Реферат: Золь-гель метод

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательноеучреждение

высшего профессионального образования

«Казанский государственныйтехнологический университет»

Факультет химических технологий

Кафедра технологии электрохимическихпроизводств

«ЗОЛЬ — ГЕЛЬ» МЕТОД

Работу по курсу «ХМФН»

выполнила: студентка группы 427131

Ахмадишина Г.Т.

Работу проверила:

Григорьева И.О.

Казань, 2009 год

Введение

Впервые термин«нанотехнология» употребил Норио Танигути в 1974 году. В данный момент это направлениепромышленности и науки активно развивается.

Нанотехнология — этосовокупность методов и примеров, обеспечивающих возможность контролируемымобразом создавать и модифицировать объекта которые включают в себя компоненты сразмерами 10-9м. Эти объекты имеют принципиально новые качества и позволяетосуществлять их интеграцию с полноценно функционирующей системой большогомасштаба.

Разрабатываются болееперспективные и выгодные методы синтезирования наноструктур. В данной работепредставлен один из методов – «золь- гель» метод.

«Золь-гель» метод основанна способности, хелатных комплексов с ионами металлов, образовыватьнизкомолекулярные олигомеры, при нагревании последних происходит дальнейшаяполимеризация и образуется вязкая смола (гель), при разложении которойполучается оксидный порошок. С помощью золь-гель метода получают оксидные,гомогенные системы, а их дальнейшая модификация приводит к формированиюнаночастиц соответствующего материала в матрице.

Далее рассмотрим процессобразования нанострукрур с использование различных типов золь-гель метода.

Основная часть

Технология полученияматериалов с определенными химическими и физико-механическими свойствами, включающаяполучение золя и последовательное перевод его в гель.

Золь-гель процесс используютпри производстве неорганических сорбентов, катализаторов и носителейкатализаторов, синтетических цеолитов, вяжущих неорганических веществ, керамикисо специальными теплофизическими, оптическими, магнитными и электрическимисвойствами, стекла, стеклокерамики, волокон и др.

Рассмотрим процессподробнее:

1. На первой стадиизоль-гель процесса формируется химический состав продукта (химическая формавещества и соотношение компонентов), который получают в виде высокодисперсногоколлоидного раствора — золя. Размер частиц дисперсной фазы в стабильном золе10-9-10-6 м. Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к появлениюкоагуляционных контактов между частицами и началу структурирования –гелеобразования.

2. Коагуляционные структурыхарактеризуются низкой прочностью, определяемой ван-дер-ваальсовыми силами, приэтом взаимодействие частиц осуществляется через равновесную по толщинепрослойку дисперсионной среды, сила взаимодействия частиц составляет10-11-10-10 Н/контакт, а расстояние между ними — 10-8-10-7 м. Такие структуры характеризуются полным самопроизвольным восстановлением после механическогоразрушения. Дальнейшее повышение объемной концентрации и поверхности дисперснойфазы приводит к постепенному исчезновению способности к тиксотропномувосстановлению, а по мере снижения содержания дисперсионной среды теряютсятакже эластичные и пластичные свойства. При фиксации частиц в структуре, соответствующейближней коагуляции, прочность коагуляционных контактов возрастает до 10-9-10-8Н, а расстояние между частицами снижается до 10-9 м. На этой стадии могут возникнуть и атомные (точечные) контакты, характеризующиеся прочностью10-8-10-6 Н/контакт. На практике чаще встречаются коагуляционные структурыобоих типов. Для повышения стабильности структур, регулирования реологичныхсвойств и управления процессами структурообразования воздействуют на прочность контактовпутем модификации поверхностисти частиц добавками ПАВ. Такие системы обладаютвысокой пластичностью. Структура получаемых гелей сохраняется даже при такихбольших размерах частиц дисперсной фазы, как 10-4 м. Это свойство используется при получении различных материалов, требующих введения в составкомпозиции более грубодисперсных частиц. Например, при производстве огнеупоровв качестве связующих грубых порошков применяют гели из того же материала, приэтом температура спекания снижается. Коагуляционные силы способны не толькосохранять форму геля, что важно при формовании изделий, но вызывать постепенноеуплотнение геля, сопровождающееся выделением дисперсной фазы из пор геля,уменьшением его объема, повышением плотности и прочности. Этот эффектиспользуется при формировании структуры геля с определенным содержаниемдисперсионной среды и размером пор, что важно при производстве сорбентов, катализаторов.

3. При удалениидисперсионной среды появляются прочные фазовые контакты, при этом тиксотропныесвойства теряются и механические разрушения структуры становятся необратимыми.При высушивании гель превращается в твердое тонкопористое тело- ксерогель. Впроцессе сушки может происходить заметное уплотнение геля и изменение егоструктуры. Разработаны способы сушки, уменьшающие этот эффект и обеспечивающиеполучение материалов с высокой открытой пористостью. Благодаря высокойдисперсности ксерогелей (размер частиц 10-8-10-6 м) путем формования и спекания производят прочные, плотные изделия с определенной геометрическойформой из тугоплавких материалов, например, из оксидов, карбидов и нитридов.

Для получения золейприменяют диспергационные и конденсационные методы. Первые включаютмеханические способы, в которых преодоление межмолекулярных сил и накоплениесвободной поверхностной энергии в процессе диспергирования происходит присовершении внешней механической работы над системой. В лабораторных ипромышленных условиях используют шаровые и вибромельницы. Более тонкоедиспергирование осуществляют в дезинтеграторах. Используют также ультразвуковыеи электродинамические методы. Затраты на работу на диспергирование впромышленных масштабах могут быть значительно уменьшены путем абсорбциипонижения прочности диспергируемых тел.

Для получения золейтруднорастворимых оксидов часто применяют метод пептизации, при этом золистабилизируются анионами, например Cl-, NO3- .

Конденсационные методыполучения золя — это физические методы, основанные на конденсации пара, заменерастворителя или изменении растворимости с температурой, и химические, основанныена конденсации новой фазы, возникающей при химической реакции. Для получениязоля необходимо, чтобы одновременно возникло множество центров конденсации илизародышей новой фазы. При этом скорость образования зародышей должна намногопревосходить скорость кристаллов. Разработаны методы, использующие экстракцию иионный обмен, например, при получении золей ядерного топлива из исходныхрастворов соответствующих нитратов. Концентрирование полученных золей споследующим гелеобразованием осуществляют путем диализа, ультрафильтрации,электродиализа, упаривания при относительно низких температурах или экстракциейразбавителями, например, воды спиртами. Однако эти процессы медленны и не оченьудобны для крупнотоннажного производства.

Большое развитие получилиметоды производства гелевых или капиллярно-пористых материалов (силикагели,алюмогели и мн. др.), в которых получение золей и гелей осуществляют как единыйпроцесс с использованием конденсации химического зарождения свободнодисперсныхчастиц с последующим структурированием в том же аппарате или объеме. Полученныйгель отделяют от маточного раствора, промывают и подвергают термическойобработке. Наиболее перспективные процессы, обеспечивающие получениегранулированных материалов в форме микросфер и осуществляемые для этого в каплераствора.

Рассмотрим поподробнеевариант золь-гель метода.

Один из вариантовзоль-гель процесса (метод внешнего гелеобразования) для получениягранулированного керамического материала заключается в экстракционном удалениидисперсионной среды — воды из капли золя оксида металла, взвешенной или медленнодвижущейся в потоке органического экстрагента (длинноцепочечный алифатическийспирт). После отверждения (гелеобразования) гель-сферы выводят из потокаэкстрагента, сушат и подвергают термической обработке.

Другой вариант методавнешнего гелеобразования — гель-поддерживающее осаждение — также включаетмассообмен на границе раздела двух фаз и отличается от описанного выше тем, чтопроцессы получения золя и геля в объеме капли осуществляются без временного ипространственного их разделения. К раствору соли металла (например, нитрата Th) добавляют раствор полимера(например, поливинилового спирта) и формамид в качестве модификатора поверхности.Полученный раствор капельно диспергируется в ванну с раствором NH3, где происходит образование частицтвердой фазы высокой дисперсности в объеме капли. Прочность частицобеспечивается структурой, состоящей из переплетенных молекул поливиниловогоспирта. После отверждения гель-сферы промывают водой, сушат и прокаливают дотребуемой плотности. Разработано несколько вариантов этого процесса дляполучения оксидов элементов III-VI и VIII групп с использованием различных полимеровестественного и искусственного происхождения, а также различных ПАВ.

Разработан методвнутреннего гелеобразования, который заключается в капельном диспергированииохлажденного метастабильного водного раствора, содержащего гидролизующуюся сольи реагенты (мочевина и гексаметилентетрамин), в горячую (не выше 100°С) несмешивающуюся с водой дисперсионную среду. В объеме капель при их нагреваниипроисходит гомогенный гидролиз, и образуются гель-сферы практически идеальнойформы. После отделения гель-сфер от дисперсионной среды их промывают раствором NH3, сушат и подвергают термической обработкедля получения микросфер с требуемыми характеристиками. Таким путем, например,получают оксидное ядерное топливо для виброуплотненных твэлов. Если в исходныйраствор ввести коллоидный углерод, то в результате термической обработки ввакууме получают карбиды в форме микросфер, а при обработке в атмосфере N2 — нитриды с плотностью, близкой ктеоретической. [1]

Цитратный золь-гельсинтеза. Метод сам по себе не дорог, т.к. практически не требует аппаратуры (отсутствиеоперации центрифугирования, фильтрации, промывки и сушки), а в качествеисходных материалов чаще всего используются доступные нитраты. Препаративно-цитратныйвариант золь-гель процесса осуществляется следующим образом. В смеси водного растворанитратов и этиленгликоля (иногда добавляют аммиак для повышения рН до 3-5) добавляютраствор лимонной кислоты в соотношении 1 г-эквивалент кислоты на 1 г-эквивалентметалла. Этиленгликоль обычно берут в избытке, поскольку гидроксильные группыстабилизируют в растворе металл-цитратные комплексы и способствуют образованиюнизкомолекулярных олигомеров.

Другой метод, частоотносимый к числу золь-гель процессов — так называемая алкоксотехнология. Онаоснована на получении порошков (или тонких пленок) при медленном гидролизесмеси растворов алкоголятов металлов. Метод перспективен для получениянебольших количеств очень чистых и гомогенных порошков, а также волокон,пленок, керамики. Недостаток метода — малая доступность и дороговизна исходныхдля синтеза

реактивов. Кроме того,специфическая для керамических материалов проблема алкоксидного методазаключается в трудности приготовления гомогенной смеси алкоксидов, посколькупрактически не существует алкоголятов кальция, растворимых в распространенныхрастворителях. [2]

Ниже приведены рисунки,на которых проиллюстрированы вещества, синтезированные при помощи золь-гельметода.

/>

Рис 1. Коагулят УНТ иодиночные УНТ выращенные на установке CVDomna на золь-гель катализаторе методом пиролиза паров этанолa

/> /> />

Рис.2 Формированияоксидных систем с использованием золь-гель метода

/>

Рис. 3 Наноматериалы наоснове кремния и титана полученные золь-гель методом

/>

Рис. 4 Пленка двуокиси титанана полимерной подложке методом золь-гель (эта технология предусматриваетосаждение вещества из коллоидного раствора при его раскручивании под действиемцентробежной силы)

/>

Рис. 5 Синтез монолитааэрогеля ZnO золь-гель методом

Далее рассмотримприменение золь – гель метода для получения различных наноматериалов.

Получениегибридных нанокомпозитов золь-гель-методом

Сэкологической точки зрения оптимальными являются бессточные способы получениякомпозиционных материалов, в частности, золь-гель-метод (sol-gel или spin-on-glass process) (напомним, что золи и гели — это соответственно жидкие и студнеобразныеколлоидные системы, а коллоидные системы — это дисперсные системы,промежуточные между истинными растворами и грубодисперсными системами —суспензиями и эмульсиями). Золь-гель-метод — удобный путь получения дисперсныхматериалов, он позволяет исключить многочисленные стадии промывки, так как вкачестве исходных веществ используют соединения, не вносящие примеси в составконечного продукта.[4, 127] Этот метод основан на реакциях полимеризациинеорганических соединений и включает следующие стадии: 1) приготовлениераствора (в качестве растворителей служит алкоголь (Alk) — спирты разной природы); 2) образование геля; 3)сушка; 4) термообработка. Обычно исходными веществами служат алкоксиды металловс общей формулой M(OR)„ (M = Si, Ti, Zr, V, Zn, Al, Sn, Ge, Mo, W, лантаниды идр., R = Alk, Ar),которые гидролизуются при добавлении воды; реакцию проводят в органическихрастворителях. Последующая полимеризация (конденсация) приводит к формированиюгеля. Например, при п = 4

M(OR)4 + 4Н20 ->М(ОН)4 + 4ROH,

mМ(ОН)4-> (М02)m+ 2mН20.

Разумеется,реальный процесс намного сложнее и протекает по многомаршрутному механизму. Приэтом существенное значение имеют условия протекания: использованиекатализаторов, природа металла и алкоксигруппы.

Такимобразом, золь-гель-процесс включает гидролиз, полимеризацию (химическиконтролируемую конденсацию) гель-прекурсора, нуклеацию (образование зародышей)и рост частиц с их последующей агломерацией. В качестве прекурсоров чаще всегоиспользуют тетраметилоксисилан (ТМОС) или тетраэтоксисилан (ТЭОС), которыеформируют силика-гелевую структуру («хозяин») вокруг допанта («гость») и темсамым создают как бы специфическую клетку-ловушку. Нуклеация протекает черезобразование полиядерного комплекса, концентрация которого увеличивается, покане достигается некоторое пересыщение, определяемое его растворимостью. С этогомомента начинается рост зародышей, а новые зародыши уже не образуются. Настадии образования геля (желатинизации) можно проводить пропитку гелей ионамиразличных металлов.

Образующиесяоксополимеры имеют структуру ультратонкой пористой сетки с размерами пор 1…10 нм, подобную структуре цеолитов. Их удельная поверхность (S д) в зависимости от условий синтеза составляет 130… 1260 м /г, насыпная плотность равна 0,05… 0,10 г/см. Условия сушки, во время которой происходит удалениелетучих компонентов, определяют текстуру продукта.[4, 128] Образованиеструктуры и текстуры продукта завершается на стадии термообработки.

Получениенаногибридных материалов мультиметаллического типа золь-гель-методом

Этимметодом могут быть синтезированы нанокомпозиты на основе керамикигетерометаллического типа, например перовскита со структурой АВ03.Такие материалы (в основном пленочные, эпитаксиально ориентированные) обладаютспецифическими ферро-, пьезо- и пироэлектрическими свойствами и широкоприменяются в электронике и оптоэлектро-нике. Перовскиты, например РЬТЮ3,обычно получают, прокаливая при температурах выше 600 °С измельченную в

вибромельницесмесь РЬО и Ti02. Однако РЬО токсичен иприсутствие его фазы в конечном продукте нежелательно. Золь-гель-технологияполучения перовскита РЬТЮ3 свободна от этих недостатков. Смесь Ti(OPr)4,Pb(AcO)2 •ЗН20, этиленгликоля и лимонной кислоты в соотношении 1: 1: 40: 10перемешивают при 50 °С. Далее проводят полимеризацию полученных комплексовметаллов при 130 °С и пиролиз при 300 °С. Образующийся порошкообразныйпрекурсор прокаливают на воздухе в течение 2 ч при 400… 600 °С и получаюттонкие пленки РЬТЮ3, сохраняющие свойства блочного материала.

Важнойобластью применения наноструктурированных полиметаллических материалов можетстать получение мультикомпонентных сталей типа М50 (сплав, включающий 4,0; 4,5;1,0; 0,8 мас.% Сг, Мо, V, Ссоответственно, остальное — Fe),используемых главным образом в авиастроении для изготовления опорныхподшипников, в газотурбинных двигателях и т. п. Обычно сталь М50 содержитзначительное количество частиц углерода микронных размеров, которые инициируютобразование усталостных трещин в материале подшипников. Ожидалось, чтомеханические свойства таких структурированных материалов можно улучшить,уменьшив размер зерен, осаждаемых в местах дефектов (залечивание микротрещин).[4,129]В качестве полимерного ПАВ используют поливинилпирролидон (ПВПр), прекурсорамидля стали М50 служат Fe(CO)5,Cr(Et;cC6H6_x)2,Mo(Etx.C6H6_x)2 (х = 0… 4) и V(CO)6.Процесс проводят в сухом декалине при ультразвуковом облучении. После удалениярастворителя и газовой фазы образовавшиеся коллоидные частицы имеют среднийдиаметр 7 нм и представляют собой гомогенный сплав. Возможно, такой подход окажетсяполезным и для создания магнитных материалов, например, на основеполиметаллических НРЧ типа LaSrCrx Ni 1-xO 6=б и т. п.

Втехнике нет другой детали, работающей в таких сложных и ответственных условиях,как лопатки газовых турбин турбореактивных двигателей. Для перехода кновому поколению газотурбинных двигателей необходимы конструкционные материалы,имеющие на 20% более высокие прочность и твердость, на 50% более высокуювязкость разрушения и вдвое большую износостойкость. Натурные испытанияпоказали, что использование в газовых турбинах нанокристаллических жаропрочныхсплавов обеспечивает по меньшей мере половину требуемого повышения свойств.

Синтези стабилизация наноразмерного диоксида титана

Благодарясвоим уникальным свойствам наноразмерныи диоксид титана является перспективнымобъектом исследований для целого ряда современных областей науки и техники, в томчисле микробиологии, нанобиотехнологии, фундаментальной медицины. Так, одним изнаиболее актуальных направлений исследований является создание лекарственныхсредств нового поколения на основе искусственных нанобиоконструкций, содержащихнаночастицы ТiO2 для лечения вирусных,онкологических или наследственных заболеваний. [3,942]

Первоесообщение 7 об использовании диоксида титана в микробиологии дляфотоэлектрохимической стерилизации микробных клеток было опубликовано в 1985 г.; с тех пор число работ, посвященных изучению бактерицидного эффекта нанодисперсного ТiO2 по отношению к различным патогеннымбактериям, постоянно растет.8 Имеются данные по эффективной очисткекрови от остаточных вирусов путем фильтрации через нанокерамические мембраныили нановолокна, содержащие наноструктурный ТiO2.

Впоследнее время появились работы, направленные на исследование возможностиприменения ТiO2 в онкологии. Это связано с поискомальтернативы двум основным методам лечения злокачественных опухолей — лучевойтерапии и химиотерапии. Например, продемонстрировано подавление ростазлокачественных опухолей на культуре клеток карциномы кишечника человека Ls-174-t. Данные клетки, обработанные в специальной средеразбавленным коллоидным раствором ТiO2 и далее подвергнутые облучению, эффективно уничтожаются в присутствиифотовозбужденных частиц ТiO2 и vitro, при этом число выживших клеток после 30-минутного облучениярезко сокращается с ростом концентрации ТiO2.

В Россииработы по созданию искусственных наноконструкций с использованием частиц ТiO2 для направленного расщеплениявирусного генома являются новаторскими и представлены в основном материаламиконференций.<sup/>Продемонстрировано взаимодействие нанокомпозитов,состоящих из наночастиц диоксида титана с иммобилизованными полиаминсодержащимиолигонуклеотидами, с мечеными 30-звенными РНК- и ДНК-мишенями. Показано, чтопри УФ-облучении образующихся комплексов происходит модифицирование мишеней.Нанокомпозиты на основе аморфных наночастиц ТiO2-полилизин с олигонуклеотидами обладают противовируснойактивностью, наиболее выраженной при УФ-облучении через 2-3 часа послеинфицирования. Очевидно, необходимым условием использования ТiO2 в составе таких конструкцийявляется нанометровый размер частиц и коллоидное состояние диоксида титана, чтообеспечивает эффективное проникновение наноконструкций в клетки.

Вработах отмечена низкая цитотоксичность наночастиц ТiO2, которая, однако, различается для разных культур клеток изависит от фазового состава диоксида титана. О невысокой токсичности наночастицТiO2 свидетельствуют и результатыисследования. С использованием известной методики in vitro, в которой реакция организма на пыль оценивается по выработкепровоспалительных цитокинов IL-6 иIL-8 клетками эпителия дыхательныхпутей, обработанных соответствующими частицами, обнаружено, что наночастицыпромышленных оксидов металлов, в том числе и ТiO2, не столь высокотоксичны по отношению к легочным клеткам,как частицы пыли окружающей среды. Из результатов данной работы следует также,что, вопреки ожиданиям, наночастицы оксидов металлов не более токсичны, чемчастицы микронного размера.

Наноразмерныйдиоксид титана находит широкое применение и в других современных областях наукии техники, в том числе в фотокатализе, электрохимии, оптике, микроэлектронике,в производстве пигментов, керамики, косметики, газовых датчиков, неорганическихмембран, диэлектриков, в синтезе мезопористых пленочных покрытий, катализаторовдля процессов экологической очистки и др.Таким образом, задача синтеза истабилизации нанодис-персных форм ТiO2 имеет большое научное и практическое значение.

Наиболеераспространенным способом получения дисперсных осадков оксидов металлов, в томчисле и ТiO2, является осаждение из растворовсоответствующих солей аммиаком, щелочами и карбонатами щелочных металлов.Многочисленные исследования показали, что минимальный размер первичных частицне зависит от природы осадителя и составляет 45 ± 10 А. В зависимости отусловий проведения синтеза первичные частицы срастаются в агрегаты различныхразмеров. Степень агрегации зависит от многих факторов и регулируется условиямисинтеза. При варьировании температуры, продолжительности синтеза и рН средыможно получать диоксид титана в различном фазовом состоянии: аморфный ТiO2, анатаз, брукит или рутил.[3, 943]

Внастоящем обзоре обобщены исследования по синтезу наноразмерного диоксидатитана, регулированию и стабилизации дисперсности, морфологии и фазовогосостава наночастиц ТiO2, а такжерассмотрены перспективы их использования в нанобиотехнологии.

золь гельнаночастица титан

Влияниеусловий синтеза на дисперсность, фазовый состав и свойства диоксида титана

Поданным ранних исследований, обзор которых можно найти в книге, при проведениигидролиза различных соединений титана (алкоксидов и неорганических солейтитана, главным образом TiCl4)в водных растворах первичными продуктами при низких значениях рН (2-6) являютсяосновные соли переменного состава. При более высоких значениях рН образуютсягидратированные формы диоксида титана, которым приписывают формулу Тi(ОН)2 или ТiO2*nH2O, где п зависит от условий старения исушки.

Свежеосажденныйгидратированный диоксид титана(4) обладает большой адсорбционной способностьюпо отношению как к катионам, так и к анионам; содержание и природа примесей в ТiO2 зависят от рН среды при осаждении,природы осадителя и исходного соединения титана. По данным просвечивающейэлектронной микроскопии (ПЭМ), гель представляет собой сферические непористыечастицы размером 30-60 А, агрегирующиеся в цепи или гроздья. Удельнаяповерхность геля (S), колеблется от 250 до 500 м2-г-1и зависит от условий осаждения и наличия примесей.

Припроведении гидролиза в гидротермальных условиях удельная поверхностьобразующегося гидратированного диоксида титана также существенно зависит оттемпературы и продолжительности процесса. По данным авторов работы, на степенькристаллизации продукта гидротермального гидролиза оказывает существенноевлияние исходная концентрация TiCl4,которая определяет кислотность реакционной среды.

Продемонстрированпростой и доступный метод получения чистого и стабильного наноразмерного ТiO2(анатаза) в мягких гидротермальныхусловиях при использовании в качестве предшественника TiCl4. Проведение сольвотер-мального гидролиза этоксидатитана в безводном этаноле с добавлением строго определенного количестваультрачистой воды в мягких условиях (< 200°С, 2 ч) также приводит к чистомуультратонкодисперсному нанокристаллическому анатазу с высокой удельнойповерхностью (до 250 м2-г-1).

Притермической обработке гелей гидратированных форм диоксида титана происходит ихкристаллизация с образованием безводного ТiO2. В зависимости от температуры прокаливания возможныполиморфные превращения гидратированного ТiO2 в анатаз, рутил или брукит, сопровождающиеся изменениемудельной поверхности и пористой структуры. Так, по данным исследования, притемпературах ниже 600°С идет процесс кристаллизации с образованием анатазапрактически при неизменных значениях объема пор и удельной поверхности. Приболее высоких температурах наблюдается переход анатаза в рутил,сопровождающийся резким уменьшением и объема пор, и удельной поверхности. Натемпературу полиморфного превращения также большое влияние могут оказыватьминеральные примеси. Многочисленными данными показано, что помимо фазовогосостава условия термической обработки гелей ТiO2 определяют и другие важные эксплуатационные характеристикидиоксида титана — морфологию и размер частиц.

Наиболеераспространенными способами получения ТiO2 являются сульфатный (из ильменита) и хлоридный (из TiCI4), причем переработка тетрахлоридатитана проводится по трем разным схемам: гидротермальный гидролиз, парофазныйгидролиз или сжигание в токе кислорода. В последнее время все большее значениеприобретает золь-гель-метод, который позволяет получать наноразмерные частицы ТiO2 с заданными структурой и свойствамии, следовательно, представляет интерес с точки зрения развития нанотехнологий.[3,944] Титансодержащими предшественниками в золь-гель-методе служат алкоксидытитана или тетрахлорид титана.

Вследующих разделах рассмотрены работы, в которых достигнуты наиболее значимыерезультаты с точки зрения регулирования дисперсности, морфологии, фазовогосостава и стабильности наноразмерного ТiO2 .

Синтезнаноразмерного ТiO2 изалкоксидов титана, исследование дисперсности и фазового состава

Длясинтеза ТiO2 из алкоксидов титана наиболеепредпочтительны тетраизопропоксид (далее изопропоксид) титана и тетрабутоксид(далее бутоксид) титана.

Коллоидныерастворы ТiO2, различающиеся размером частиц иустойчивостью, были получены из Ti(OPri)4, модифицированного ацетилацетоном,при использовании органических растворителей различной полярности и с разныммолярным объемом. По данным рентгенофазового анализа (РФА), независимо отприроды используемого при гидролизе органического растворителя всесвежеприготовленные золи, полученные с добавлением или без добавленияацетилацетона, содержат аморфный ТiO2, который превращается в нанокристаллическую фазу анатаза при нагреваниидо 450°С. Однако использование растворителей с малым молярным объемом имодифицирование предшественника ацетилацетоном приводят к стабилизацииколлоидного раствора ТiO2,что и является основным результатом цитируемой работы. Методом ИК-спектроскопиипоказано образование хелатного комплекса между изопропоксидом титана иацетилацетоном (рис. 6), что, по мнению авторов, приводит к замедлениюгидролиза и конденсации и, следовательно, к уменьшению степени агломерациичастиц ТiO2, а влияние растворителя на размерагрегатов (рис. 7) объяснено с точки зрения параметров растворимости Хансена.Установлены параметры растворимости Хансена для ТiO2, полученного в различных растворителях в присутствии ацетилацетона,которые могут быть полезны при синтезе стабильного коллоидного ТiO2.

Данные оразмере частиц ТiO2 в коллоидныхрастворах и степени их агрегации в сухих порошках получены с помощью методовсветового рассеяния, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и ПЭМ.

Изопропоксидтитана, диэтаноламин (ДЭА) и этанол (в соотношении 3:1:20 по объему) былииспользованы в качестве исходных реагентов для получения золя ТiO2 При этом важен порядок смешениякомпонентов, так как введение EtOHперед добавлением ДЭА приводит к очень быстрому осаждению ТiO2, что обусловлено высокойреакционной способностью алкоксида в этаноле. Поэтому сначала смешиваютполовину объема спирта с ДЭА, затем добавляют изопропоксид титана, перемешиваютв течение 30 мин и только после этого добавляют остальное количество ЕtOН, полученную смесь интенсивноперемешивают при комнатной температуре. Золь стабилен в течение недели, послечего переходит в гель. Отмечено, что при уменьшении времени перемешивания золянаблюдается значительное увеличение его стабильности. Стабильность золя такжесущественно возрастает в условиях низкой влажности. В ходе высушиванияобразуется ксерогель, который существенно «усаживается» по сравнению с исходнымгелем (происходит уменьшение объема в 5- 10 раз).

/>

Рис. 6. ИК-Спектры ацетилацетона (а) изолей диоксида титана, полученных в присутствии ацетилацетона в различныхорганических растворителях: в ТГФ (b), ацетоне (с), бутаноле(d), хлороформе (e), толуоле (f), гексане (g). 1 — пик группы С=0 кето-формы, 2 —пик группы С = 0 енольной формы, 3 — пик группы С=0 хелатного комплекса.

Фазачистого анатаза с размером частиц 10-20 нм может быть получена в результатеочень простого низкотемпературного (100°С) синтеза в автоклаве с использованиемлишь воды в качестве среды и изопропоксида титана как предшественника (бездобавок). Размер, форма и фазовый состав частиц изучены методами РФА и ПЭМ.

В работеисследованы наночастицы ТiO2,полученные гидролизом Ti(OPri)4 при различных значениях рН среды.Для дальнейшего приготовления нанопорошка с узким распределением частиц поразмерам была применена пептизация конечной суспензии. Отмечено влияние рН наразмер и морфологию частиц нанопорошков. По данным РФА, СЭМи ПЭМ,свежеприготовленные порошки полностью состояли из кристаллической фазы анатаза.Лишь порошок, полученный из сильнокислого раствора, состоял из мелких аморфныхсферических частиц.[3,945] Показано, что переход анатаза в рутил происходит притемпературах ниже 600°С.

Висследовании для приготовления коллоидного раствора TiO2 использованы изопропоксид титана и смесьизопропилового спирта с соляной кислотой. В результате гидролиза изопропоксидаполучался коллоидный раствор ТЮ2 с концентрацией 0.9 моль *л -1.

Авторыработы для получения наноструктурных пленок готовили золь TiO2 из изопропоксида титана и смеси этанола с солянойкислотой (молярное соотношение Тi(OPri)4: НС1: EtOH: Н20 = 1:1.1:10 :10) споследующим добавлением раствора метилцеллюлозы (МЦ). Показано, что приувеличении содержания воды и разбавлении золя гелеобразование замедляется.

Из золейдиоксида титана прокаливанием получали нано-порошок TiO2, из которого готовили гомогенные суспензии,необходимые для создания пленок. Стабильность суспензий TiO2 была исследована по скорости седиментации.Варьировалась концентрация нанопорошка анатаза в жидкой среде (5-10 мас.%) сдобавлением и без добавления МЦ. Показано, что скорость оседания нанопорошка ТiO2 резко уменьшается в присутствии МЦ. Так, в 5- и 10%-нойсуспензиях без добавления МЦ оседание происходит в течение 1 ч и 30 минсоответственно, в присутствии МЦ 5%-ная суспензия устойчива в течение 3 сут, а10%-ная — в течение 10 ч. Таким образом, МЦ выступает в качестведиспергирующего агента. Данные СЭМ свидетельствуют о заметном улучшениигомогенности и однородности пленок ТiO2и увеличении их удельной поверхности в присутствии МЦ .

Синтезнаноразмерного Ti02золь-гель-методом на основе изопропоксида титана может быть проведен вприсутствии другой добавки — пептида поли-L-лизина (PLL).<sup/>В этом случае пептид является не только диспергирующей, но иструктуроопределяющей добавкой: лишь в присутствии PLL образуются частицы TiO2 трубчатой формы (рис.8,a). Такая форма частиц сохраняется и после прокаливания при700°С (рис.8,b). Прокаливание при той же температуре образца,полученного без пептида PLL,приводит к диоксиду титана с нерегулярной структурой (рис.9). По данным РФА,диоксид титана, полученный в присутствии PLL и прокаленный при 700°С, представляет собой анатаз спримесью рутила. На микрофотографиях, сделанных методом ПЭМ, наночастицы сдифракционной картиной анатаза проявляются в виде спаренных трубок диаметромоколо 20 нм с Y-образным сцеплением в нижней частиили в форме наностержней диаметром от 10 до 25 нм. [3,946] Материалы на основенаноразмерного ТiO2 с трубчатой структурой могут бытьуспешно использованы в медицине, биотехнологии, микроэлектронике, оптике и др.[3,947]

/>

Рис. 7. СЭМ-Микрофотографиизолей диоксида титана, полученных в присутствии ацетилацетона в среде ацетона(а), бута-нола (6), толуола (c,e) и гексана (d,f)<sup/>Снимки e и f получены прибольшем увеличении.

/>

Рис.8. СЭМ-Микрофотографии ТiO2, полученного в присутствии поли-L-лизина. a — свежеприготовленный образец, b — образец после прокаливания при 700°С.

/>

Рис. 9.СЭМ-Микрофотография образца ТiO2, полученного без добавления поли-L-лизина, после прокаливания при700°С.

Синтезированыи исследованы наноразмерные смешанные коллоиды состава ПАК-ТiO2 (ПАК — полиакриловая кислота). Синтез основан назоль-гель-методе in situ с использованием изопропоксида титанаи бутанольного раствора ПАК. В зависимости от момента введения изопропоксидатитана (до или после полного растворения ПАК) наблюдались различные картинывыделения твердой фазы и гелеобразования, но после нагревания в обоих случаяхполучался стабильный коллоидный раствор. Для подтверждения взаимодействия междуПАК и Ti варьировалось молярное соотношениеПАК изопропоксид: вода. Методом ИК-спектроскопии надежно установлено образованиехелатных комплексов. С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)также показано сильное взаимодействие ПАК с Ti, ведущее к ограничению подвижности цепей ПАК. При этом,согласно данным термогравиметрического анализа (ТГА), термическая устойчивостьПАК повышается по сравнению со свободной кислотой. В целом, как следует изрезультатов СЭМ, порядок смешения реагентов и молярное соотношение ПАК:изопропоксид: вода существенно влияют на размер и форму агрегатов ПАК-ТiO2 и степень агрегации.

Изученпиролиз гомогенных гелей ТiO2, которые получены гидролизомизопропоксида титана, предварительно обработанного муравьиной или щавелевойкислотой для регулирования процесса гелеобразования. Аморфный гель диоксидатитана был охарактеризован методами ИК-спектроскопии, РФА и адсорбции N2. Для обнаружения, количественной оценки и идентификации органических примесейв геле ТiO2, а также для определения степени ихудаления в процессе пиролиза применяли метод ТГА в сочетании сгазохроматографическим анализом и масс-спектрометрией [3, 948].

Приувеличении продолжительности гидролиза от 5 до 10 и 20 сут при прочиходинаковых стандартных (см. выше) условиях наблюдается рост частиц споследующей их агрегацией и изменением морфологии (рис. 10).[3,949]

/>

Рис. 10.ПЭМ-Микрофотографии частиц ТЮг, образующихся при гидролизе Ti(OBun)4 в стандартных условиях в течение 5(а), 10 (b) и 20 сут (с).

Золь –гель метод дает не только возможность регулировать и воспроизводить соотношениекристаллических фаз TiO2 (анатаза, рутила и брукита)<sub/>вконечном продукте, но и получать каждую фазу в чистом виде.[3, 953]

Заключение

Нанотехнологии широковнедряются в различных отраслях промышленности. В данном реферате былрассмотрен один из методов формирования наноструктур – золь-гель метод.Золь-гель процесс проходит в три этапа. На первом этапе происходит образованиезоля, второй этап – этап гелеобразования, третий – окончательное формированиенаноструктуры.

Наноструктура, полученнаяданным методом, обладает уникальными свойствами (выдерживает высокиетемпературы, износостойкая, прочная и др.) и имеет широкий спектр применения.Например, золь-гель метод используют для работ, направленных на выявлениепримесей или замещений на свойства керамических материалов.

Список использованнойлитературы

1. «Золь-гельпроцесс» [Электронный ресурс] – URL (http://www.chemport.ru/chemical_encyclopedia_article_1299.html).Проверено 10.11.2009.

2. «Синтез твердыхрастворов и исследования низкотемпературных фазовых превращений» [Электронныйресурс] – URL (http://referat.niv.ru/referat/026/02600097.htm).Проверено 10.11.2009.

3. Исмагилов З.Р.Синтез и стабильность наноразмерного диоксида титана/ З. Р. Исмагилов // Успехихимии. – 2009. — №9. – С. 942 – 953.

4. Старостин, В. В.Материалы и методы нанотехнологии/ В. В. Старостин – М.: БИНОМ. Лабораториязнаний, 2008. – 431с.: ил. – (Нанотехнология).

5. http://popnano.ruПроверено 10.11.2009.

6. http://www.nanotube.ru Проверено 10.11.2009.

7. http://www/gstu.gomel.by Проверено 10.11.2009.

8. http://www.eternalmind.ru Проверено 10.11.2009.