Реферат: Высокомолекулярные соединения

Основные историческиеэтапы развития ВМС, вклад русских ученых в зарождении и развитии науки ополимерах

Природные ВМС известныочень давно. Такие природные материалы, как различные волокна, кожа и каучук,использовались еще в древние времена. Химия ВМС как самостоятельная науканачала развиваться лишь в 20-х годах XXвека.

Определение строенияВМС и описание их св-в долгое время затруднялись не возможностью выделения ихметодами классической органической химии в химически чистом состоянии инахождении их точных физических констант (температура плав., темпер. кип.,молек. массы). Изучение строения и св-в ВМС стало возможным только с развитиемфизической химии и появлением таких методов исследования, как рентгенография,электронография и др. Были созданы также специальные методы определения молек.массы, формы и строения гигантских молекул, неизвестных в классической химии.

Первые попытки описаниясв-в ВМС на основе представлений классической химии привели к коллоидной теориистроения ВМС, так как некоторые особенности растворов ВМС были близки к св-вамуже хорошо известных в то время коллоидных систем.

Наибольшее значение дляпоследующего развития химии ВМС имели мицеллярная теория К. Мейера и Г. Марка иособенно макромолекулярная теория Г. Штаудингера.

Согласно мицелярнойтеории строения ВМС построены из мицелл, которые представляют собой пучкижестких макромолекул. В каждую мицеллу, образующую поверхностно-органическуюструктурную единицу, входит 40-60 параллельно расположенных макромолекулполимера. Поведением этих структурных единиц определяются все св-ва ВМС.

Штаудингер, наблюдаяочень высокую вязкость даже низкоконцентрированных растворов ВМС, высказалпредположение о существовании очень длинных, неассоциированных между собоймолекул, размеры которых обусловливают все особенности ВМС. Штаудингер показал,что высшие и низшие члены полимергомологических рядов построены одинаково иразличная способность к набуханию, растворению и др. физхим.св-ва обусловленыразличием молекулярных масс.

Штаудингер отрицалвозможность ассоциации молекул не только в разбавленных, но и концентрированныхрастворах полимеров. Он полагал, что молекулы полимеров представляют собойжесткие палочки, которые не могут заметно менять свою форму.

Теория Штаудингераимела много недостатков. Но не смотря на это она имела прогрессивную роль. Этатеория впервые дала представления о полимерах как о в-вах, размер молекулкоторых на несколько порядков отличается от размера молекул НМС, что приводит крезким качественным различиям в св-вх соединений этих двух классов.

Решающее значение всоздании современной теории строения ВМС имел синтез целого ряда полимеров. Мощноеразвитие орг.синтеза, начавшегося в конце 19 века, и получение громадногоколичества синтетических продуктов, в том числе мономеров, послужили толчком ксинтезу разнообразных ВМС.

Благодаря применениюновых методов исследования, было показано, что природные синтетические полимерысостоят длинных нитевидных молекул, молек.масса которых достигает десятков исотен тысях.

На основе результатовдальнейших исследований структуры ВМС и их физ св-в сформировались современныепредставления о строении ВМС. Согласно им, ВМС построены из длинных гибкихнитевидных молекул, способнх изменять свою форму. Связь между макромолекуламиосуществляется физ силами межмолекулярного взаимодействия. Все полимерынеоднородны по физ структуре, что обусловлено большим размером и гибкостьюмакромолекул. Кристаллизующиеся полимеры двухфазны и имеют кристаллические иаморфные области. Аморфные полимеры однофазны, но и в этих полимерах имеютсяобласти упорядоченности. Благодаря гибкости макромолекул и их способностименять свою форму полимеры обладают высокими обратимыми деформациями, чтоотличает их от НМС.

Термодинамическиеисследования св-в растворов полимеров, проведенные М. Хаггинсом, П. Флори, В.А.Каргиным, С.М. Липатовым и др. исследователями, показали, что большинство ВМСобразуют истинные растворы и лишь некоторые из них могут образовывать иколлоидные растворы.

На основе развитой Н.Н.Семеновым теории цепных реакций была разработана теория цепной полимеризации.Создание основ теории полимеризации значительную роль сыграли С.В. Лебедева.Применив кинетический метод исследования процесса полимеризации, он впервыеустановил зависимость скорости полимеризации от хим строения исходных НМС.

Основы теорииполиконденсации разработаны У. Карозерсом, Марвелом, Г.С. Петровым и А.А.Ванштейдтом.

Значительным событием вхимии полимеров явилось открытие К. Циглером и Дж. Натта метода синтеза новоготипа ВМС — стереорегулярных полимеров, отличающихся регулярностью структуры ичрезвычайно высокими физ-мех показателями. Большие успехи достигнуты в областисинтеза полимеров в твердой фазе, а также создание термостойких полимерныхматериалов и полимеров с системой сопряженных связей.

Последние годыознаменовались огромными успехами в изучении строения и функций важнейшихбиологическиактивных полимеров. Стало возможным определения строения сложнейшихприродных ВМС. Строение ряда белков. Установлен принцип строения нуклеиновыхкислот. Широкое развитие получили работы по изучению строения смешанныхбиополимеров, содержащих одновременно полисахаридную и белковую или липиднуючасти и выполняющих очень ответственные функции в организме.

Блестящие результатыдостигнуты в области синтеза биополимеров. Был синтезирован циклическийдекапептид – антибиотик грамицидин, синтезирован пептид, воспроизводящий и посв-вам, и по строению фрагмент белкового гормона. Осуществлен полный синтезфермента – рибонуклеазы. Синтезирован пептидный фрагмент фермент N-ацетилглюкозамидазы(лизоцима). Разработаны методы синтеза полинуклеотидов.

Роль полимеров в живойприроде и их значение как промышленных материалов.

Органические ВСМявляются основой живой природы. Важнейшие соединения, входящие в составрастений, — полисахариды (целлюлоза, крахмал), лигнин, белки, пектиновыевещества – ВМС.

Растительной массы наземле столь много, что количество содержащихся в ней ВМС выражается колоссальнойцифрой и превышает суммарное кол-во всех других орг. соединений. В мирерастений осуществляется биохимический синтез высших полисахаридов и лигнина.Катализаторами сложных процессов, приводящих к синтезу ВМС в растениях являетсябелки-ферменты, исходным сырьем в синтезе углеводов является СО2,который является конечным продуктом окисления любых углеродсодержащихсоединений, непрерывно выделяется в атмосферу. Таким образом поддерживаетсякруговорот углерода и сохранение его баланса на земле.

Основу животного мирасоставляют также ВМС – белки, являющиеся главной составной частью почти всехв-в животного происхождения. Мышцы, соединительные ткани, мозг, кровь, кожа,волосы, шерсть состоят из ВМС. Для нужд человечества широко используютсяразнообразные материалы животного происхождения – пищевые продукты (мясо, рыба,молоко), шерсть, натуральный шелк и кожа, основной частью которых являютсябелки. Исключительную роль в жизнедеятельности животных и растений играютнуклеиновые к-ты. Они принимают участие в биохимическом синтезе белков.

Широко распространены вживотном и растительном мире смешанные ВМС. Это – белки, содержащиеодновременно углеводную или липидную компоненту либо связанные с нуклеиновымик-тами, и полисахариды, содержащие белковую или липидную, или ту и другуюкомпоненты. Смешанные ВМС выполняют чрезвычайно ответственные функции ворганизме. Они определяют групповую принадлежность организма человека иживотных и специфичность микробов, играя важную роль в явлении иммунитета.Смешанные ВМС входят в состав нервных и соединительных тканей организма,секреторных жидкостей, участвуют в регулировании нервных процессов.

Из других природных ВМСвыжнейшим является натуральный каучук, правда его роль ограничивается толькотехническим применением.

Основная часть земнойкоры состоит из оксидов кремния, алюминия и др. многовалентных элементов,соединенных в макромолекулы. Кремневый ангидрид [SiO2]n,он содержится в в земной коре в виде полимера из чистого кремниевого ангидридаи ВМ сложных силикатов (силикатов алюминия). Наиболее распространенноймодификацией кремневого ангидрида является кварц. Горный хрусталь и аметисттакже представляют собой почти чистый полимерный кремневый ангидрид. Полимернаяокись алюминия [Al2O3]nвстречается в виде минерала корунда и драгоценных минералов – рубина и сапфира.Глинистые в-ва состоят из ВМ алюмосиликатов переменного состава. Слюда иасбест, представляют собой силикаты сложного переменного состава. ВМС являютсяи встречаются в природе различные модификации углерода – алмаз, графит,аморфный углерод.

Основные понятия иопределения

ВМС– в-ва, молекулы которых содержат большое число атомов и имеют большоймолекулярный вес.

Молекулярная масса ВМС n*103– n*106; НМС ~500.

Олигомеры– в-ва, промежуточные между ВМС и НМС.

Молекулярная массаолигомеров n*102 – n*103(104).

Полимеры– ВМС, молекулы которых состоят из одинаковых, чередующихся структурных единицсвязанных химическими связями, имеют большую молекулярную массу.

Макромолекула основнаяструктурная единица ВМС или полимера.

Макромолекула– совокупность атомов или атомных групп одинаковых или разных по составу истроению, связанных хим. связью в цепь или цепную конструкцию.

-А-А-А- или Аn,где А – повторяющаяся структурная единица – звено; n– степень полимеризации.

Молекулярная массамакромолекулы: ММ=n*M,где M — молекулярная массаповторяющейся структуры.

Для оценки длинымакромолекулярной цепи вводится понятие контурная длина цепи.

/>

/>; L– контурная длина.

Макромолекулярные цепиобладают гибкостью. Цепь может принимать различные положения в пространстве(может растягиваться или сжиматься).

Отличия ВМС от НМС

С точки зренияхимической классификации нет принципиального различия между ВМС и НМС. Для ВМСхарактерны те же реакции, что соответствующие НМС этих классов. Но в характеретечения реакций этих двух типов соединений имеются существенные отличия. ВМСнередко реагируют значительно медленнее или значительно быстрее НМСаналогичного строения. Часто процессы присоединения, замещении, отщепленияпротекают не до конца, иногда наряду с основной реакцией идут побочные,изменяющие характер функциональных групп. ВМС резко изменяют свои свойства придействии очень небольших количеств реагентов (вулканизация каучука, дублениекож и т. п.).

Наиболее резкоотличаются ВМС от НМС своими физическими свойствами:

1) Дажеразбавленные растворы высокомолекулярных соединений обладают очень большойвязкостью, значительно превосходящей вязкость концентрированных растворов НМС.

2) ВМСрастворяются гораздо медленнее, чем НМС и их растворению предшествует набухание.Некоторые вообще не растворяются.

3) Приудалении растворителя из растворов ВМС образуются не кристаллы, как этопроисходит НМС, а пленки.

Отличаются помеханическим св-вам, кот. зависят от гибкости, формы, строения и характеравзаимного расположения макромолекул, а также от температуры. ВМС обладаютвысоко эластичной деформацией, малой хрупкостью стеклообразных икристаллических полимеров (пластмассы, органическое стекло), способностьюмакромолекул к ориентации под действием направленного механического поля(используется при изготовлении волокон и плёнок).

Полимер образуется измономеров в результате полимеризации. К полимерам относятся многочисленныеприродные соединения: белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, каучук и другиеорганические вещества. В большинстве случаев понятие относят к органическимсоединениям, однако существует и множество неорганических полимеров. Большоечисло полимеров получают синтетическим путём на основе простейших соединенийэлементов природного происхождения путём реакций полимеризации, поликонденсациии химических превращений.

Важнейшие свойства ВМС.

1) Способностьполимеров к большим обратимым деформациям при сохранении механической прочностисоединения– высокоэластичная деформация (ВЭД).

Характерно дляэластомеров (ВЭС – высокоэластичное соединение): каучук и резина.

Линейная деформация:

/>,

где δ –приложенное напряжение; Е – модуль Юнга (упругости); ε – относительная деформация.

При ε=1; Е= δ– мера упругости, чем больше величина модуля упругости, тем меньше величинаупругости данного тела.

Если полимер не ВЭС ониимеют Е близкие к НМС, но больше.

2) Способностьполимеров к образованию высокопрочных, высокоориентированных материаловобладающих анизотропными св-вами.

Анизотропия— зависимость физическихсвойств вещества (механических, тепловых, электрических, магнитных, оптических)от направления (в противоположность изотропии— независимости свойств отнаправления).

3) Способностьполимеров к образованию набухающих тел в процессе растворения полимера.Происходит очень медленно из-за больших размеров.

Процесс набухания – этопроцесс деформации НМ растворителя, при этом увеличивается масса и объемполимерного тела во много раз. В процессе набухания образуются гели, суспензии.

4) Способностьрастворов ВМС обладать высокой вязкостью.

5) Полимерныевещества способны реагировать с небольшими количествами НМС (примесей), резкоизменяя свои св-ва (растворимость и текучесть) – вулканизация каучука, дублениекож и т. п.

Взаимодействие каучукас серой, в результате образуются серные мостики.

(n+m) S

6) ПолидесперсностьВМС – полимерные тела состоят из макромолекул разной цепи, а следовательно,другой массы. Все полимеры обладают полидесперсностью.

Молекулярно-массовыехарактеристики.

Существует 2 типахарактеристик:

1) Средняямолекулярная масса.

Поскольку ВМСпредставляет собой смесь полимергомологов, то теряется смысл в применении кнему привычного понятия молекулярная масса, ее заменяют выражением средняямолекулярная масса, которые являются среднестатистической величиной.

Различают в зависимостиот способа определения:

а) среднечисловаямолекулярная масса — />

/>

n– числовая доля

Для определенияиспользуют методы основанные на коллегативных свойствах: осмометрия,эбуллиоскопия, криоскопия, спектральные методы.

б) среднемассоваямолекулярная масса — />.

/>, где />.

Определяется методовсветорассеяния.

в) средневязкостнаямолекулярная масса — />.

/>,

где а – учитываетконформацию макромолекул в цепи в растворе.

г) z– массовая молекулярная масса.

/>

/>

/> — характеристикаполидесперсности, если >1, то полимер полидесперсен и состоит из смесиполимергомологов.

2) Молекулярно-массовоераспределение (ММР).

Более полнуюхарактеристику полимера представляет собой кривая распределения по молекулярныммассам.

Молекулярно-массовоераспределение может быть дифференцированным и интегральным. Каждое из них можетбыть числовым и массовым.

а) Дифференциальнаякривая.

Числоваядифференциальная функция показывает числовую долю макромолекул в интервале от Мi<sub/>доMi<sub/>+dM.

Массоваядифференциальная функция показывает массовую долю макромолекул в интервале от Мi<sub/>доMi<sub/>+dM.

Их можно определить покривой, /> определяютсякак абсцисса центра тяжести площади ограниченной кривой распределения и осьюабсцисс.

Чем больше ониотличаются по величине, тем больше степень полидесперсности.

Ширинамолекулярно-массового распределения:

/> - степеньполидисперсности.

/>=1 – монодисперсныйполимер.

/>=1,5-2 – наиболеевероятное ММР.

/><5 – узкая;          />=5-20 –средняя; />>20– широкая.

б) Интегральная кривая.

Функция показываетчисловую или массовую долю макромолекул в интервале от Мi<sub/>доMi<sub/>+dM в полимерном образце.