Реферат: Кремнийорганические полимеры

Содержание

1. Кремнийорганические полимеры

1.1 Полиорганосилоксаны

1.2 Полиорганосилазаны

1.3 Полиэлементоорганосилоксаны

2. Получение полиорганосилоксановс линейными цепями молекул (органосилоксановых эластомеров)

3. Получение полиорганосилоксановс разветвленными и циклическими цепями

3.1 производствополидиметилфенилсилоксанов полиметилфенил-силоксанов и лаков на их основе

Задача 1

Задача 2

Список использованной литературы

1.Кремнийорганические полимеры

В настоящеевремя осуществлено промышленное производство кремнийорганических икремнийэлементоорганических высокомолекулярных соединений трех классов —полиорганосилоксанов, поли-органосилазанов и полиэлементоорганосилоксанов.

1.1 Полиорганосилоксаны

Полиорганосилоксаны представляют собой полимеры, основнаяцепь которых состоит из чередующихся атомов кремния и кислорода с различнымиобрамляющими группами или органическими радикалами у атома кремния.

Приполучении полиорганосилоксанов протекает ряд процессов:

1) гидролиз илисогидролиз (гидролитическая конденсация) орга-ногалогенсиланов илиалкоксиорганосиланов;

2) ступенчатаяполиконденсация продуктов гидролитической конденсации органогалогенсиланов илиалкоксиорганосиланов;

3) каталитическаяполимеризация или перегруппировка циклических продуктов гидролитическойконденсации;

4) поликонденсацияили полисоконденсация продуктов гидролитической конденсации с различнымиорганическими соединениями.

Механизмпроцесса гидролитической конденсации органогалогенсиланов состоит в следующем.

При действииводы на алкил- или арилгалогенсиланы происходит гидролитические замещение атомагалогена, находящегося у атома Si,гидроксильной группой и образование лабильных промежуточных продуктов — гидроксиор-ганосиланов.

Монофункциональныесоединения типа R3SiClгидролизуются водой до триорганогидроксисиланов, которые легко конденсируются собразованием гексаорганодисилоксанов:

Взависимости от характера органического радикала и от условий реакции равновесиеможет быть сдвинуто в ту или иную сторону. Сами по себе гексаорганодисилоксаныне представляют большого практического интереса, поэтому и гидролизмонофункциональных триорганохлорсиланов имеет ограниченное значение.Использование же монофункциональных соединений для осуществления реакцийсовместного гидролиза и конденсации с ди- и трифункциональнымиалкил(арил)хлорсиланами позволяет получать полимеры с различной, заранеезаданной длиной цепи в зависимости от мольных соотношений взятых компонентов,например:

Пригидролизе и конденсации дифункциональных органогалогенсиланов типа R2SiCl2 взависимости от рН среды образуются линейные и циклические соединения:

Органическийрадикал также оказывает значительное влияние на ход процесса. Пригидролитической конденсации трифункциональных соединений в зависимости отусловий реакции, применяемого растворителя и длины радикала, находящегося уатома Si, структура, состав и свойстваполиорганосилоксанов, образующихся в результате гидролиза и поликонденсации,резко меняются, и это приводит к образованию полимеров с разветвленной I,сшитой или лестничной II структурой молекул:

Полиорганосилоксаныв настоящее время выпускаются в виде:

1)олигомеров с линейными или циклическими цепями молекул (силиконовые жидкости);

2) полимеровс линейными цепями молекул (кремнийорганические эластомеры);

3) полимеровс циклолинейными, лестничными и разветвленными цепями молекул.

Общая схематехнологического процесса производства полиорганосилоксанов:

1.2 Полиорганосилазаны

Полиорганосилазаны представляют собой полимеры, основнаяцепь которых состоит из чередующихся атомов кремния и азота с различнымиобрамляющими группами или органическими радикалами у атома кремния. Для синтезаполиорганосилазанов можно осуществлять реакцию аммонолиза или соаммонолизаорганогалогенсиланов с последующей конденсацией или полимеризацией образующихсяпродуктов. Например, аммонолизом диорганодихлорсиланов образуютсядиорганоциклосилазаны.

При анионнойполимеризации диорганоциклосилазанов получаются органосилазаны полициклическогостроения (в отличие от полимеризации органосилоксанов):

Полиорганосилазанывыпускаются в виде олигомеров циклического или линейного строения и полимеров сразветвленными и циклолинейными цепями молекул.

1.3 Полиэлементоорганосилоксаны

Полиэлементоорганосилоксаны представляют собой полимеры, основнаяцепь которых состоит из чередующихся атомов кремния, кислорода и другогоэлемента (например, алюминия или титана) с различными обрамляющими группами илиорганическими ради-, калами у атома кремния. Получениеполизлементоорганосилоксанов может быть осуществлено либо реакцией обменногоразложения полиорганосиланолятов щелочных металлов солями металлов, либо путемгетерофункциональной конденсации а, со-дигидроксидиорга-носилокеанов салкоксипроизводными металлов. Молекулы полиэлементоорганосилоксанов имеютразветвленную, лестничную или циклолинейную структуру.

2. Получение полиорганосилоксанов с линейными цепями молекул(органосилоксановых эластомеров)

Полиорганосилоксаныс линейными цепями молекул

где 1) R и R' — метил;2) R — метил, a R' — винил;3) R — метил, a R' — фенил идр., получают реакциями гидролитической поликонденсации или полисоконденсациидифункциональных органохлор-силанов.

Дифункциональныеорганохлорсиланы при гидролизе проявляют большую склонность к циклизации. Так,например, диметилдихлорсилан гидролизуется водой (в отсутствие растворителя) поконденсационно-полимеризационному механизму с образованием смесидиметилсилоксанов линейного и циклического строения:

Образованиециклических соединений возрастает с величиной органических.радикалов, связанныхс кремнием. Например, метил-фенилдихлорсилан и дифенилдихлорсилан образуют при гидролизепреимущественно циклические продукты. В процессе образования циклов пригидролизе органодихлорсиланов важную роль играют условия реакции, в частностирН среды. С увеличением рН, т. е. с уменьшением кислотности среды, можноуменьшить процесс образования циклов, но полностью избежать его невозможно.

Поэтому приполучении полидиорганосилоксанов с линейными цепями молекул важнейшей реакциейявляется полимеризация циклов, образующих-ся при гидролитическойполиконденсации диорганодихлорсиланов. Для раскрытия молекул органоциклосилоксанови получения линейных полиоргано-силоксанов используют реакцию каталитическойполимеризации. В качестве инициаторов полимеризации применяются инициаторыкатионного типа H2S04,Н3В03, Н3Р04, НООС—СООН, BF3 и др. ианионного типа, например NaOH, КОН, R3SiONa, и др.

Прикатионной полимеризации, например, с серной кислотой процесс заключается вследующем: на начальной стадии инициирования при взаимодействииорганоциклосилоксана с серной кислотой протон кислоты атакует атом кислородасилоксанового цикла. В результате перераспределения электронной плотности связьSi—О разрывается с раскрытием цикла иобразованием активного центра на конце цепи:

Образовавшийсяактивный центр ведет дальнейший процесс полимеризации (рост цепи),сопровождающийся размыканием следующих циклов:

Превращениециклов в линейную полимерную цепь продолжается до достижения равновесия всистеме. Обрыв цепи связан с переносом заряда при взаимодействии макрокатиона смолекулами серной кислоты или с захватом макрокатионом присутствующих в системеанионов:

В случаеполимеризации органоциклосилоксанов в присутствии анионных инициаторов,например сс-окси-ю-тетраметиламмоний-оксидиметил силок сана, анионвзаимодействует с атомом кремния. При этом происходит координационноесвязывание нуклеофильного реагента с циклом, ослабление кремний-кислороднойсвязи и раскрытие цикла:

Образующийсяактивный центр взаимодействует далее со следующей циклической молекулой,раскрывая ее:

Превращениециклов в линейную полимерную цепь происходит и в этом случае в результатевзаимодействия активного центра со следующими циклическими молекулами и тожепродолжается до достижения равновесия.

Обрыв цепи вобоих случаях каталитической полимеризации происходит при потере активности, т.е. при потере концевыми группами способности присоединять циклические молекулы.Это может быть следствием отщепления концевых групп — путем омыления сульфатныхгрупп водой (в случае катионной полимеризации) или путем термической деструкциитетраметиламмониевых групп (в случае анионной полимеризации).

В настоящеевремя выпускается несколько марок органосилоксановых эластомеров:полидиметилсилоксан (СКТ), полидиметилметилвинилсилокса-ны (СКТВ и СКТВ-1,различающиеся содержанием метилвинил-силоксизвеньев),полидиметилдиэтилсил-оксан (СКТЭ), полидиметилме-тилфенилсилоксан (СКТФ),низкомолекулярные полидиметилсилоксаны (СКТН и СКТН-1, различающиесямолекулярным весом), полиметилфе-нилсилоксан (СКТМФ) и др.

3. Получениеполиорганосилоксанов с разветвленными и циклическими цепями

Полиорганосилоксаныразветвленного I и лестничного II строения получают гидролитическойполиконденсацией трифункциональных кремнийорганических соединений (лестничныеполимеры) или смеси ди- и трифункциональных соединений (разветвленныеполимеры).

Решающеевлияние на свойства полиорганосилоксанов разветвленного и лестничного строенияоказывают два фактора: функциональность исходных мономеров, определяемаясоотношением числа органических групп или радикалов в них к атому кремния истепень использования функциональных групп в процессе синтеза полимеров. Когдасоотношение R: Si снижается с2 до 1, полимеры постепенно делаются менее текучими, плавкими и растворимыми —в зависимости от эффективности сшивания. При R:Si = 1, т. е.когда в качестве исходного сырья применяются лишь трифункцио-нальные мономеры(метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан или смесь метил- и фенилтрихлорсиланов),образуются жесткие полимеры, а это значит, что их растворы в органическихвеществах (лаки) образуют при отверждении трехмерную жесткую структуру. Приполном использовании функциональных групп получаются в основном неплавкие инерастворимые сшитые продукты; однако при том же самом соотношении R: Si специальныеметоды обработки исходных органотрихлорсиланов могут приводить к лестничнымструктурам молекул с образованием гибких высокоплавких или неплавких, норастворимых продуктов.

Введение восновную цепь полимера дифункциональных звеньев (диметилсилокси-,диэтилсилокси- или метилфенилсилоксизвеньев) приводит к образованию эластичныхполимеров циклолинейной структуры:

Такимобразом, с увеличением соотношения R: Si иуменьшением числа сшивок можно получить полимеры от стеклообразных докаучукоподобных. Большинство полимеров циклолинейного и разветвленного строенияполучается при соотношении R: Si в пределах 1,0—1,6.

Большоевлияние на свойства полиорганосилоксанов оказывает и природа органических группR, обрамляющих атомы кремния.Увеличение длины алкильных радикалов делает полимер более мягким, повышает егорастворимость в органических растворителях и гидрофобизирующую способность, ноуменьшает стойкость к термоокислительной деструкции и нагреванию; фенильныерадикалы повышают термостойкость полимера. Широкое распространение получилиполиорганосилоксаны, содержащие фенильные и метальные группы в обрамлении главнойцепи молекулы.

Наряду стакими положительными свойствами полиорганосилоксанов, как высокие тепло- иморозостойкость, хорошая гидрофобность и повышенные диэлектрическиехарактеристики, они обладают недостаточно высокими физико-механическимипоказателями. Для улучшения этих качеств их часто модифицируют различнымиорганическими полимерами (полиэфирными, эпоксидными и др.).

В настоящеевремя промышленность выпускает большой ассортимент полиорганосилоксановразветвленного, циклолинейного и лестничного строения, различающихся по типуорганических групп или радикалов, стоящих у атома кремния. Процесс производстватаких полиорганосилоксанов основан на реакциях гидролиза или согидролизаорганохлорсиланов и последующей поликонденсации продуктов согидролиза.

Основныеклассы полиорганосилоксанов разветвленного, циклолинейного и лестничногостроения такие:

1) полиметилсилоксаны;

2) полифенилсилоксаны;

3) полидиметилфенилсилоксаныи полиметилфенилсилоксаны;

4) полидиэтилфенилсилоксаны;

5) полиалкилсилоксаныс алкильными радикалами С4 и более у атома Si.

кремнийорганическийполиорганосилоксан молекула согидролиз

3.1производствополидиметилфенилсилоксанов полиметилфенил-силоксанов и лаков на их основе

Полидиметилфенилсилоксаныполучают согидролизом ди- и три-функциональных органохлорсиланов и последующейполиконденсацией полученных продуктов.

Присогидролизе ди- и трифункциональных органохлорсиланов в кислой среде создаютсяблагоприятные условия для взаимодействия (по схеме межмолекулярной конденсации)циклических соединений I образовавшихся в результате внутримолекулярнойдегидратации алкил- и арилтригидроксисиланов, с продуктами гидролизадиоргано-дихлорсиланов, имеющими линейную структуру.

В результатепри дальнейшей поликонденсации продуктов согидролиза образуются циклолинейныеполимеры строения II:

Полимерыподобного строения являются эластичными веществами, а при полученииполиметилфенилсилоксанов согидролизом только трифункциональных мономеров(например, метил- и фенилтрихлорсиланов) образуются полимеры с малойэластичностью. Полидиметил- и полиметилфенилсилоксаны можно модифицироватьразличными органическими полимерами (полиэфирными, эпоксидными) иликремнийорганическими веществами (например,метилфениламиноме-тилдиэтоксисиланом). При модифицировании полидиметил- иполиметилфенилсилоксанов улучшаются многие свойства этих полимеров и лаков наих основе, в частности значительно повышаются адгезия и механическая прочностьлаковых пленок.

Производствополидиметил- и полиметилфенилсилоксанов и лаков на их основе состоит из двухосновных стадий: согидролиза органохлорсиланов; отгонки растворителя иприготовления лака.

Исходноесырье: метилтрихлорсилан (т. кип. 65—67 °С; 69,8— 71,2% Хлора),диметилдихлорсилан (фракция 67—70,3 °С; не более 56,5% хлора) илиметилфенилдихлорсилан (фракция 196—204 °С; 36,9—37,8% хлора), фенилтрихлорсилан(фракция 196—202 °С; 49-50,5% хлора), толуол (т. кип. 109-111 °С; df = 0,865±0,003), бутиловый спирт (т.кип. 115—118 °С), полиэфир — продукт поликонденсации этиленгликоля с фталевым ималеиновым ангидридами.

Модифицированныйкасторовым маслом (вязкость по ВЗ-4 при 20 °С не более 20 сек) или эпоксидный полимер — продукт взаимодействияэпихлоргидрина с дифенилолпропаном содержащий не более 21% эпоксигрупп, иметилфениламинометил-диэтоксисилан (т. кип. 110—120 °С при 1—2 мм рт. ст.).

Принципиальнаятехнологическая схема периодического процесса производстваполидиметилфенилсилоксановых и полиметилфенил-силоксановых лаков приведена нарис. 82. В смеситель 6 из мерников 1, 2, 3 ж 4 через весовой мерник 5 загружают соответственно толуол и органохлорсиланы(метилтрихлорсилан, диметилдихлор-силан или метилфенилдихлорсилан ифенилтрихлорсилан) согласно рецептуре лака. По окончании загрузки смесьперемешивают в течение 1—2 ч — доудовлетворительного анализа на содержание хлора. Готовую смесь передавливают вмерник-дозатор 7 и направляютна согидролиз в эмалированный аппарат 10 с мешалкой ипароводяной рубашкой. Перед началом синтеза проверяют состояние эмали ваппарате и замазывают поврежденные места диабазовой замазкой.

Согидролиз,как правило, проводится в избытке воды. В гидро-лизер подают воду, а затемвводят соответствующее количество бутилового или этилового спирта (взависимости от марки лака). После этого из мерника-дозатора 7 по сифону в гидролизер при работающей мешалке вводятреакционную смесь с такой скоростью, чтобы температура в аппарате не повышаласьсверх 30—50 °С.

После вводавсей реакционной смеси перемешивают смесь еще 30 мин, затем останавливают мешалку и отстаивают смесь 1—1,5 ч. После отстаивания определяют кислотность нижнего слоя исливают его в нейтрализатор 11, а верхнийслой (раствор продукта согидролиза в толуоле) промывают водой до нейтральнойреакции.

Готовым продуктомна этой стадии является раствор гидроли-зата с содержанием смолы 25—30%. Егоподают в мерник 12 и затем ввакуум-отгонный куб 13. Продукт тамнагревают до 80—90 °С и после отстаивания сливают воду. Промежуточный слойсливают в сборник 14, откуда он сновапоступает в отгонный куб. Затем в кубе создают остаточное давление 150—400 мм рт. ст. и поднимают температуру до 100—120°С. При этом режиме и отгоняется растворитель.

Растворительпоступает в сборник 16 и оттуда нарегенерацию толуола, а гидролиэат (концентрация полимера 45—50%) выгружают ввесовой мерник 17, откуда онпоступает на конденсацию в реактор 18. В случаепроизводства модифицированных лаков в реактор загружают также полиэфир илиэпоксидный полимер из мерника 19. Смесь вреакторе перемешивают 1 ч и послеэтого начинают отгонять растворитель при остаточном давлении 150— 300 мм рт. ст. Растворительотгоняется со скоростью 40—60 л/ч додостижения температуры 120 °С. При этой температуре отгонку прекращают, прямойхолодильник 20 включают как обратный, поднимаюттемпературу до 130—160 °С (при остаточном давлении 200—500 мм рт. ст.) и начинают конденсацию.

В процессеконденсации из реактора 18 отбираютпробу для определения времени желатинизации полимера при 200 или 250 °С (взависимости от марки лака). Конденсацию считают законченной при временижелатинизации 0,5—7 мин.

Послезавершения процесса конденсации прекращают подачу пара в рубашку реактора 18 и доводят в нем давление до атмосферного. В рубашку аппаратадают воду и из мерника 22 вводятнеобходимое количество растворителя для приготовления лака (50— 65%-нойконцентрации). Включают мешалку и перемешивают лак 2—3 ч. После этого продукт анализируют и сливают лак в отстойник 23. Там лак отстаивается при температуре окружающей среды втечение 24 ч (или дольше) и затем самотекомпоступает на ультрацентрифугу 24. В процессецентрифугирования через каждые 30 мин отбираютпробу для контроля внешнего вида лака. Готовый лак направляют на расфасовку. Описанныйпериодический способ имеет, однако, существенные недостатки:

1) небольшаямощность оборудования;

2) низкаяпроизводительность труда;

3) многостадийностьпроцесса, поэтому приходится многократно перегружать полупродукты и готовый лакиз аппарата в аппарат, что зачастую приводит к нарушениям технологическогопроцесса, к браку продукции и загазованности на рабочем месте;

4) затрудненаавтоматизация процесса;

5) высокаясебестоимость полимеров и лаков на их основе.

Этихнедостатков лишен непрерывный процесс производства полидиметилфенилсилоксановыхи полиметилфенилсилоксановых лаков, принципиальная схема которого приведена нарис. 83.

Растворсмеси органохлорсиланов в толуоле из мерника-дозатора 1 поступает в струйный смеситель 3; сюда же подается в заданном соотношении вода. Расходкомпонентов контролируется ротаметрами. Реакция согидролиза происходит в камересмешения смесителя 3. Длязавершения согидролиза реакционную смесь направляют в колонну 4, из которой массу сливают в флорентийский сосуд 5. В этом сосуде продукты согидролиза и соляная кислотарасслаиваются.

Кислотусливают в канализацию, а гидролизат подвергают двухступенчатой промывке водой впромывателях 6 л 8, по конструкции аналогичных струйному смесителю. Гидролизатпромывают до рН 5—6 и отделяют от промывных вод в флорентийских сосудах 7 и 9 и в емкости 10.

Из емкости 10 промытый гидролизат поступает для частичной отгонкирастворителя в куб 12; в случаеполучения модифицированных полиметилфенилсилоксановых лаков гидролизат сначаласмешивают с полиэфиром или эпоксидным полимером в аппарате 11, а затем направляют в куб. Из куба гидролизат направляется наконденсацию в трехсекционнып аппарат 2. В первойсекции осуществляется дополнительная отгонка растворителя и частичнаяконденсация продукта согидролиза, во второй — дальнейшая конденсация при125—180 °С (в зависимости от марки лака), в третьей — растворениеконденсированного полимера для приготовления лака нужной концентрации(растворитель — этилцеллозольв).

Аппарат 2 колонного типа разделен внутренними поперечными перегородкамина три секции. Каждая секция имеет якорную мешалку, закрепленную на общем валу,и паровую рубашку. Жидкость из одной секции в другую переливается по внутреннимтрубкам. Такая конструкция позволяет проводить непрерывный процесс конденсации,не опасаясь внезапного гелеобразования. Все основные аппараты в схеменепрерывного производства лаков расположены каскадом, благодаря чемуобеспечивается полный самотек основного продукта по всей технологической нитке

Сравниваянепрерывный процесс производства лаков с периодическим, можно отметитьследующие преимущества непрерывного процесса:

1) мощностьоборудования возрастает более чем в 10 раз;;

2) в 10 развозрастает производительность труда;

3) за счетснижения потерь сырья и полупродуктов значительно уменьшаются расходныекоэффициенты;

4) непрерывныйпроцесс легко управляем, поэтому его можно полностью автоматизировать.

Все этипреимущества позволяют в полтора-два раза снизить себестоимость лаков принепрерывном процессе производства.

Полидиметилфенилсилоксановые и полиметилфенилсилоксановые лаки представляют собой прозрачныежидкости от светло-желтого до светло-коричневого цвета. Они растворимы в толуоле,бензоле, ксилоле и других неполярных органических растворителях, нонерастворимы в воде и спиртах.

Свойстваэтих лаков зависят прежде всего от исходных мономеров. Как отмечалось выше, впроизводстве лаков используются как нефункциональные мономеры (например,диметил- или метил-фенилдихлорсилан), так и трифункциональные(метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан и др.). Увеличение содержаниядифункциональ-ного мономера в смеси органохлорсиланов обеспечивает большуюэластичность лаковой пленки, но при этом снижаются ее твердость п времяперехода лака в неплавкое и нерастворимое состояние. Увеличение количестватрифункционального мономера (фенилтри-хлорсилана) в смеси повышаеттермостойкость и блеск пленки, но при этом время перехода лака в неплавкое инерастворимое состояние значительно увеличивается по сравнению с лаками,содержащими метилсилсесквиоксановые звенья.

Полидиметилфенилсилоксановыеи полиметилфенилсилоксановые лаки широко применяются в электротехническойпромышленности. Некоторые из них (например, лаки на основе метил- ифенил-трихлорсиланов) в определенных условиях могут быть использованы вкачестве связующих для прессматериалов, однако обычно для перевода этих лаков внеплавкое и нерастворимое состояние требуется длительное нагревание, и поэтомудля получения слоистых пластиков они практически непригодны.

Задача1

В каскад автоклавныхреакторов полимеризации этилена при среднем давлении подают 8000 м3 этилена в час. В качестве растворителя используют бензин. На снятие выделяющейсятеплоты расходуют 90 % этилена и 35% бензина. Определить массовый расходбензина, если массовая доля полиэтилена в растворе, выходящем из каскадареакторов, равна 20%.

Дано:

V Э = 8000 м3

На снятие теплоты

Э – 90%

Бенз. – 35%

/>Э – 20%

Решение:

п СН2=СН2 [– СН2 – СН2 –] п

1) Массовый расход этилена, поданного в реактор /> кг/ч

2) Расход этилена, поданного на снятие выделяющейся теплоты /> кг/ч

3) Масса ПЭ /> кг/ч

4) Масса раствора, выходящего из реактора /> кг/ч

5) Массовый расход бензина /> кг/ч

Ответ: 6154 кг/ч

Задача 2

Производительностьустановки полимеризации винилацетата равна 400 кг полимера в час. Массовое соотношение винилацетата и метанола на входе в полимеризатор 23:1;массовая доля полимера в метаноле, отбираемого из двух последовательныхреакторов колонного типа объемом 5 и 12 м3, равна 20%. Полимеризацию ведут до 70% степени конверсии мономера. Определить коэффициенты заполненияреакторов, если время пребывания реакционной массы в каждом аппарате равно 4часа. Плотность реакционной массы в первом реакторе 950 кг/м3, вовтором – 820 кг/м3.

Дано:

G<sub/>= 400 кг/ч

ВА: метанол 23: 1

/>ВА – 20%

/> – 70%

V1 – 5 м3

V2 – 12 м3

/> – 950 кг/м3

/> – 820 кг/м3

τ – 4 ч

К1, К2 – ?

Решение: