α-оксипиридином

/>

припереходе глюкозы из пиранозной формы в нециклическую синхронно разрываютсячетыре связи и образуются четыре новые связи. В результате этой реакциипроходит мутаротацияглюкозы, г. е. обращение конфигурации у первогоуглеродного атома. Этим объясняется сильное каталитическое действиеα-оксипиридина в реакции.

Активированныйкомплекс одного и того же типа может реализоваться в случае какгомолитического, так и гетеролитического процесса. Например, реакции (6.3) и(6.7) идут через линейный трехцентровый активированный комплекс по типу (6.6).Однако первый процесс является гетеролитическим — связь С—I разрывается спереходом пары электрона на атом I, а новая связь С—О завязывается с участиемнеподеленной пары электронов ОН-. Второй процесс, наоборот, являетсягомолитическим — двухэлектронная связь Н—С1 образуется с участием неспаренногоэлектрона атома Сl и одного из 1S-электронов атома Н, участвующего вобразовании связи С—Н. Электронная пара, образующая эту связь, при этомразрывается и второй электрон остаётся в виде неспаренного электрона на атоме Ссвободного метила.

16.Окислительно — восстановительные реакции

Окислительно-восстановительные процессыпринадлежат к числу наиболее распространенных химических реакций и имеютогромное значение в теории и практике. Окисление-восстановление — один изважнейших процессов природы.

Дыхание, усвоение углекислого газарастениями с выделением кислорода, обмен веществ и ряд других химическихпроцессов в основе своей являются окислительно-восстановительными реакциями.Сжигание топлива в топках паровых котлов и двигателях внутреннего сгорания,электролитическое осаждение металлов, процессы, происходящие в гальваническихэлементах и аккумуляторах, включают реакции окисления-восстановления.

Получение элементарных веществ (железа,хрома, марганца, золота, серебра, серы, хлора, йода и т.д.) и ценных химическихпродуктов (аммиака, щёлочей, азотной, серной и других кислот) основана наокислительно-восстановительных реакциях.

Инертные газы лишь в исключительных случаяхспособны вступать в окислительно-восстановительные реакции.

Все окислительно-восстановительные реакцииможно разделить на следующие типы:

1.Реакции межатомного и межмолекулярногоокисления-восстановления -обмен электронами происходит между различнымиатомами, молекулами или ионами. Например, простейшие реакции соединения изамещения:

2.        Реакциидиспропорционирования (самоокисления-самовосстановления ) харакктерны длясоединений или простых веществ, отвечающих одному из промежуточных значенийстепени окисления данного элемента, например:

P + H2 — PH3 +H3PO3

3.        Реакциивнутримолекулярного окисления-восстановления. В этих реакциях одна составнаячасть молекулы выполняет функцию окислителя, а другая восстановителя.Простейшими примерами таких реакций могут служить процессы термическогоразложения сложного вещества на более простые составные части, например

2NO2 — NO2 + O2 4KСlO3 — KСlO4 + KCl

2KСlO3 — 3O2 + 2KCl 2AgNO3 — 2Ag + 2No2 + O2

Вывод

Российскимии зарубежными учёными успешно разрабатываются и многие другие актуальныепроблемы химической кинетики например, применение квантовой механики к анализуэлементарного акта реакции; установление связей между строением веществ икинетическими параметрами, характеризующими их реакционную способность;изучение кинетики и механизма конкретных сложных химических реакций сприменением новейших физических экспериментальных методов и современнойвычислительной техники; использование кинетических констант в инженерныхрасчётах в химической и нефтехимической промышленности.

Литература

1.  Эмануэль Н.М.,Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики: Учебник для хим. фак. тов. —4-е изд.,перераб. и доп. —М.: Высш. шк., 1984 463 с, ил.Стромберг А.Г.,Семченко Д.П.

2.  Стромберг А.Г.,Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов/Под ред.А.Г.Стром-берга. — 4-е изд., испр. — М.: Высш.шк., 2001. — 527 с: ил.

3.  Глесстон С, ЛейдлерК.» Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций — М.: ИЛ, 1948, 576 с.

4.  Бенсон С. Основыхимической кинетики. — М.; Мир» 1964, 603 с.

5.  Воеводский В. В.Физика ихимия элементарных химических процессов — М.: Наука, 1969, 414с.

6.  Кондратьев В. Н.Константы скорости газофазных реакций. — М: Наука 1970, 351 с.

7.  Денисов Е.Т.Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций — М.: Наука, 1971, 711 с.

8.  Бучаченко А. Л.Химическая поляризация электронов и ядер. — М: Наука 1974, 244 с.

9.  Дженкс В. П. Катализв химии и энзимологии. — М.: Мир, 1972, 467 с. Ашмор П. Катализ и ингибированиехимических реакций, — М.: Мир, 1966 507 с.