Реферат: Общие сведения о спиртах. Полиолы

Введение

Спирты представляют собойсоединения общей формулы ROH, в которых гидроксильная группа присоединена кнасыщенному атому углерода. По номенклатуре ИЮПАК насыщенные спирты называюталканолами, нумерация в которых определяется гидроксильной группой.Гидроксильная группа при наличии двойной и тройной связей является старшей.

/> /> /> /> />

этанол 1-пропанол 2-пропанол 2-пропен-1-ол 2-пропин-1-ол

этиловый пропиловый изопропиловый аллиловый пропаргиловый

спирты

/> /> /> />/>

1-бутанол 2-бутанол 2-метил-1-пропанол 2-метил-2-пропанол

н-бутиловый втор-бутиловый изобутиловый трет-бутиловый спирты

При нумерации атомовглавной цепи спиртов гидроксильная группа имеет преимущество перед алкильнымигруппами, атомами галогенов и кратной связью.

транс-3-(2’-гидроксиэтил)-1-циклопентанол

Часто спирты называют поуглеводородной группе (этиловый спирт). В этой номенклатуре положениезаместителя в алкильной группе спирта обозначается буквами греческого алфавита:

/> />

g-бромпропиловыйспирт b-метоксиэтиловый спирт

В зависимости от того,является ли атом углерода, к которому присоединена гидроксильная группа,первичным 1о, вторичным 2о или третичным 3оспирты бывают 1о (RCH2OH), 2о (R2CHOH)или 3о (R3COH). Например, из четырех возможных бутиловыхспиртов два – бутиловый и изобутиловый являются первичными 1о, втор-бутиловый — вторичным 2о и трет-бутиловый –третичным 3о.

Число гидроксильных группв молекуле определяет так называемую атомность спирта. По числу гидроксильныхгрупп в молекуле спирты подразделяются на одноатомные, двухатомные, трехатомныеи т.д. Например, этанол является одноатомным спиртом, этиленгликоль _двухатомным, а глицерин _ трехатомным.

/> /> />/>

этиленгликоль глицерин

Гидроксильные группымогут находиться лишь у разных атомов углерода (правило Эрленмеера). Если двегидроксильные группы оказываются у одного атома углерода, то они немедленноотщепляют воду:

Полиолы

Получение полиолов

В промышленностиэтиленгликоль получают исключительно гидратацией окиси этилена. Другие1,2-диолы (гликоли) могут быть получены окислением алкенов перманганатом калияили тетрокисдом осмия:

/> (81)

циклопентен цис-1,2-иклопентандиол

/> (82)

пропен 1,2-пропандиол(пропиленгликоль)

Приводимый ниже механизмэтих реакций предполагает образование циклических интермедиатов.

/> (М 18)

/> (М 19)

Обе гидроксильные группыприсоединяются к двойной связи с одной стороны (цис-присоединение). Обе этиреакции представляют собой син гидроксилирование.

Глицерин получают изаллилхлорида по разным схемам, например:

аллилхлорид аллиловый спирт 2-Хлор-1,3-пропандиол 1-Хлор-1,3-пропандиол /> (83)

глицерин

Пинакон(2,3-диметил-2,3-бутандиол) получают восстановлением ацетона амальгаммой магнияв бензоле:

/> (84)

пинакон

Свойства полиолов

Многие из химическихсвойств полиолов походят на таковые спиртов. Поэтому мы будем рассматриватьтолько специфические превращения, которые обусловлены наличием двух илинескольких гидроксильных групп в молекуле.

Дегидратация полиолов

Дегидратацияэтиленгликоля зависит от условий ее проведения. Так, в присутствии небольшихколичеств серной кислоты при нагревании происходит межмолекулярная реакция иобразуется диоксан:

/> (85)

1,4-диоксан

При нагревании с хлоридомцинка дегидратация происходит внутримолекулярно и приводит к образованиюацетальдегида:

/> (86)

этиленгликоль виниловый спирт ацетальдегид

Отщепление воды от диолови полиолов в первую очередь будет проходить внутримолекулярно. Так, придегидратации глицерина (нагревание с гидросульфатом калия) образуется акролеин:

/> (87)

акролеин

Дегидратация1,3-пропандиода приводит к образованию аллилового спирта

/> (88)

1,3-пропандиол аллиловый спирт

Дегидратация пинакона вприсутствии кислоты сопровождается пинаколиновой перегруппировкой,

/> (89)

пинакон пинаколин

протекающей по следующемумеханизму:

/> (М 20)

Пинаколиноваяперегруппировка относится к перегруппировкам Вагнера-Мейервейна. Такаяперегруппировка происходит и с другими диолами. В случае несимметричных диоловперегруппировка происходит через образование наиболее стабильных карбокатионов.

/> (90)

Упр.28. Предскажитепродукты следующих реакций:

(а) />(б) />

Упр.29. Опишите механизмреакции

Окисление полиолов

Окисление этиленгликоляпротекает различно, в зависимости от окислителя и условий реакции. Так, придействии пероксидом водорода в присутствии солей двухвалентного железа (реагентФентона) образуется гликолевый альдегид:

/> (91)

гликолевый альдегид

Окислением разбавленнойазотной кислотой может быть получен диальдегид — глиоксаль:

/> (92)

глиоксаль

При окислении концентрированнойазотной кислотой можно получить глиоксиловую кислоту:

/> (93)

глиоксиловая кислота

Как и этиленгликоль,глицерин при окислении может давать большое число различных продуктов. Привзаимодействии глицерина с бромной водой или реагентом Фентона получается смесьглицеринового альдегида (2,3-дигидроксипропаналя) и 1,3-дигидроксиацетона(1,3-дигидрокси-2-пропанона)

/> (94)

глицериновый 1,3-дигидрокси-

альдегид ацетон

Углеродный скелет врассмотренных случаях сохраняется. А между тем имеется специфическая для любых1,2-диолов реакция окисления, приводящая к разрушению углеродного скелета. Вкачестве окислителей при этом применяют метаиодную кислоту или тетраацетатсвинца. Метаиодная кислота растворима в воде; ее обычно генерируют, добавляяметаперйодат калия (или натрия) к подкисленному водному раствору диола.

Тетраацетат свинцаокисляет диолы точно так же. Доказано, что атомы кислорода в полученныхкарбонильных соединениях не содержались в тетраацетате свинца. Приведем один извозможных механизмов:

/> (м 21)

Периодатное окислениеглицерина приводит к образованию формальдегида и муравьиной кислоты:

/> (95)

Упр.30. Как протекаетпинаколиновая перегруппировка 2-метил-1,2- пропандиола и2,3-дифенил-2,3-бутандиола? Ответ обоснуйте.

Упр.31. Напишите реакцииполучения (а) бензилбромида, (б) циклогексилхлорида и (в) бутилбромида изсоответствующих спиртов и галогенангидридов минеральных кислот.

Упр.32. Исходя изциклопентена и циклогексена предложите схемы получения (а) цис- и (б) транс-1,2-циклопентандиолов и (в) цис- и (г) транс-1,2-циклогександиолов.

Упр.33. Напишите реакции,позволяющие осуществить следующие превращения:

(а) циклогексанол ® хлорциклогексан,

(б) циклогексен ® хлорциклогексан,

(в) 1-метилциклогексен ® 1-бром-1-метилциклогексан,

(г) 1-метилциклогексен ® транс-2-метилциклогексанол,

(д)1-бром-1-метилциклогексан ® циклогексилметанол.

Упр.34. Какие продуктыобразуются при действии на этанол следующих реагентов:

(а) металлический натрий,

(б) металлический натрий,затем 1-бромбутан,

(в) метансульфонилхлорид,

(г)п-толуолсульфонилхлорид,

(д) продукт реакции (в),затем метоксид натрия,