Реферат: Состояния и уровни многоэлектронных атомов. Орбитали и термы. Векторная модель

Состоянияи уровни многоэлектронных атомов.

Орбитали итермы. Векторная модель.

Содержание

(01)    Орбитали.

(02)    Электронныеорбитали атомов и молекул (АО и МО).

(03)    Квантовые числа (n, l, m).Потенциальнаяэнергия в атоме.

(04)    Межэлектронноеотталкивание. Заряд экранирования.

(05)    Константа экранирования.Функции Слэтера-Ценера.

(06)    Одноэлектронноеприближение. Одноэлектронный гамильтониан. Орбитали атома.

(07)    Угловые ирадиальные сомножители.

(08)    Орбитальныеуровни En,l.

(09)    Модельэкранирования (по Ферми). Правило Клечковского.

(10)    Спин, спиновыесостояния. Спин-орбитали.

(11)    Принцип Паули.

(12)    Электронныеконфигурации атомов.

(13)    Четыре правилазаполнения.

(14)    Орбитальнаяэнергия оболочки.

(15)    Спин-орбитальныекомбинации, микро­состояния электронной оболочки.

(16)    Суммирование моментов.Слабая связь.

(17)    Квантовые числа (ML, MS) ® (L,S).

(18)    Таблицымикросостояний.

(19)    Коллективныеуровни оболочки.

(20)    Орбитали,конфигурации, термы.

(21)    Классификацияатомных термов. Схема Рассел-Саундерса (L-S -термы).

(22)    Иерархия термов.Правила Хунда (1-е и 2-е).

(23)    Спин-орбитальнаясвязь. Внутреннее квантовое число J.

(24)    Правило Хунда(3-е). Термы нормальные и обращённые.

(25)    Относительнаяшкала атомных термов.

(26)    Электронныепереходы. Символы переходов.

(27)    Электрическиедипольные переходы и правила отбора.

(28)    Атомные уровни вмагнитном поле, квантовое число J. Эффект Зеемана.

(01). Орбитали.

1.        Пространственнаяволновая функция (функция состояния) любой системы, состоящей из одной частицы,называется орбиталью (Ч. Киттель). У «ящика» это орбиталь поступательная(трансляционная), у ротатора — вращательная (ротационная), у осциллятора — колебательная (вибрационная), у электронного движения – электронная. Орбиталиразных стационарных движений и введённых для них модельных систем удобнопомечать индексами, указывающих на природу движения t, r, V.

(02). Электронные орбитали атомов имолекул (АО и МО).

2.        Электронныеорбитали атомов называют атомными (АО), молекул – молекулярными орбиталями(МО). АО одноэлектронного атома (атома H и водородоподобных ионов) являются строгими решениямиуравнения Шрёдингера. Выражения для АО многоэлектронного атома ужеприближённые. Для МО точные выражения можно получить только для молекулярногоиона водорода H2+. У всех прочих молекул МО являютсяприближёнными функциями.

(03). Квантовые числа (n, l, m). Потенциальная энергияэлектронов в атоме (в СГС).

3.        АОмногоэлектронного атома это пространственные волновые функции, построенные дляодного («пробного») электрона. Потенциальная кулоновская энергия, учитываетпрежде всего его притяжение к ядруU(ri)= -Ze2/ri, и также корректируется с учётомотталкивания от всех прочих электронов оболочки. Энергия отталкивания во всёмколлективе состоит из отдельных слагаемых. Каждое возникает в отдельной паречастиц и имеет видU(rij)= +e2/rij.

4.        Суммарная энергияотталкивания в оболочке содержит столько слагаемых, сколько различных парныхсочетаний можно составить в коллективе из N частиц. Частица с номером i=1 образует N-1 пар с прочими электронами, у электрона с номером i=2 комбинация с первым электроном ужеучтена и остаётся ещё N-2неучтённых комбинаций. У третьей частицы с i=3 учтены её комбинации с 1-м и 2-м электронами иновыми остаются её парные комбинации с N-3 частицами. Так нетрудно пересчитать все парные комбинацииэлектронов в оболочке и записать соответствующие им слагаемые энергииотталкивания.

5.        Это числосочетаний равно CN2= N!/(N-2)!2!=N(N-1)/2. Они образуют массив с двумя индексами: {[12; 13; 14;…1n], [23; 24;…2n], [34;…3n],…[(n-2),(n-1); (n-2)n], [(n-1); n]}.Столько слагаемых входит в потенциальную энергию электростатического отталкиванияэлектронов в оболочке. Оно равно половине всех недиагональных элементов квадратногодвумерного массива, т.е. (N2-N)/2= N(N-1)/2, т.е. числу элементов в одномиз треугольников квадратной матрицы либо над её диагональю, либо под нею.

6.        В результатесумма имеет вид Uотт(1,2,3,…N)=U(r12)+ U(r13)+…+U(N-1,N)= SiSjU(rij)= SiSj(+e2/rij) (где суммирование проводится или при всех i<j, или при всех j<i).

7.        Подобный видэнергии отталкивания исключает разделение переменных в коллективном уравненииШрёдигера и делает его аналитически точное решение невозможным.

8.        Вся энергияэлектронного коллектива, включая притяжение к ядру и отталкивание электроновравна U(ri)= Si(-Ze2/ri)+SiSj(+e2/rij)

(04). Межэлектронноеотталкивание и модель экранирования (по Ферми).

9.        Исходноеприближение состоит в том, что вся потенциальная энергия парных межэлектронныхвзаимодействий U распределяетсямежду отдельными частицами и приводится к виду: U=SiSjU(rij)= SiSj(+e2/rij)®U»Si<sub/>[+s(ri)e2/ ri], т.е. преобразуется всего к N слагаемым, где вся совокупность расстояний каждого электронадо прочих электронов заменяется его расстоянием до ядра. В результате этогоприёма положительная по знаку потенциальная энергия отталкивания изображаетсякак энергия кулоновского «экранирования ядра». Для одного электрона онаизображается в виде U(r)= +s(r)e2/r, гдезаряд заменён функцией экранирования s(r). Её смыслпрозрачен. Это эффективная поправка, уменьшающая заряд ядра. Вся кулоновскаяпотенциальная энергия электронов оболочки примет вид U »Si(-e2/ri)+Si[+s(ri)e2/ri]=Si[-Z+s(ri)]e2/ri= Si(-[Z’(ri)e2]/ri, где Z’(ri)= Z-s(ri)

10.     Результирующая одноэлектроннаяпотенциальная энергия оказывается функцией очень простого вида. Для болеегибкого аналитического описания нужны дополнительные усилия. Модельэкранирования позволяет учесть и передать в наглядной форме основную долюположительной по знаку энергии межэлектронного отталкивания. Но от этого ещёочень далеко до корректного описания истинной наблюдаемой картины уровнейсостояний электронного коллектива- оболочки атома.

(05). Заряд экранирования.Константа экранирования. Функции Слэтера-Ценера.

11.     Экранированиеослабляет притяжение отдельного электрона к ядру, т.е. заменяет собоюмежэлектронное отталкивание. Это математически легко выражается в формеискусственной коррекции заряда ядра в формуле радиальной части АО.Соответствующая поправка, слагаемое-довесок, называется функцией экранирования.В простейшем виде это функцию усредняют до постоянного значения, превращаяпросто в константу экранирования.

12.     Угловые волновыефункции — сомножители в составе АО многоэлектронного атома, те же самые, что ив атоме H, и в водородоподобном ионе. Теорияугловых составляющих АО остаётся общей для всех атомов.

13.     Потенциалэкранирования (и, соответственно, константа экранирования) зависит и отглавного, и от побочного квантовых чисел АО. Результат таков, что одноэлектронныеуровни АО многоэлектронного атома зависят от двух квантовых чисел (n, l), т.е. расщеплены по отношению к уровням АОводородоподобного иона. Вообще же существует несколько правил приближённойклассификации АО многоэлектронного атома. Они эквивалентны. Простейшая модель,посредством которой удаётся воспроизвести эффект расщепления уровней АО поквантовому числу l, описал Э.Ферми в своём «Конспекте лекций…».

14.     Благодаряаддитивному представлению энергии межэлектронного ототталкивания сложноемногоэлектронное уравнение Шрёдингера преобразуется к системе намного болеепростых одноэлектронных уравнений Шрёдингера, идентичного вида. Такое уравнениеможет быть решено, по меньшей мере, численно. Так в нашем распоряженииоказывается немного искусственная, но физически ясная и удачная модель «пробногоэлектрона» — всего одной «пробной» частицы. Её состояния – АО являютсястандартными для всех прочих частиц оболочки. Такова суть одноэлектронногоприближения. Его называют также орбитальным приближением, а в теорииатома это и есть принцип водородоподобия.

Уровни АО.

15.     Последовательностьуровней АО многоэлектронного атома можно определить стандартным правилом,которое резюмирует результаты орбитального приближения. (принципаводородоподобия). Межэлектронное отталкивание в начальном приближениибыло сведено к возмущению одноэлектронного кулоновского потенциала (экранированиеядра), и в итоге уровни АО расщепляются по побочному квантовому числу l. Правило Клечковского-Маделунга.:«Уровни АО многоэлектронного атома возрастают с ростом суммы квантовых чисел(n+l), а при равных значениях (n+l) ниже лежит уровень с меньшим n». На его основании можно построитьпорядок заполнения АО.

Таблица

n+l

N,l

АО

n+l

n,l

АО

n+l

n,l

АО

n+l

n,l

АО

n+l

N,l

АО

n+l

n,l

АО

1

1,0

1s

3

2,1

2p

5

3,2

3d

6

4,2

4d

7

4,3

4f

8

5,3

5f

2

2,0

2s

3,0

3s

4,1

4p

5,1

5p

5,2

5d

6,2

6d

4

3,1

3p

5,0

5s

6,0

6s

6,1

6p

7,1

7p

4,0

4s

7,0

7s

8,0

8s

Получается последовательность уровнейАО многоэлектронного атома в виде:

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d<7p<8s

Иллюстрации: Схемы одноэлектронныхуровней – уровней АО водородоподобного иона и многоэлектронного атома.

/> 

Орбитальное приближение и уровни АОне учитывают эффекты взаимной корреляции движения электронов. Они учитываютсякосвенно дальнейшими приближениями.

Правила заполнения. Спин.Микросостояния.

16.     Оболочканейтрального атома получается размещением электронов на АО. Эффекты взаимнойкорреляции, определяющие структуру атомных уровней, учитываются косвенно в видекачественных принципов построения электронной оболочки. Выделяют 4 принципазаполнения АО. Их иерархия следующая:

А. Принцип водородоподобия(орбитальное приближение).

Б. Принцип минимума энергии.

В. Запрет Паули.

Г. Правило Хунда.

17.     Орбитальноераспределение электронов называется электронной конфигурацией атома. Этоважнейшее исходное понятие. Оно порождено орбитальным приближением Одних лишьпространственных переменных недостаточно для полного представления электроннойконфигурации.

18.     При построенииэлектронных конфигураций и для дальнейшего качественного описания атомнойоболочки необходимо учесть спиновые состояния электронов. Их можно принять независимыми от орбитального движения. Возникает понятие спин-орбитали. Посколькуу каждой частицы возможно 2 спиновых состояния, то каждый подуровень, содержащий2l+1 АО, содержит 2(2l+1) спин-орбиталь. Их вдвое больше,чем число АО.

19.     В статистическойтеории коллектива фермионов спин-орбитали ещё называют ячейками фазовогопространства или просто фазовыми ячейками.Если в пределах электронной конфигурациивнешний атомный подуровень заселён неполностью, то возникает несколькоразличных микросостояний. Их можно описать только коллективным способом,учитывая размещение электронов в системе спин-орбиталей. Соответствующаякомбинаторная картина образует основу статистики фермионов – частиц с полуцелымспином – статистики Ферми-Дирака.Если g спин-орбиталей заселены n электронами, то удобно ввести какое-либо формальноеобозначение конфигурации, скажем в виде символа (g,n).

20.     Число возможныхмикросостояний определяется статистикой Ферми:

W(g,n) = g!/[n! (g— n)!].

Пример 1: Основная электронная конфигурацияатома углерода C(1s22s22p2). Определяющими являются только АО внешнего подуровняоболочки, где электроны распарены. Здесь в пределах тройки p-АО возникают 6 спин-орбиталей. Числомикросостояний в конфигурации p2 (атомы IV группы элементов C, Si ...) получается равным      W(6,2) = 6! /[2!(6-2)!]=15.

21.     Всякаяспин-орбитальная комбинация электронов в пределах конфигурации называетсямикросостоянием. Микросостояния возникают при различных размещениях электроновна АО с учётом принципа Паули. Микросостояния различаются энергией отталкиванияэлектронов. Сравним любые два микросостояния, в одном из которых пара электроновзаселяет общую АО (при антипараллельных векторах спина это не запрещено ­¯ ), а в другом электроны распарены инаходятся на разных АО. Легко придти к выводу, что на общей АО в спин-спаренноммикросостоянии  электроны более сближены, и энергия их отталкивания выше. Этоболее проигрышное микросостояние. В нём суммарный спин двух частиц погашен иравен нулю.

22.     На разных АОориентации спиновых векторов могут быть разные: и параллельные (­­), и антипараллельные (­¯). Параллельная ориентация спинов (­­) всё же обеспечивает меньшеекулоновское отталкивание. Это следствие того, что принципа Паули электроны водинаковых спиновых состояниях при движении избегая пространственной близости,не могут находиться в общей точке пространства. Такого ограничения нет дляантипараллельных спинов ни на общей АО (­¯), ни на разных АО (­¯). АО – функции, распределённые впространстве, и при движении электроны с антипараллельными спинами в среднемболее сближены в пространстве, а энергия их отталкивания выше. И в этих, болеепроигрышных, микросостояниях суммарный электронный спин также погашен.

23.     Напротив,параллельная ориентация спинов (­­) может возникать лишь при заведомо более выгодном размещениичастиц на различных АО, да ещё и обеспечивается дополнительный выигрыш энергииза счёт Паули-корреляции. В общем случае микросостояния с большим суммарнымспином предпочтительны. В них обеспечивается меньшая энергиямежэлектронного кулоновского отталкивания.

24.     (ВНИМАНИЕ! Это иесть физическая природа первого правила Хунда).

25.     Далее постепеннымучётом более тонких эффектов строится уточнённая схема состояний и уровнеймногоэлектронного атома. Возможные спиновые комбинации в системе двухчастиц-фермионов с половинным спином (электронов, протонов,...) можно представитьразными способами. Можно изобразить ориентации спинов разными символами(стрелками, знаками или греческими буквами).

26.     Удобно ввестипримеры построения электронных конфигураций атомов.

ПРИМЕР 1(атом C(p2)).

ПРИМЕР 2(атом Ti(d2)).

ПРИМЕР 3(атом Fe(d6)).

Полезно обсудить также ихвозбуждённые конфигурации…

27.     Рабочийпример. Микросостояния атома углерода.

28.     Рассмотриммикросостояния основной конфигурации атома C(1s22s22p2). Этот случай один из наиболее простых, но вместе стем в нём представлен все необходимые эффекты… Для изучения интереспредставляют лишь размещения двух внешних электронов. Лишь они определяютоптическое (да и валентное) поведение атома. Формальная комбинаторикамикросостояний у атомов одной и той же группы Системы Менделеева совпадает,независимо от главного квантового числа. Поэтому сокращённо такую конфигурациюназывают просто p2.

29.     Соблюдаякакую-либо заранее избранную схему (их может быть несколько с разными приёмамиграфического и алгебраического анализа), получим последовательно все 15микросостояний. Складывая компоненты одноэлектронных орбитальных моментов импульсавдоль оси вращения, получим значения суммарного орбитального магнитного квантовогочисла ML=ml(1)+ml(2). Складывая компоненты одноэлектронныхспиновых моментов импульса вдоль оси вращения, получим значения суммарного спиновогомагнитного квантового числа MS=ms(1)+ms(2). Все возможные комбинацииорбитальных и спиновых квантовых чисел сведём в таблицу.

30.     В качестве одногоиз квантовых признаков микросостояния используем суммарное орбитальноеквантовое число ML, и вкачестве второго квантового признака — суммарное спиновое квантовое число MS. Комбинация этих двух признаков (ML; MS) вначале достаточна для описанияэлектронного коллектива. Каждое из них рассчитывается как сумма соответствующиходноэлектронных величин (ml; ms ). Получаем следующую таблицу микросостояний:

/> <td/> 1 -1

ML=

ml(1)+ml(2)

MS=

ms(1)+ms(2)

­¯ 2 ­¯ ­¯ -2 ­ ­ 1 1 ­ ¯ 1 ¯ ­ 1 ¯ ¯ 1 -1 ­ ­ 1 ­ ¯ ¯ ­ ¯ ¯ -1 ­ ­ -1 1 ­ ¯ -1 ¯ ­ -1 ¯ ¯ -1 -1  

31.     С помощью двойкичисел (ML, MS) можно частично охарактеризоватьмикросостояние оболочки, но это не исчерпывающая характеристика атомнойоболочки в целом.

32.     Почемуэнергетические уровни, возникающие благодаря электростатиче­ским кулоновскимвзаимодействиям, классифицируют с помощью свойств моментов им­пульса? Что это?Простое случайное удобство или имеется глубинная фундаментальная причина такогоположения дел?

33.     Ответ: Согласнозаконам сохранения в стационарных циклических движениях системы следует, что вотсутствие внешних воздействий её сохраняющи­мися динамическими величинамиявляются энергия (скалярная величина) и момент импульса (векторная величина).Эти законы сохранения справед­ливы и в классической, и в квантовой механике, втом числе в коллективных многоэлектронных состояниях атомной оболочки. Состоянияобозначают символами их волновых функций />. Итак, каждое состояниехарактеризуется постояными энергией (уровнем) и моментом.

34.     Закон сохраненияв квантовой механике выражается в виде правила коммутативности. Если операторыдвух динамических переменных коммутируют, то наборы их собственных волновыхфункций одинаковы.

35.     Гамильтониан имомент импульса многоэлектронного коллектива атома коммутируют, и поэтому длядетальной классификации коллективных уровней энергии можно использовать свойствамомента импульса.

36.     Резюме: Из-за сложности задачи невозможно получить точно весь спектрсостояний — уровней многоэлектронного атома дедуктивным способом, как это делаетсядля одноэлектронного водородоподоб­ного атома (иона). Количественный расчётдаже отдельного электронного уровня сложного атома – всё же сложная задача, но,тем не менее, классификация многоэлектронных состояний (и уровней) оболочкивозможна и без количественного расчёта.

37.     Это достигается спомощью анализа вектора возможного момента импульса, и делается это как бы вобход прямого анализа уровней энергии. Уровни энергии коллектива электроновможно классифицировать на основе суммарных орбитального и спинового моментовэлектронной оболочки. Эта классификация проста и наглядна.

38.     Её основы следующие:

35.1. Важнейшей характеристикойкаждого стационарного состояния электронной оболочки является полная энергия –суммарный энергетический уровень. Энергия стационарного уровня постоянна, т.е.является сохраняющейся скалярной величиной.

35.2. В качестве главного вклада вполную электронную энергию выделяется орбитальная энергия. Важнейшим квантовымпризнаком коллективного состояния оболочки является распределение электронов поАО — электронная конфигурация.

35.3. Момент импульса оболочкиявляется векторно-аддитивной величиной и складывается из орбитальных моментовотдельных частиц. Вслед за конфигурацией вторая важнейшая характеристикаоболочки — суммарный электронный орбитальный момент />.

35.4. Спиновое движение не зависит оторбитального, но его свойства подобны орбитальным. По этой причине отдельносуммируются спиновые моменты. Возникает третья динамическая характеристикаэлектронной оболочки – суммарный электронный спиновый момент />.

35.5. Совокупность суммарных квантовыхчисел (L, S) является единой квантовой характеристикой состояния оболочки. Впределах электронной конфигурации микросостояния с общими (L, S) относятся кобщему суммарному уровню.

35.6. Распределяя наборымикросостояний по величинам (L, S), получаем разные энергетические подуровниэлектронной конфигурации.

35.7. Так уровень электроннойконфигурации расщепляется на термы. У лёгких элементов это термыРассел-Саундерса. Кратность вырождения терма равна числу представленных в нёммикросостояний.

36.    Удобно построить таблицу, вкоторой символически отмечены найденные выше микросостояния. Вдоль горизонталитаблицы расположим значения суммарного квантового числа MS и вдоль вертикали будем изменятьзначения суммарного орбитального числа ML<sub/>. Каждое микросостояние внесём в этутабличку, отмечая его просто горизонтальной двусторонней стрелкой Û. Результат выглядит следующимобразом:

/> <td/>

ML

MS

+1 -1 +2 Û +1 Û ÛÛ Û Û ÛÛÛ Û -1 Û ÛÛ Û -2 Û  

Удобство этой таблицы состоит в том,что она позволяет видеть в деталях схему распределения микросостояний поквантовым числам. При соблюдении несложных правил возникает возможностьпостроить коллективные волновые функции..., но для качественного анализа такаядетализация не нужна....

36.1. Произведём из таблицы выборкумикросостояний и сгруппируем их в двумерные массивы, рассматривая суммарныеквантовые числа ML и MS так, чтобы они с шагом 1независимо пробегали весь полный набор численных значений между максимальным иминимальным значениями. Получаются завершённые массивы, которые характеризуютсяедиными суммарными числами L и S. Связи и правила, регламентирующие отношениямежду суммарными квантовыми числами L и S и их проекциями ML и MS,точно такие же, как и у обычных одноэлектронных орбитальных и спиновыхмоментов. Эти связи определены общей теорией момента импульса и не зависят отего происхождения.

Каждое микросостояние отметим паройквантовых чисел — символом (ML, MS).

Обращаясь к предыдущей таблице,группируем микросостояния в 3 массива:

1 массив

2

массив

3 массив (+2,0) (+1,0) (+1,+1) (+1,0) (+1,-1) (  0,0) (  0,+1) (  0,0) (  0,-1) (  0,0) (-1,0) (-1,+1) (-1,0) (-1,-1) (-2,0)  

Первый массив получается одномерным: L=2; S=0. В нём ML = -2; -1; 0; +1 +2 и MS =0.

Второй массив уже двумерный: L=1; S=1. В нём ML = -1; 0; +1 и MS = -1; 0; +1.

Третий массив вновь одномерный:         L =0; S=0. В нём           ML=0 и MS =0.

Перечисление всех проекцийорбитального момента ML удобно заменить одним квантовым числом L — символом модуля суммарного орбитального момента.

Также перечисление проекций спиновогомомента ML удобно заменить одним квантовымчислом S — символом модуля суммарногоспинового момента.

17. В каждый такой массив попадаютмикросостояния одного уровня.

Общий уровень называется терм.Каждая терм характеризуется двумя суммарными квантовыми числами L и S.Кратность вы­рождения терма определяется числом принадлежащих емумикросостояний и равна произ­ведению (2L+1)´(2S+1).

Это L-S-термы или термыРассел-Саундерса.

Номенклатура термов в первую очередь учитывает эти двапризнака:

во-первых, величину орбитальногомомента импульса.

во-вторых, величину спинового моментаимпульса.

По величине суммарного L термы называются:

/>

По величине суммарного спина S вводится мультиплетность, равная2S+1, и термы

получают дополнительное наименование– символ мультиплетности:

/>

Результирующий символ атомного термаРассел-Саундерса имеет вид /> 

Резюме:

По этим признакам конфигурация /> порождает 15 микросостоянийэлектронной оболочки, и они группируются в три терма:

/>

18. Следующая поправка к энергииоболочки атома имеет релятивистское происхождение и непосредственно не связанас кулоновским эффектами. Она называется спин-орбитальным эффектом. Название«спин-орбитальное взаимодействие» устоявшееся, но физически не вполне точное.Это просто привычный термин… .

Спин-орбитальный эффект приводит ктому, что термы Рассел-Саундерса расщепляются на несколько подуровней, каждыйиз которых характеризуется внутренним квантовым числом, принимающим значения />. Внутреннее квантовоечисло J определяет мо­дуль суммарногомомента импульса электронной оболочки, а, соответственно, суммарного магнитногомомента атома.

Спин-орбитальный эффект воз­никает втом случае, когда оба из независимых моментов импульса электронной оболочкиатома, орбитальный и спиновый не равны нулю. Если же хотя бы один из них равеннулю, то спин-орбитальный эффект не имеет места.

19. Низший из атомных термов на шкалеэнергии (основной терм) определяется комбинацией трёх пра­вил Хунда. Ониследующие:

1-е правило Хунда: В пределах орбитальной конфигурацииосновной терм обладает

макси­мальной мультиплетностью.

2-е правило Хунда: Если в пределах орбитальнойконфигурации у нескольких термов муль­типлетность одинакова, то у основноготерма орбитальный момент наибольший и квантовое число Lмаксимальное.

3-е правило Хунда: Если в пределах орбитальнойконфигурации орбитальный подуро­вень заполнен менее, чем наполовину, средитермов, возникающих в результате спин-орбиталь­ного расщепления, низшемуотвечает минимальное внутреннее квантовое число J (нормаль­ный терм), а при заполнении орбитальногоподуровня более, чем наполовину, низший терм характеризуется максимальнымвнутренним квантовым числом J(обращённыйтерм).

Уточняя символы атомного термаРассел-Саундерса за счёт включения спин-орбитального эффекта, записывают их ввиде />. Эти термы отражают схемупоследовательных приближений в учёте различных сла­гаемых полной энергииколлектива электронов в атомной оболочке в отсутствие внешних силовых полей.

В итоге термы, возникающие в основнойконфигурации атома углерода, представлены следующим образом:

/> 

Во внешнем магнитном поле наблюдаетсядополнительное расщепление атомных уровней по атомному квантовому числу J. С учётом этого расщеплениянумерация уровней осуществляется с помощью квантового числа MJ.

В завершение этого раздела приведёмпоследовательность атомных уровней на каждой стадии последовательного уточнениякартины взаимодействий…

Последовательность учёта электронныхвзаимодействий и энергетическая диаграмма атомных уровней (термов) для основнойконфигурации np2 атома C (или Si,...)

/>

  />E

Существует очень простой приёмопределения основного терма атомной оболочки (мнемоническое правило Грегори).

Для этого впределах высшего незавершённого подуровня распределяют электроны с максимальновозможным спиновым распариванием. При этом по АО они распределяются такимспособом, чтобы достигалось максимальное значение суммарного орбитальногомомента. В результате получаем микросостояние с экстремальными проекциями MLmax и MSmax, значения которых совпадают с соответствующимичислами L, S основного терма. ПРИМЕР 1(атом C(p2)).MLmax=1+0; ®<sub/>Lmax=2; ® D; MSmax=1/2+1/2;® Smax=1; ®

® 2Smax+1=3 (триплет) ;       Терм3Dили точнее C (2p2)3D

ПРИМЕР 2(атом Ti(d2)). MLmax=2+1; ®<sub/>Lmax=3; ® F; MSmax=1/2+1/2; ® Smax=1; ®

® 2Smax+1=3 (триплет) ;       Терм3Fили точнее Ti (3d2)3F

ПРИМЕР 3(атом Fe(d6)). MLmax=2; ®<sub/>Lmax=2; ® D; MSmax=5/2-1/2=2; ® Smax=2; ®

® 2Smax+1=5 (квинтет);        Терм 5Dили точнее Fe (3d6)5D

ПРИМЕР 4(атом N(p3)). MLmax=0; ®<sub/>Lmax=0; ® S; MSmax=3/2;   ® Smax=3/2; ®

® 2Smax+1=4 (квартет) ;        Терм 4Sили точнее N (2p3)4S

20. Анализ возбуждённой конфигурации производится по такой жесхеме.

Пример 2: Первая возбужденнаяконфигурация атома Be(1s22s12p1).

Микросостоянияэлектронной оболочки атома бериллия в основной и двух последующих возбуждённыхконфигурациях: (2s2 ), (2s12p1), (2p2)

АО

 

2s

      2p

ML

MS

    Ml

 

+1

 0

 -1

 

Конфигурация

 

2s2 (основ)

 



 0

 0

 

А  

+1

+1

Б  

 0

+1

В  

 -1

+1

Г  

+1

 0

Д  

 

 0

2s12p1(1-я возб.)

Е  

 -1

 0

Ж  

+1

 0

З  

 0

 0

И  

 -1

 0

К  

+1

 -1

Л  

 0

 -1

М  

 -1

 -1

 

 



+2

 0

2p2 (2-я возб.)

 



 0

 0

 

 



 -2

 0

/> <td/>

ML

MS

+1 -1 +1 А

Г  Ж

К Б

Д  З

Л -1 В

Е  И

М  

Первая возбуждённая конфигурацияатома />содержит следующие микросостояния, которых можносгруппировать в два массива микросостояний – термы: /> и />.

Резюме (повторение):

1)        Начальноеприближение это одноэлектронное или орбитальное приближение, или втеории атома принцип водородоподобия. В этом приближении все электронырассматриваются независимо.

2)        Энергия взаимногоотталкивания электронов частично учитывается искусственным спосо­бом в видеэффекта экранирования ядра «внутренними» электронами.

Полученный модифицированныйкулоновский потенциал перестаёт быть простой радиаль­ной функцией обратнопропорционального вида, как это имеет место у точечного заряда. Такойпотенциал, введённый в уравнение Шрёдингера для единичного электрона, вызываетрасщепление вырожденного орбитального уровня.

3)        Энергияорбитального уровня зависит не только от главного, но и от побочного квантовогочисла, ста­новясь функцией двух параметров Enl.

4)        Последовательностьорбитальных уровней (АО) удаётся выразить простым правилом Клечковского — Маделунга. На этой стадии решение очень сложной многоэлектронной задачизаменено решением за­дачи о состояниях одного единственного электрона, и егоатомные орбитали рассматрива­ются как эталонные для всех электронов оболочки.

В этом приближении энергетическиесхемы орбиталей отдельных электронов качественно идентичны, и друг от друга неотлича­ются. Поэтому для построения первичной схемы распределения электронов воболочке по одно­электронным состояниям используется один набор АО единственногоэлектрона.

5)        Распределениеэлектронов по уровням АО называется электронной конфигурацией.

6)        Электроннаяконфигурация определяется на основании правил заполнения.

Сумма орбитальных энергийконфигурации отвечает нулевому приближению в оценке коллективного атомногоуровня.

Далее можно условно выделитьнекоторую последовательность приближений (лишь условно!)

Нулевое приближение учитывает основную частьэлектростатической энергии кулоновского притяжения электронов к ядру. Согласнооценкам Томаса-Ферми эта энергия нулевого при­ближения составляет около 83-85%полной энергии атомной оболочки. Полная энергия оболочки в этом приближенииаддитивна и есть просто сумма одноэлектронных энергий.

В первом приближении продолжается учёт межэлектронногоэлектростатического отталкивания. Неучтённая часть электростатической энергиимежэлектронного отталкивания далее приближённо представляется как энергияотталкивания элек­тронных облаков, заполненных атомных орбиталей.

В результате проявляетсяэнергетическая неравноценность отдельных групп микросо­стояний, возникающих приразмещениях электронов на орбиталях внешнего валентного слоя. Этимикросостояния группируются на основе свойств независимых друг от друга сум­марныхквантовых векторов моментов импульса орбитального/> и спинового /> движений электронов в оболочкеатома.

Такие объединения микросостоянийназываются термами. В пределах каждого терма квантовое число проекции каждогоиз независи­мых моментов MLиMSпробегает весь набор необходимых значений от максимального до минимального: MLmin/>ML/> MLmaxиMSmin/>MS/>MSmax, откуда для них определя­ются общиесуммарные характеристики терма L=<sup/>MLmax =|MLmin| и S=<sup/>MSmax =|MSmin|

Терм оказывается одним изрезультирующих многоэлектронных уровней оболочки, возникающих в пределахэлектронной конфигурации оболочки. Ха­рактеристиками такого уровня долны бытьорбитальная электронная конфигурация и сум­марные орбитальное и спиновоеквантовые числа.

В общем случае терм вырожден. Крат­ностьвырождения это число микросостояний с равной энергией, объединённых в терм. Наэтой первой стадии приближения она определяется формулой (2L+1)´(2S+1).

Во втором приближении учитываются энергетические поправки,появляющиеся за счёт спин-орбитального эффекта. Эти эффекты имеютрелятивистское происхождение и фор­мально вычисляются через энергиивзаимодействий магнитных моментов орбитального и спинового происхождения. Этипоправки имеют второй порядок малости, и примерно на три порядка меньше энергииэлектронно-ядерных взаимодействий. Спин-орбитальный эффект вызываетдополнительное расщепление термов. Термы, порождаемые во втором при­ближении,также вырождены, и кратность вырождения равна (2J+1).

Для валентных задач особого значенияэти эффекты не имеют, однако их роль в спектроскопии, особенно для еёаналитических приложений важна.

Важно представлять себе, что всякартина построения микросостояний и термов это просто детальная схема описаниядискретных коллективных энергетических уровней электронов. В этом смысле всясовокупность символов, включая первоначальное указание конфигурации, а затемдетальное перечисление различных признаков терма, есть просто перечислениенеобходимых квантовых признаков оболочки. В этом качестве она играет ту жероль, что набор квантовых чисел у одноэлектронного атома.

Для интерпретации атомных спектровважны правила отбора. Они происходят из детального симметрийного анализа, и ихнаглядность невелика....

Правила отбора для спектральныхпереходов в атомных спектрах:

1)        Запрет поконфигурации:

«Невозможны спектральные переходымежду термами в пределах одной конфигурации».

Орбитальные запреты:

2)        Запрет поквантовому числу n:

«Невозможны спектральные переходымежду АО без изменения главного квантового числа».               n=0.

3)        Правило отбора поквантовому числу l:

«Возможны спектральные переходы междуАО с изменением азимутального квантового числа на ±1».     l=0.

Запреты и условия по суммарнымквантовым числам

4)        Запрет помультиплетности (или сохранение суммарного спина):

«Запрещены спектральные переходымежду термами разной мультиплетности».Это правило отражает закон сохраненияспина.    S=0.

5)        Условия посуммарному орбитальному квантовому числу L:

«При разрешённых спектральныхпереходах суммарное орбитальное квантовое число терма L изменяется на ±1».                 L=±1.

6)        Условия поквантовому числу J:

«При разрешённых спектральныхпереходах внутреннее квантовое число атома J изменяется на 0, ±1».            J=0; ±1.

Не все спектральные правила отбораимеют одинаковую силу. Среди них наиболее бескомпромиссным является сохранениемультиплетности (4).

Имеются правила и запреты болеежёсткие и менее жёсткие.

Различия в правилах отбора имеют место и у разных элементов…