Реферат: Синтез метанола

Синтез метанола из оксида углерода и водорода

1. Технологические свойства метанола Метанол(метиловый спирт) СН3ОН представляет бесцветную легкоподвижнуюжидкость с температурой кипения 64,65°С, температурой кристаллизации -97,9°С иплотностью 0,792 т/м3. Критическая температура метанола равна239,65°С. Метанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, бензолом,ацетоном и другими органическими растворителями, образуя с некоторыми из нихазеотропные смеси. Не растворим в алифатических углеводородах. В водныхрастворах образует эвтектику, содержащую 93,3%(мол.) метанола. Хорошорастворяет многие газы, в том числе оксиды углерода, ацетилен, этилен и метан,вследствие чего используется в технике для абсорбции примесей изтехнологических газов. В твердом состоянии существует в двух кристаллическихформах, переходящих одна в другую при -115,75°С. Пары сухого метанола образуютс воздухом взрывчатые смеси с пределами взрываемости: нижний 6,0% (об.) иверхний 34,7% (об.). Метанол токсичен, вызывает отравление через органы дыхания,кожу и при приеме внутрь, действуя на нервную и сосудистую системы. ПДКсоставляет 5 мг/м3. Прием внутрь 5—10 мл приводит к тяжеломуотравлению, доза 30 мл и более может быть смертельной.

Применение метанола и перспективы развития производства

Метанол— сырье для многих производств органического синтеза. Основное количество егорасходуется на получение формальдегида. Он служит промежуточным продуктом всинтезе сложных эфиров органических и неорганических веществ(диметилтерефталата, метилметакрилата, диметилсульфата), пентаэритрита.Егоприменяют в качестве метилирующего средства для получения метиламинов идиметиланилина, карбофоса, хлорофоса и других продуктов. Метанол используюттакже в качестве растворителя и экстрагента, в энергетических целях как компонентмоторных топлив и для синтеза метил-трет-бу-тилового эфира — высокооктановойдобавки к топливу. В последнее время наметились новые перспективные направленияиспользования метанола, такие как производство уксусной кислоты, очисткасточных вод, производство синтетического протеина, конверсия в углеводороды сцелью получения топлива. В табл. 1 представлена структура потребления метанолапо основным направлениям.

Структурапотребления метанола, %

Таблица 1.

Область применения Беларусь и Россия Западная Европа Производство формальдегида 34,6 42,4 Производство СК 12,6 - Производство диметилтерефталата 1,8 4,3 Производство уксусной кислоты 2,0 6,0 Компонент моторного топлива 1,0 6,3 Процессы метилирования 4,7 10,7 Прочие направления использования 43,3 30,3

2.Сырьевые источники получения метанола

 

Структурасырья в производстве метанола, %.

Таблица 2.

Сырье В мире Беларусь и Россия Природный газ 73,8 70,7 Нефть и нефтепродукты 24,4 4,0 Отходы других производств - 17,4 Каменный уголь 1,8 7,9

Присовременной тенденции роста цен на нефть и нефтепродукты перспективы имеетпереработка каменного угля.

Так, например, по технологической схеме «Мобиль»осуществляется следующий цикл:

уголь → газификация → метанол →синтетический бензин.

Процесс протекает в две стадии: дегидратацияметанола до диметилового эфира и, далее, до алкена:

2СН3ОН→ СН3ОСН3 + Н2О → СН2=СН2+ 2Н2О

и последующиепревращения алкенов в парафины, циклопарафины и ароматические углеводороды. Вкачестве катализаторов используются синтетические цеолиты [2].

3. Многочисленныетехнологические схемы производства метанола включают три обязательных стадии:

—очистка синтез-газа от сернистых соединений, карбонилов железа и частицкомпрессорного масла,

—собственносинтез,

—очистка и ректификация, метанола-сырца,

В остальном технологические схемы различаются аппаратурнымоформлением и параметрами процесса. Все они могут быть разделены на три группы.

1. Синтез при высоком давлении проводится на цинк-хромовыхкатализаторах при температуре 370—420°С и давлении 20—35 МПа. В настоящее времяэтот процесс устарел и вытесняется синтезом при низком давлении.

2. Синтез при низком давлении проводится на цинк-медь-алюминиевыхили цинк-медь-хромовых катализаторах при температуре 250—300°С и давлении 5—10 МПа.Использование в этом методе низкотемпературных катализаторов, активных приболее низких давлениях, позволяет снизить энергозатраты на сжатие газа иуменьшить степень рециркуляции непрореагировавшего сырья, то есть увеличитьстепень его конверсии. Однако, в этом методе требуется особо тонкая очисткаисходного газа от соединений, отравляющих катализатор.

3. Синтез в трехфазной системе «газ—жидкость—твердыйкатализатор», проводимый в суспензии из тонкодисперсного катализатора иинертной жидкости, через которую барботируетсясинтез-газ. Этот процесс отличается от первых двух, которые проводятся в двухфазной системе «газ — твердый катализатор». В трехфазной системе может бытъ обеспечено болееблагоприятное состояние равновесия системы, что позволяет повысить равновеснуюконцентрацию метанола в реакционной смеси до 15% вместо 5% при использованиидвухфазных систем, доведя степень конверсии оксида углерода (II) до 35% вместо 15% и еще болееуменьшить рециркуляцию газа и энергозатраты.

Возросшая потребность в метаноле вызвала разработку новыхперспективных методов его производства. Помимо описанного выше трехфазногосинтеза к ним относятся:

·    синтез метанолапрямым окислением метана воздухом на цинк-никель-кадмиевом катализаторе,позволяющий использовать в качестве сырья природный газ непосредственно изскважин;

·    совместноепроизводство из синтез-газа метанола и спиртов С2—С4 ввиде так называемой «спиртовой композиции», используемой как добавка кмоторному топливу;

·         совместноепроизводство метанола и аммиака на основе конвертированного газа помалоотходным энерготехнологическим схемам,обеспечивающим рациональное и комплексное использование сырья.

Несмотря на то, что доляметанола используемого на производство моторного топлива в настоящее время ещеневелика (см. табл. 2), использование его для топливно-энергетических целейстало весьма перспективным. Это обусловлено возможностью получения метанола излюбого углеродсодержащего сырья и неограниченными запасами его, что позволяетиспользовать метанол в качестве полупродукта в производстве синтетическогомоторного топлива.

4. Реакция синтезаметанола из синтез-газа представляет гетерогенно-каталитическую обратимуюэкзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:

/>,                гдеΔН1=90,7 кДж                 (а)

Тепловой эффект реациивозрастает с повышением температуры и давления и для условий синтеза составляет110,8 кДж.

Параллельно основнойпротекают и побочные реакции:

/>,           где ΔН2=209кДж                            (б)

/>,          где ΔН3=252кДж                            (в)

/>,                    где ΔН4=8,4кДж                   (г)

а также продукционная реакцияобразования метанола из содержащегося в синтез-газе диоксида углерода:

/>,     где ΔН5=49,5кДж                 (д)

Кроме этого, образовавшийся метанолможет подвергаться вторичным превращениям по реакциям:

/>      

/>     

/>

Реакции(а—д) протекают с выделением тепла и уменьшением объема, но различаютсявеличиной теплового эффекта и степенью контракции. Поэтому, хотя для всех этихреакций степень превращения возрастает с увеличением давления и понижениемтемпературы, в наибольшей степени повышение давления влияет на равновесиеосновной реакции синтеза (а), для которой степень контракции максимальна исоставляет 3:1. В то же время, понижение температуры ниже некоторого пределанецелесообразно, так как при низких температурах скорость процесса синтезанастолько мала, что не существует катализатора, которыйв этих условияхмог бы существенно ускорить достижение высокой степени превращения сырья.

Вследствие противоречивого влияния температуры на скоростьпроцесса и равновесную степень превращения выход метанола за один проходреакционной смеси через реактор не превышает 20%, что делает необходимойорганизацию циркуляционной технологической схемы синтеза.

Температурапроцесса зависит главным образом от активности применяемого катализатора иварьируется в пределах от 250 до 420°С. В соответствии с температурным режимомработы катализаторы синтеза метанола подразделяются на высокотемпературные инизкотемпературные. Высокотемпературные катализаторы, получаемые методом соосажденияоксидов цинка и хрома, например, катализатор СМС-4 состава 2,5 ZnOZnCr2O4, термостойки, мало чувствительны к каталитическим ядам,причем отравляются обратимо, имеют высокую селективность, но активны только привысоких температурах (370—420°С) и давлениях (20—35 МПа). Низкотемпературныекатализаторы, например, цинк-медь-алюминиевый состава ZnOCuOAl2O3 или цинк-медь-хромовыйсостава ZnО-СиО-Сг2О3, менеетермостойки, необратимоотравляются каталитическими ядами, но проявляют высокую активность приотносительно низких температурах (250—300°С) и давлениях (5—10 МПа), что болееэкономично.

Оба типакатализаторов проявляют свою активность и селективность в узком интервалетемператур 20—30°С. Исходя из температурного режима работы катализатороввыбирается давление синтеза, которое тем больше, чем выше температура синтеза.

Состав исходной газовой смеси оказывает существенное влияниекак на степень превращения оксидов углерода, так и на равновесную концентрациюметанола в продуктах синтеза. С увеличением объемного отношения Н2: СОв синтез-газе степень превращения оксидов углерода возрастает, причем оксидауглерода (IV) более интенсивно [рис. 12.2, 2]. Изрисунка также сле дует, что оптимальный состав газовой смеси отвечает отношениюН2: СО=5:1. Равновесная концентрация метанола в продуктах реакциипроходит через максимум, который отвечает стехиометрическому отношению Н2: СОв исходной газовой смеси [рис. 12.3, 2].

Скорость образования метанола является функцией многихпеременных:

/>

где:к     —   константа скорости реакции синтеза метанола;

Ск  —   концентрация компонентов исходной газовой смеси,

τ    —   время контакта,

Т    — температура,

Р    —  давление.

Образующиеся при синтезе побочные продукты оказываютсущественное влияние на стадию хемосорбции и на кинетику образования метанола вцелом. Поэтому, для реакции синтеза метанола предложено большое количестворазличныхкинетических уравнений, выведенных на основе выдвинутых их авторамипредположений о механизме реакции. Независимо от этого, время контактированиядля реальных условий процесса синтеза может быть рассчитано по формуле [2]:

/>                                                                         (1)

где: Р  —   давление, 1 МПа; Т   —   температура, К;

W—   объемнаяскорость газа при нормальных условиях, с-1.

Согласно [рис. 17.3., 1] оптимальными параметрами процессаявляются объемная скорость газа – 40 000 ч-1; температура 370 –380 оС при давлении 30 МПа. При этих значениях производительностькатализатора составляет около 3,15 кг/(м3·ч). Концентрация метанола– 40 % (рис. 17.2 [1]). Степень превращения СО за один проход – 15%. Согласно[1] максимальная производительность наблюдается при молярном отношении Н2: СО=4:1,на практике поддерживают отношение 2,15 – 2,25.

5. Технологический процессполучения метанола из оксида углерода и водорода включает ряд операций, обязательных для любой технологической схемы синтеза.Газ предварительно очищается от карбонила железа, сернистых соединений, подогревается до температуры начала реакции и поступаетв реактор синтеза метанола. По выходе из зоны катализа из газов выделяется образовавшийся метанол, чтодостигается охлаждением смеси,которая затем сжимается до давления синтеза и возвращается в процесс.

Технологические схемы различаются  аппаратурнымоформлением главнымобразом стадии синтеза, включающей основной аппарат колонну синтеза итеплообменник. На рис. 1 представлена схема агрегата синтеза высокого давленияс так называемой совмещенной насадкой колонны.

Сжатыйдо 32 МПа синтез-газ проходит очистку в масляном  фильтре 1 и в угольномфильтре 2, после чего смешивается с циркуляционным газом. Смешанный газ,пройдя кольцевой зазор между катализаторной коробкой и корпусом колонны 3, поступаетв межтрубное пространство теплообменника, расположенного в нижней части колонны(рис. 2). В теплообменнике газ нагревается до 330—340 °С и по центральнойтрубе, в которой размещен электроподогреватель, поступает в верхнюю частьколонны и проходит последовательно пять слоев катализатора. После каждого слоякатализатора, кроме последнего, в колонну вводят определенное количествохолодного циркуляционного газа для поддержания необходимой температуры. Послепятого слоя катализатора газ направляется в теплообменник, где охлаждается с300—385 до 130 °С, а затем в холодильник-конденсатор типа «труба в трубе» 4 (рис.1). Здесь газ охлаждается до 30— 35 °С и продукты синтеза конденсируются.Метанол-сырец отделяют в сепараторе 5, направляют в сборник 7 ивыводят на ректификацию. Газ проходит второй сепаратор 5 для выделениякапель метанола, компримируется до давления синтеза турбоциркуляционнымкомпрессором 6 и возвращается на синтез. Продувочные газы выводят передкомпрессором и вместе с танковыми газами используют в качестве топлива.

Размещение теплообменника внутри корпуса колоннызначительно снижает теплопотери в окружающую среду, что улучшает условияавтотермичной работы агрегата, исключает наличие горячих трубопроводов, т.е. делает эксплуатацию более безопасной и снижаетобщие капиталовложения. Кроме того,за счет сокращения длины трубопроводов снижается сопротивление системы, чтопозволяет использовать турбоциркуляционныекомпрессоры вместо поршневых.