Реферат: Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

--PAGE_BREAK--1.1.4 Коррозионное поведение медно-никелевых сплавов

Коррозионное поведение медно-никелевых сплавов в различных средах и при различных условиях широко изучается [4 – 8].

Хотя сплав МНЖМц30–1–1 проявляет повышенную коррозионную стойкость в морской воде, в некоторых случаях он подвержен локальной (питтинговой) коррозии, особенно если вода отличается от морской по содержанию хлорид- и сульфид-ионов (гавани, устья рек).

В работе [4] исследовалось коррозионное поведение МНЖМц30–1–1 в кислородсодержащих чистых растворах NaCl(0,1 – 0,5 н.) и с добавками Na2Sметодом поглощаемого коррозией кислорода. Скорость коррозии рассчитывалась, как сумма измеренных парциальных анодных скоростей растворения металлов. Кроме того, в работе вычислялся дифференциальный коэффициент селективного растворения никеля ZNi:
<img width=«128» height=«48» src=«ref-1_1821334976-389.coolpic» v:shapes="_x0000_i1037"> (1.1),
где jNi, jCu– парциальные анодные скорости растворения меди и никеля, nNi, nCu– валентности растворённых ионов, <img width=«49» height=«25» src=«ref-1_1821335365-160.coolpic» v:shapes="_x0000_i1038">– исходные концентрации металлов в сплаве (ат.%). Величина ZNi>1 свидетельствует о преимущественном растворении никеля из сплава, а следовательно о поверхностном накоплении меди, величина ZNi<1 – о накоплении никеля.

Скорость коррозии МНЖМц30–1–1 в чистых растворах NaClнепрерывно снижается во времени, причём чем ниже концентрация соли, тем более значительным оказывается это уменьшение. В 0,5н. растворе в 2 первых часа коррозии на поверхности накапливается медь, а в дальнейшем – незначительно накапливается никель. В 0,25н. растворе за время всего опыта на поверхности накапливается медь.

То есть, снижение со временем скорости коррозии вызвано образованием на поверхности сплава защитной плёнки твёрдых продуктов коррозии. С уменьшением концентрации хлорида стойкость сплава повышается благодаря увеличению доли меди в этой плёнке.

В присутствии Na2Sхарактер коррозионного поведения сплава изменяется. Вначале скорость коррозии с течением времени возрастает, а на поверхности в это время накапливается никель, но через 2 часа скорость коррозии начинает снижаться, а на поверхности накапливается медь.

В начальный период коррозии на поверхности образуется плёнка, обогащённая никелем и имеющая слабые защитные свойства. Со временем плёнка обогащается сульфидом меди, имеющим лучшие защитные свойства, что приводит к замедлению процесса коррозии. Увеличение концентрации сульфида натрия в растворе ускоряет этот процесс [4].

В работе [5] установлено, что легирование металла, приводящее к изменению состава и защитных свойств пассивационной плёнки повышает сопротивляемость сплава к питтингообразованию, только если в результате селективного растворения сплава на поверхности образуется соединение, стойкое к депассивации и понижающее электропроводность. Позитивную роль в повышении устойчивости металла при его легировании играет не увеличение толщины оксидной плёнки, а уменьшение её дефектности и электропроводности.

В некоторых условиях на поверхности сплавов выделяется водород, который, внедряясь в сплавы, заметно влияет на их электрохимические свойства. Причём, сплавы, содержащие более 60% меди при наводороживании образуют только α-фазу (твёрдый раствор внедрения), а сплавы с меньшим содержанием меди – две фазы: α- и β-фазу (гидрид сплава), причём чем меньше меди в сплаве, тем больше доля β-фазы.

При коррозии наводороженных сплавов происодит ионизация водорода из α-фаз или процесс распада β-фаз. При этом вместо селективного растворения никеля происходит селективное растворение меди [6 – 8].
1.2 Диаграмма состояния системы
Cu
–
Ni

Диаграмма состояния медь – никель приведена на рис. 1.1.
<img width=«271» height=«287» src=«ref-1_1821335525-21546.coolpic» v:shapes="_x0000_i1039">

Рис. 1.1. Диаграмма состояния Cu– Ni.
В интервале температур 1000–1500 °Сисследование проведено с использованием катодной Сuчистотой 99,99%(по массе) и электролитического Niчистотой 99,95% (по массе) методом микрорентгеноспектрального анализа образцов, закаленных из твердожидкого состояния. Результаты работы хорошо совпадают с данными,

полученными методами термического, металлографического и микрорентгеноспектрального анализов в области концентраций 0–100% (ат.) Ni. Система Сu–Niхарактеризуется образованием в процессе кристаллизации непрерывного ряда твердых растворов (Сu, Ni) с гранецентрированной кубической (далее – ГЦК) структурой. По данным спектрального анализа установлено равновесие Ж↔Г с азеотропным минимумом при температуре 2500 °С и концентрации 50 – 60%; (ат.) Ni; указывается на наличие области расслоения на две фазы (газообразный и жидкий растворы разного состава) при концентрации 60 – 100%(ат.) Ni. В интервале концентраций 0 – 60%(ат.) Niобласть расслоения настолько узка, что практически вырождается в прямую линию.

Граница расслаивания твердого раствора и критическая точка несмешиваемости, соответствующая концентрации никеля 69,7% (ат.) и температуре 342 °С приведена на основании расчета, проведенного по термодинамическим константам [9].

При температурах ниже 342˚С раствор расслаивается на 2 фазы: α-фазу (твёрдый раствор на основе меди с ГЦК решёткой) и γ-фазу (твёрдый раствор на основе никеля с ГЦК решёткой).
1.3 Термодинамическое моделирование свойств твёрдых металлических растворов
Существует 2 способа описания термодинамических свойств растворов – с помощью активностей компонентов и с помощью избыточных термодинамических функций. Эти способы тесно связаны между собой.

Избыточная термодинамическая функция – это положительный или отрицательный избыток какого-либо термодинамического свойства реального раствора над тем же свойством гипотетического идеального раствора при одинаковых значениях параметров. Обозначают их верхними индексами Е.

Если в качестве стандартного состояния выбрать чистый компонент, и концентрации представлять в виде мольных долей, то для компонента s:
<img width=«73» height=«24» src=«ref-1_1821357071-151.coolpic» v:shapes="_x0000_i1040"> (1.2)
Коэффициент активности <img width=«19» height=«24» src=«ref-1_1821357222-95.coolpic» v:shapes="_x0000_i1041"> может быть выражен через соответствующий избыточный химический потенциал:


<img width=«225» height=«59» src=«ref-1_1821357317-889.coolpic» v:shapes="_x0000_i1042"> (1.3)
Прологарифмировав (1.2) с учётом (1.3) получим:
<img width=«206» height=«32» src=«ref-1_1821358206-544.coolpic» v:shapes="_x0000_i1043"> (1.4)
Таким образом, для определения активности необходимо знать избыточный химический потенциал (или избыточную энергию Гиббса), а для аналитического представления концентрационной и температурной зависимости термодинамических свойств растворов нужно знать соответствующую зависимость <img width=«24» height=«24» src=«ref-1_1821358750-111.coolpic» v:shapes="_x0000_i1044"> или <img width=«25» height=«21» src=«ref-1_1821358861-110.coolpic» v:shapes="_x0000_i1045">.

Обычно для описания реальных растворов применяют модель идеального раствора, при этом <img width=«52» height=«21» src=«ref-1_1821358971-140.coolpic» v:shapes="_x0000_i1046">. Однако, в реальном растворе законы Рауля и Генри, а также равенства типа <img width=«43» height=«24» src=«ref-1_1821359111-123.coolpic» v:shapes="_x0000_i1047">(или <img width=«49» height=«24» src=«ref-1_1821359234-127.coolpic» v:shapes="_x0000_i1048">) выполняются только в чрезвычайно узких диапазонах концентраций при <img width=«17» height=«24» src=«ref-1_1821359361-92.coolpic» v:shapes="_x0000_i1049">→0, или <img width=«17» height=«24» src=«ref-1_1821359361-92.coolpic» v:shapes="_x0000_i1050">→1 (то есть в бесконечно разбавленных растворах).

Существует теория, включающая в себя понятия «идеальный» и «предельно разбавленный» растворы, как частные случаи. Это обобщённая теория «регулярных» растворов (далее – ОТРР). С её позиций области, в которых реальный раствор является регулярным (так называемые области «граничной регулярности») располагаются также по краям диапазона концентраций, но они существенно шире.

Регулярным называется модельный раствор, при образовании которого может выделяться или поглощаться теплота, но не изменяется объём, а энтропия смешения компонентов которого равна энтропии смешения идеальных газов.

Для регулярного раствора, состоящего из mкомпонентов, в рамках ОТРР выполняется соотношение:

<img width=«200» height=«50» src=«ref-1_1821359545-675.coolpic» v:shapes="_x0000_i1051"> (1.5)
Здесь <img width=«85» height=«25» src=«ref-1_1821360220-207.coolpic» v:shapes="_x0000_i1052">— энергия смешения. Для идеального раствора <img width=«83» height=«25» src=«ref-1_1821360427-206.coolpic» v:shapes="_x0000_i1053">=0, а в областях граничной регулярности энергия смешения не зависит от мольных долей компонентов.

Если в <img width=«83» height=«25» src=«ref-1_1821360427-206.coolpic» v:shapes="_x0000_i1054">отдельно выделить концентрационно зависимую составляющую и разложить её в ряд Тейлора, то получится уравнение:
<img width=«373» height=«31» src=«ref-1_1821360839-860.coolpic» v:shapes="_x0000_i1055"> (1.6)
При этом каждое из слагаемых в правой части будет зависеть от температуры.

Как показывает математическая обработка экспериментальных данных, для бинарных растворов достаточно первых трёх параметров <img width=«93» height=«27» src=«ref-1_1821361699-268.coolpic» v:shapes="_x0000_i1056">, чтобы в большинстве случаев корректно аппроксимировать термодинамические функции смешения системы. При этом <img width=«28» height=«27» src=«ref-1_1821361967-136.coolpic» v:shapes="_x0000_i1057"> имеет смысл энергии смешения компонентов iи jв растворе на основе компонента i,<img width=«29» height=«27» src=«ref-1_1821362103-139.coolpic» v:shapes="_x0000_i1058"> – энергии смешения компонентов iи jв растворе на основе компонента j. Обе эти величины – это термодинамические характеристики областей граничной регулярности двойной системы. А <img width=«29» height=«27» src=«ref-1_1821362242-137.coolpic» v:shapes="_x0000_i1059"> – это параметр, учитывающий отклонение от регулярности вне этих областей.

Установлено, что для бинарных металлических систем достаточно двух параметров, поэтому принято принимать <img width=«29» height=«27» src=«ref-1_1821362242-137.coolpic» v:shapes="_x0000_i1060">=0. С учётом этого, выражение для химического потенциала компонента sв растворе, содержащем mкомпонентов, запишется так:
<img width=«392» height=«50» src=«ref-1_1821362516-1080.coolpic» v:shapes="_x0000_i1061">

<img width=«220» height=«50» src=«ref-1_1821363596-760.coolpic» v:shapes="_x0000_i1062"> (1.7)
Формулы ОТРР позволяют успешно описывать термодинамические свойства металлических, неметаллических и смешанных систем [10].
1.4 Моделирование термодинамических свойств системы
Cu
–
Ni

Условно обозначим медь, как компонент 1, а никель – как компонент 2.

Рассмотрим низкотемпературную часть диаграммы Cu– Ni(см. рис. 1.1.). Ниже линии солидуса образуется ряд непрерывных твёрдых растворов с решёткой ГЦК. Однако при температурах ниже 342 °С наблюдается купол расслаивания на твёрдый раствор на основе меди (обозначим его, как α-фазу) и твёрдый раствор на основе никеля (обозначим его, как γ-фазу). Внутри купола находится смесь этих фаз.

На границе купола α-фаза находится в равновесии с γ-фазой. Это можно записать следующими уравнениями:
<img width=«107» height=«52» src=«ref-1_1821364356-423.coolpic» v:shapes="_x0000_i1063"> (1.8)
Для любого из компонентов 1 и 2 и в α- и в γ-фазе справедливо соотношение:
<img width=«127» height=«27» src=«ref-1_1821364779-265.coolpic» v:shapes="_x0000_i1064"> (1.9)
Обе фазы имеют одинаковую структуру (ГЦК). Это можно объяснить высоким сродством меди и никеля. На диаграмме состояния (рис. 1.1.) видно, что сплав плавится конгруэнтно во всём диапазоне концентраций. Более того, линии ликвидуса и солидуса расположены очень близко друг к другу, то есть плавление происходит почти в изотермических условиях, как у чистого металла. Аналогично происходит и испарение сплава.

На основании этого можно записать, что:
<img width=«96» height=«23» src=«ref-1_1821365044-224.coolpic» v:shapes="_x0000_i1065"> (1.10)
Тогда система (1.8) перепишется в виде:
<img width=«179» height=«51» src=«ref-1_1821365268-629.coolpic» v:shapes="_x0000_i1066"> (1.11)
Обозначим через х мольные доли компонентов в α-фазе, а через N– мольные доли компонентов в γ-фазе, и учитывая условия нормировки их на единицу, можно систему уравнений (1.11) с учётом (1.4) и (1.7) переписать в следующем виде:
<img width=«523» height=«97» src=«ref-1_1821365897-2154.coolpic» v:shapes="_x0000_i1067"> (1.12)
Координаты купола расслаивания при различных температурах сняты с диаграммы состояния Cu– Ni(рис. 1.1) и представлены в табл. 1.6.
Табл. 1.6. Координаты купола расслаивания твёрдого раствора при различных температурах



Для каждой из температур проведены вычисления значений энергий смешения. Результаты вычислений приведены в табл. 1.7, а график температурной зависимости энергий смешения – на рис. 1.2.
Табл. 1.7. Значения энергий смешения компонентов системы Cu– Niпри различных температурах



<img width=«337» height=«184» src=«ref-1_1821368051-2903.coolpic» v:shapes="_x0000_i1068">

Рис. 1.2. Зависимости энергий смешения компонентов системы Cu– Niот температуры
На основании полученных данных были вычислены уравнения температурной зависимости энергий смешения в области низких температур.
<img width=«162» height=«25» src=«ref-1_1821370954-322.coolpic» v:shapes="_x0000_i1069"> (1.13)

<img width=«165» height=«24» src=«ref-1_1821371276-330.coolpic» v:shapes="_x0000_i1070"> (1.14) [11].

1.5 Энергетические параметры обобщённой теории «регулярных» растворов для систем
Cu
–
Fe
,
Cu
–
Mn
,
Ni
–
Fe
,
Ni
–
Mn
,
Fe
–
Mn

Железо условно обозначено, как компонент 3, а марганец – как компонент 4. Так как основные компоненты (медь и никель) образуют раствор с решёткой ГЦК, то и железо и марганец при растворении перестраиваются в ГЦК решётку. Поэтому все значения энергий смешения приведены для решётки ГЦК. Они представлены в табл. 1.8 – 1.9.
Табл. 1.8. Температурные зависимости энергий смешения



Табл. 1.9. Значения энергий смешения при Т=298 К



    продолжение
--PAGE_BREAK--1.6 Диаграммы состояния систем
Cu
–
O
и
Ni
– О
Фазовая диаграмма состояния Cu– Oприведена на рис. 1.3 [9].


<img width=«292» height=«192» src=«ref-1_1821375210-12595.coolpic» v:shapes="_x0000_i1089">

Рис. 1.3. Диаграмма состояния Cu– O.
Из рис. 3. следует, что при температурах ниже 1000˚С в системе медь – кислород наблюдается следующая последовательность равновесий
Cu| Cu2O| CuO| {O2}.
Фазовая диаграмма состояния Ni– Oприведена на рис. 1.4 [14].
<img width=«253» height=«176» src=«ref-1_1821387805-8880.coolpic» v:shapes="_x0000_i1090">

Рис. 1.4. Диаграмма состояния Ni– O
Из рис. 1.4. следует, что при температурах ниже 200˚С в системе никель – кислород наблюдается следующая последовательность равновесий Ni| NiO| NiOx| NiO2| {O2}.

Здесь NiOx– фаза нестехиометрического состава, непрерывный ряд твёрдых растворов между NiOи NiO2. 1<x<2.


1.7 Диаграммы рН – потенциал систем
Cu
–
H
2
O
и
Ni
–
H
2
O

Диаграмма рН – потенциал системы Cu– H2Oприведена на рис. 1.5. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 1.10.

Диаграмма рН – потенциал системы Ni– H2Oприведена на рис. 1.6. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 1.11.
<img width=«326» height=«394» src=«ref-1_1821396685-2245.coolpic» v:shapes="_x0000_i1091">

Рис. 1.5. Диаграмма рН – потенциал системы Cu– H2Oпри 25оС, <img width=«48» height=«25» src=«ref-1_1821398930-167.coolpic» v:shapes="_x0000_i1092">атм. (воздух) и <img width=«65» height=«24» src=«ref-1_1821399097-168.coolpic» v:shapes="_x0000_i1093"> (негидратированная форма оксидов).
Табл. 1.10. Основные химические и электрохимические равновесия в системе Cu– H2Oпри 25оС, <img width=«48» height=«25» src=«ref-1_1821398930-167.coolpic» v:shapes="_x0000_i1094">атм. (воздух) и <img width=«65» height=«24» src=«ref-1_1821399097-168.coolpic» v:shapes="_x0000_i1095"> (негидратированная форма оксидов)



<img width=«331» height=«369» src=«ref-1_1821401272-2186.coolpic» v:shapes="_x0000_i1101">

Рис. 1.6. Диаграмма рН – потенциал системы Ni– H2Oпри 25оС, <img width=«48» height=«25» src=«ref-1_1821398930-167.coolpic» v:shapes="_x0000_i1102">атм. (воздух) и <img width=«65» height=«24» src=«ref-1_1821399097-168.coolpic» v:shapes="_x0000_i1103"> (негидратированная форма оксидов).
Табл. 1.11. Основные химические и электрохимические равновесия в системе Ni– H2Oпри 25оС, <img width=«48» height=«25» src=«ref-1_1821398930-167.coolpic» v:shapes="_x0000_i1104">атм. (воздух) и <img width=«65» height=«24» src=«ref-1_1821399097-168.coolpic» v:shapes="_x0000_i1105"> (негидратированная форма оксидов)




Как видно из рис. 1.5., на диаграмме рН – потенциал системы Cu– H2Oможно выделить 4 области преобладания различных фаз:

I – Cu

II – Cu2+

III – Cu2O

IV– CuO.

В области Iмедь не подвержена коррозии (область иммунности). В области IIмедь переходит в раствор в виде двухзарядных ионов (область активной коррозии). В областях IIIи IVна поверхности меди образуется плёнка оксида – Cu2Oв области IIIи CuOобласти IV(области пассивности).

На диаграмме рН – потенциал системы Ni– H2O(рис. 1.6.) также можно выделить 4 области преобладания различных фаз:

I– Ni– область иммунности

II– Ni2+– область активной коррозии

III– NiOx– область пассивности

IV– <img width=«45» height=«24» src=«ref-1_1821406038-153.coolpic» v:shapes="_x0000_i1111"> – область транспассивности.



2. Экспериментальная часть
2.1 Справочные термодинамические данные для расчётов системы
Cu
–
Ni
–
O

Все данные, представленные в табл. 2.1. – 2.3. получены из справочной литературы [17].
Табл. 2.1. Стандартные энергии Гиббса образования некоторых соединений



Табл. 2.2. Стандартные энтальпии образования и энтропии некоторых веществ



Табл. 2.3. Температурные ряды теплоёмкости некоторых веществ

(<img width=«212» height=«27» src=«ref-1_1821407831-365.coolpic» v:shapes="_x0000_i1120">)


2.2 Расчёт активностей компонентов сплавов МН19 и МНЖМц30–1–1
В соответствии с ОТРР, активности компонентов сплавов можно рассчитать по формуле:
<img width=«513» height=«50» src=«ref-1_1821408602-1241.coolpic» v:shapes="_x0000_i1124">

<img width=«220» height=«50» src=«ref-1_1821363596-760.coolpic» v:shapes="_x0000_i1125"> (2.1).
Здесь m– общее число компонентов в сплаве, s– номер компонента.

Для сплава МН19: m=2, s=1; 2, и
<img width=«309» height=«24» src=«ref-1_1821410603-543.coolpic» v:shapes="_x0000_i1126"> (2.2),

<img width=«317» height=«24» src=«ref-1_1821411146-549.coolpic» v:shapes="_x0000_i1127"> (2.3).
Для сплава МНЖМц30–1–1: m=4, s=1; 2; 3; 4.

В формуле (2.1) последнее слагаемое <img width=«228» height=«50» src=«ref-1_1821411695-780.coolpic» v:shapes="_x0000_i1128"> не зависит от s, и одинаково для всех компонентов. Обозначим его как А. Тогда
<img width=«490» height=«25» src=«ref-1_1821412475-882.coolpic» v:shapes="_x0000_i1129"> (2.4),

<img width=«475» height=«25» src=«ref-1_1821413357-885.coolpic» v:shapes="_x0000_i1130"> (2.5),

<img width=«489» height=«25» src=«ref-1_1821414242-887.coolpic» v:shapes="_x0000_i1131"> (2.6),

<img width=«508» height=«25» src=«ref-1_1821415129-906.coolpic» v:shapes="_x0000_i1132"> (2.7),

<img width=«511» height=«26» src=«ref-1_1821416035-908.coolpic» v:shapes="_x0000_i1133">

<img width=«451» height=«25» src=«ref-1_1821416943-848.coolpic» v:shapes="_x0000_i1134"> (2.8).


Мольные доли компонентов рассчитаны исходя из известных массовых долей:
<img width=«83» height=«91» src=«ref-1_1821417791-482.coolpic» v:shapes="_x0000_i1135"> (2.9).
Здесь ω – массовая доля компонента в сплаве, М – молярная масса компонента.

Результаты расчётов представлены в табл. 2.4.
Табл. 2.4. Состав сплавов и активности и компонентов



2.3 Расчёт диаграммы состояния системы
Cu
–
Ni
–
O
при 25оС
Для построения диаграммы состояния Cu– Ni– Oбыли использованы данные с диаграмм состояния Cu– O(рис. 1.3), Ni– O(рис. 1.4) и Сu– Ni(рис. 1.1.).

Поскольку химическое сродство никеля к кислороду выше, чем меди, то можно предположить, что почти при любом составе сплава Сu– Niв первую очередь будет окисляться именно никель из сплава, то есть будет реализовываться равновесие сплав – NiO, а не сплав – Cu2O.

Для того, чтобы найти точку, отвечающую составу сплава, равновесного с NiOи Cu2O, нужно рассмотреть систему уравнений


<img width=«252» height=«51» src=«ref-1_1821418557-860.coolpic» v:shapes="_x0000_i1139">.

<img width=«439» height=«23» src=«ref-1_1821419417-966.coolpic» v:shapes="_x0000_i1140"> (2.12),

<img width=«140» height=«48» src=«ref-1_1821420383-396.coolpic» v:shapes="_x0000_i1141"> (2.13),

<img width=«475» height=«24» src=«ref-1_1821420779-1019.coolpic» v:shapes="_x0000_i1142"> (2.14),

<img width=«141» height=«48» src=«ref-1_1821421798-400.coolpic» v:shapes="_x0000_i1143"> (2.15),

<img width=«409» height=«25» src=«ref-1_1821422198-676.coolpic» v:shapes="_x0000_i1144">

<img width=«471» height=«27» src=«ref-1_1821422874-838.coolpic» v:shapes="_x0000_i1145"> (2.16).

сплав медный никелевый корозионный

Пусть <img width=«124» height=«24» src=«ref-1_1821423712-210.coolpic» v:shapes="_x0000_i1146">. Подставив в (2.16) выражения для активностей меди и никеля в бинарной системе Cu– Niв соответствии с ОТРР и преобразовав полученное выражение, получим уравнение
<img width=«508» height=«25» src=«ref-1_1821423922-903.coolpic» v:shapes="_x0000_i1147">(2.17).
Значения энергий смешения <img width=«61» height=«24» src=«ref-1_1821424825-197.coolpic» v:shapes="_x0000_i1148"> взяты из табл. 1.9., значения стандартных энергий Гиббса реакций (2.10) и (2.11) рассчитаны на основании данных табл. 2.1. Найденный корень уравнения (2.17) – <img width=«84» height=«24» src=«ref-1_1821425022-184.coolpic» v:shapes="_x0000_i1149">.

Таким образом, при мольной доле никеля в сплаве большей чем <img width=«57» height=«24» src=«ref-1_1821425206-156.coolpic» v:shapes="_x0000_i1150">, никель из сплава будет окисляться в первую очередь и будет реализовываться равновесие сплав – NiO, а при мольных долях никеля меньших, чем <img width=«57» height=«24» src=«ref-1_1821425206-156.coolpic» v:shapes="_x0000_i1151"> будет окисляться медь иреализовываться равновесие сплав – Cu2O.

На основании данных о температурной зависимости энергий смешения в системе Cu– Niкупол расслаивания был экстраполирован до области комнатных температур. Точка, характеризующая равновесие α-фазы с (α+γ) отвечает мольной доле никеля 0,277 (активность никеля в этой точке равна 0,997), а точка характеризующая равновесие γ-фазы с (α+γ) отвечает мольной доле никеля 0,999 (активность никеля равна 0,999) [11].

Для однозначного описания равновесия Ni(α) – Ni(γ) – NiOнеобходимо вычислить и давление кислорода в газовой фазе над конденсированной фазой.

По уравнению Ni+0,5O2(г)=NiO(т) (2.18):
<img width=«88» height=«41» src=«ref-1_1821425518-366.coolpic» v:shapes="_x0000_i1152"> (2.19),

<img width=«443» height=«27» src=«ref-1_1821425884-761.coolpic» v:shapes="_x0000_i1153"> (2.20).
При описании равновесий с участием только оксидных фаз принято активности этих фаз считать равными единице, и для описания равновесий необходимо рассчитать только давление кислорода в газовой фазе над оксидами.

В системе Cu2O– CuO– NiOоно определяется равновесием Cu2O– CuO, а в системе СuO– NiO– NiOx– NiO2– равновесием NiO– NiO2. Для уравнений
Cu2O(т)+0,5O2(г)=2CuO(т) (2.21) и

NiO(т)+0,5O2(г)=NiO2(т) (2.22)
давление кислорода определяется уравнениями
<img width=«72» height=«48» src=«ref-1_1821426645-262.coolpic» v:shapes="_x0000_i1154"> (2.23),

<img width=«468» height=«23» src=«ref-1_1821426907-1011.coolpic» v:shapes="_x0000_i1155"> (2.24),

<img width=«503» height=«25» src=«ref-1_1821427918-845.coolpic» v:shapes="_x0000_i1156"> (2.25).


Диаграмма состояния Cu– Ni– Oприведена на рис. 2.1. Рассчитанные характеристики равновесий приведены в таблице 2.5.
<img width=«378» height=«224» src=«ref-1_1821428763-3018.coolpic» v:shapes="_x0000_i1157">

Рис. 2.1. Диаграмма состояния Cu– Ni– Oпри 25˚С.
Табл. 2.5. Характеристики фазовых равновесий в системе Cu– Ni– Oпри 25оС



На диаграмме 2.1. можно выделить 8 областей, в которых присутствуют следующие фазы:

I– γ-фаза + NiO,

II– α-фаза + γ-фаза + NiO,

III– α-фаза + NiO,

IV– α-фаза + NiO+ Cu2O,

V– α-фаза + Cu2O,

VI– Cu2O+ CuO+ NiO,

VII – CuO + NiOx (1<x<2),

VIII – CuO + NiO2 + {O2}.

Области Iи Vочень малы и в масштабе диаграммы вырождаются в линии.

Анализируя диаграмму Cu– Ni– Oможно сделать следующие выводы о химической устойчивости медно-никелевых сплавов:

1) Окисление сплавов начинается уже при давлениях кислорода в газовой фазе над сплавами большем чем <img width=«64» height=«24» src=«ref-1_1821431983-165.coolpic» v:shapes="_x0000_i1171"> атм.Поэтому медно-никелевые сплавы будут окисляться кислородом воздуха при 25оС.

2) Поскольку химическое сродство никеля к кислороду выше, чем меди, то начиная с мольных долей никеля выше <img width=«57» height=«24» src=«ref-1_1821425206-156.coolpic» v:shapes="_x0000_i1172">, то есть практически во всей области составов сплавов никель будет окисляться в первую очередь.

3) Так как для образования NiO2требуется давление кислорода в газовой фазе над сплавом большее, чем <img width=«57» height=«24» src=«ref-1_1821435012-161.coolpic» v:shapes="_x0000_i1173"> атм., то при окислении сплавов кислородом воздуха NiO2образовываться не будет. Окисление никеля завершится образованием фазы NiOx(1<x<2).
    продолжение
--PAGE_BREAK--2.4 Расчёт равновесия
CuO
–
NiO
–
NiOx
при 25оС
Для того, чтобы рассчитать значение х, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться в нормальных условиях, необходимо воспользоваться уравнениями:
<img width=«201» height=«24» src=«ref-1_1821435980-403.coolpic» v:shapes="_x0000_i1174"> (2.26),

<img width=«508» height=«25» src=«ref-1_1821436383-857.coolpic» v:shapes="_x0000_i1175"> (2.27),

<img width=«91» height=«56» src=«ref-1_1821437240-273.coolpic» v:shapes="_x0000_i1176"> (2.28),
поскольку давление кислорода воздуха при нормальных условиях составляет 0,21 атм.

Для того, чтобы совместно решить систему уравнений (2.27) – (2.28) относительно х, нужно задать в явном виде зависимость <img width=«95» height=«27» src=«ref-1_1821437513-246.coolpic» v:shapes="_x0000_i1177">от х.

Существует приближённая функциональная связь между стандартной энергией Гиббса образования оксидов данного металла из элементов и стехиометрическим составом оксидов [13]:
<img width=«233» height=«49» src=«ref-1_1821437759-543.coolpic» v:shapes="_x0000_i1178"> (2.29),
где i, j– степени окисленности оксидов металла, для которых существуют наиболее достоверные термодинамические данные, х – степень окисленности неизвестного оксида.

Hаиболее достоверные термодинамические данные для никеля получены только для оксида NiO: <img width=«193» height=«27» src=«ref-1_1821438302-415.coolpic» v:shapes="_x0000_i1179">. Данные для оксида Ni2O3 получены расчётным путём: <img width=«208» height=«27» src=«ref-1_1821438717-459.coolpic» v:shapes="_x0000_i1180">.Поскольку для гипотетического оксида NiO1,5энергия Гиббса образования вдвое меньше, то <img width=«208» height=«27» src=«ref-1_1821439176-442.coolpic» v:shapes="_x0000_i1181">[13].

Таким образом, <img width=«372» height=«28» src=«ref-1_1821439618-681.coolpic» v:shapes="_x0000_i1182">и формула (2.29) преобразуется к виду
<img width=«388» height=«41» src=«ref-1_1821440299-855.coolpic» v:shapes="_x0000_i1183"> (2.30),




А в нормальных условиях <img width=«273» height=«27» src=«ref-1_1821441154-530.coolpic» v:shapes="_x0000_i1184"> (2.31).

Подставляя (2.31) в (2.27) и решая уравнение с учётом (2.28), можно найти значение х, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться в нормальных условиях:

х=1,346.

Таким образом, окисление медно-никелевых сплавов на воздухе заканчивается образованием CuOи нестехиометрического соединения NiO1,346.
2.5 Оценка области гомогенности фазы
NiOx
при различных температурах в равновесии с атмосферным воздухом
Используя уравнения (2.27), (2.28) и (2.30) можно оценить область гомогенности фазы NiOxпри различных температурах в равновесии с атмосферным воздухом, то есть найти значение х, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться на воздухе при различных температурах.

Для этого нужно знать температурные зависимости стандартных энергий Гиббса образования соединений NiOи NiO1,5.

Для соединения Ni2O3имеются только данные о стандартныxэнтальпии и энтропии образования [13]:
<img width=«381» height=«27» src=«ref-1_1821441684-724.coolpic» v:shapes="_x0000_i1185">.
Поэтому стандартную энергию Гиббса образования можно рассчитать только приближённо, предполагая, что <img width=«105» height=«27» src=«ref-1_1821442408-260.coolpic» v:shapes="_x0000_i1186"> и <img width=«91» height=«25» src=«ref-1_1821442668-234.coolpic» v:shapes="_x0000_i1187"> не зависят от температуры.




<img width=«479» height=«27» src=«ref-1_1821442902-855.coolpic» v:shapes="_x0000_i1188"> (2.32)
Все необходимые исходные данные для расчёта стандартной энергии Гиббса образования NiOпредставлены в табл. 2.2 – 2.3.
<img width=«271» height=«27» src=«ref-1_1821443757-516.coolpic» v:shapes="_x0000_i1189"> (2.33),

<img width=«308» height=«51» src=«ref-1_1821444273-804.coolpic» v:shapes="_x0000_i1190"> (2.34),

<img width=«287» height=«51» src=«ref-1_1821445077-790.coolpic» v:shapes="_x0000_i1191"> (2.35),
Подставляя (2.34) и (2.35) в (2.33):
<img width=«488» height=«46» src=«ref-1_1821445867-1331.coolpic» v:shapes="_x0000_i1192"> (2.36)
Причём:
<img width=«319» height=«25» src=«ref-1_1821447198-569.coolpic» v:shapes="_x0000_i1193"> (2.37),

<img width=«295» height=«25» src=«ref-1_1821447767-521.coolpic» v:shapes="_x0000_i1194"> (2.38).
Поскольку <img width=«161» height=«27» src=«ref-1_1821448288-292.coolpic» v:shapes="_x0000_i1195"> (2.39), то
<img width=«405» height=«51» src=«ref-1_1821448580-957.coolpic» v:shapes="_x0000_i1196"> (2.40),

<img width=«461» height=«51» src=«ref-1_1821449537-1044.coolpic» v:shapes="_x0000_i1197"> (2.41).


Результаты расчётов стандартных энергий Гиббса образования NiOи NiO1,5, а также зависимостей стандартных энергий Гиббса образования NiOxот х представлены в табл. 2.6.
Табл. 2.6. Стандартные энергии Гиббса образования оксидов никеля при различных температурах



Рассчитанные значения х, соответствующие максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться на воздухе представлены в табл. 2.7.
Табл. 2.7. Значения х при различных температурах



2.6 Построение диаграмм рН – потенциал систем сплав МН19 –
H
2
O
и сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при 25оС
Линии на диаграммах рН – потенциал рассчитываются по равновесным процессам. В общем виде для процесса
<img width=«211» height=«21» src=«ref-1_1821453777-324.coolpic» v:shapes="_x0000_i1212"> (2.42)

<img width=«124» height=«25» src=«ref-1_1821454101-245.coolpic» v:shapes="_x0000_i1213"> (2.43).

Поскольку <img width=«148» height=«25» src=«ref-1_1821454346-284.coolpic» v:shapes="_x0000_i1214">, то

<img width=«123» height=«41» src=«ref-1_1821454630-311.coolpic» v:shapes="_x0000_i1215"> (2.44).
Здесь φi– равновесный электродный потенциал реакции, φio– стандартный электродный потенциал.
<img width=«115» height=«51» src=«ref-1_1821454941-359.coolpic» v:shapes="_x0000_i1216"> (2.45).
И, после подстановки (2.45) в (2.44), перехода от натуральных логарифмов к десятичным и учёта того, что <img width=«97» height=«25» src=«ref-1_1821455300-205.coolpic» v:shapes="_x0000_i1217">:
<img width=«224» height=«38» src=«ref-1_1821455505-689.coolpic» v:shapes="_x0000_i1218"> (2.46).
Диаграммы рН – потенциал строят, зафиксировав активности компонентов, находящихся в растворе, так чтобы последний член равенства (2.46) был постоянным. Затем строят прямую линию, пересекающую ось потегциалов в точке <img width=«147» height=«48» src=«ref-1_1821456194-457.coolpic» v:shapes="_x0000_i1219"> с тангенсом угла наклона, равным <img width=«81» height=«41» src=«ref-1_1821456651-246.coolpic» v:shapes="_x0000_i1220">. При 25оС <img width=«131» height=«41» src=«ref-1_1821456897-311.coolpic» v:shapes="_x0000_i1221">.

Наклонные линии на диаграмме <img width=«88» height=«21» src=«ref-1_1821457208-193.coolpic» v:shapes="_x0000_i1222"> будут соответствовать равновесиям, в которых принимают участие и электроны и ионы Н+, горизонтальные линии <img width=«88» height=«21» src=«ref-1_1821457401-190.coolpic» v:shapes="_x0000_i1223"> – равновесиям, в которых не принимают участие ионы Н+, вертикальные линии <img width=«88» height=«21» src=«ref-1_1821457591-191.coolpic» v:shapes="_x0000_i1224"> – чисто химическим равновесиям, без участия электронов.

Линии чисто химических равновесий нельзя построить с использованием уравнений (2.43) – (2.46). Вместо них используются уравнения


<img width=«119» height=«27» src=«ref-1_1821457782-256.coolpic» v:shapes="_x0000_i1225"> (2.47),

<img width=«271» height=«48» src=«ref-1_1821458038-617.coolpic» v:shapes="_x0000_i1226"> (2.48),

<img width=«215» height=«48» src=«ref-1_1821458655-570.coolpic» v:shapes="_x0000_i1227"> (2.49).
В данной работе построены диаграммы рН – потенциал для систем сплав МН19 – вода и сплав МНЖМц30–1–1 – вода при активностях ионов в растворе равных <img width=«35» height=«24» src=«ref-1_1821459225-132.coolpic» v:shapes="_x0000_i1228">, <img width=«57» height=«25» src=«ref-1_1821459357-168.coolpic» v:shapes="_x0000_i1229">, <img width=«57» height=«25» src=«ref-1_1821459525-171.coolpic» v:shapes="_x0000_i1230">.

При построении линий, соответствующим равновесиям с участием металлов, их активности принимаются равными активностям компонентов сплавов МН19 и МНЖМц30–1–1 (см. табл. 2.4.). Активности всех оксидов принимаются равными единице.

На всех построенных диаграммах все оксиды представлены в виде негидратированных форм.

При построении диаграмм были использованы литературные данные [14 – 16].

Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О при условии <img width=«65» height=«24» src=«ref-1_1821399097-168.coolpic» v:shapes="_x0000_i1231"> приведена на рис. 2.2. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.8.

Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О при условии <img width=«87» height=«25» src=«ref-1_1821459864-204.coolpic» v:shapes="_x0000_i1232"> приведена на рис. 2.3. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.9.

Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О при условии <img width=«88» height=«25» src=«ref-1_1821460068-209.coolpic» v:shapes="_x0000_i1233"> приведена на рис. 2.3. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.10.




<img width=«347» height=«316» src=«ref-1_1821460277-2584.coolpic» v:shapes="_x0000_i1234">

Рис. 2.2. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О при 25оС, <img width=«48» height=«25» src=«ref-1_1821398930-167.coolpic» v:shapes="_x0000_i1235"> атм. (воздух) и <img width=«65» height=«24» src=«ref-1_1821399097-168.coolpic» v:shapes="_x0000_i1236">.
Табл. 2.8. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МН19 – Н2О при 25оС, <img width=«48» height=«25» src=«ref-1_1821398930-167.coolpic» v:shapes="_x0000_i1237"> атм. (воздух) и <img width=«65» height=«24» src=«ref-1_1821399097-168.coolpic» v:shapes="_x0000_i1238">
    продолжение
--PAGE_BREAK--



<img width=«381» height=«347» src=«ref-1_1821467289-2863.coolpic» v:shapes="_x0000_i1249">

Рис. 2.3. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О при 25оС, <img width=«48» height=«25» src=«ref-1_1821398930-167.coolpic» v:shapes="_x0000_i1250"> атм. (воздух) и <img width=«87» height=«25» src=«ref-1_1821459864-204.coolpic» v:shapes="_x0000_i1251">.
Табл. 2.9. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МН19 – Н2О при 25оС, <img width=«48» height=«25» src=«ref-1_1821398930-167.coolpic» v:shapes="_x0000_i1252"> атм. (воздух) и <img width=«87» height=«25» src=«ref-1_1821459864-204.coolpic» v:shapes="_x0000_i1253">




<img width=«347» height=«316» src=«ref-1_1821474703-2574.coolpic» v:shapes="_x0000_i1264">

Рис. 2.4. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О при 25оС, <img width=«48» height=«25» src=«ref-1_1821398930-167.coolpic» v:shapes="_x0000_i1265"> атм. (воздух) и <img width=«88» height=«25» src=«ref-1_1821460068-209.coolpic» v:shapes="_x0000_i1266">.
Табл. 2.10. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МН19 – Н2О при 25оС, <img width=«48» height=«25» src=«ref-1_1821398930-167.coolpic» v:shapes="_x0000_i1267"> атм. (воздух) и <img width=«88» height=«25» src=«ref-1_1821460068-209.coolpic» v:shapes="_x0000_i1268">
--PAGE_BREAK--



На диаграмме рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О (вне зависимости от того, какими заданы активности ионов в растворе) можно выделить 10 областей преобладания различных фаз:

I.       α (мельхиор МН19),

II.      α+ Ni2+,

III.     α+ NiOx,

IV.     Cu2O + Ni2+,

V.      Cu2O + NiOx,

VI.     Cu2+, Ni2+,

VII.   NiOx + Cu2+,

VIII.  CuO + Ni2+,

IX.     CuO + NiOx,

X.      CuO + <img width=«45» height=«24» src=«ref-1_1821406038-153.coolpic» v:shapes="_x0000_i1279">.

В области Iсплав МН19 не подвергается коррозии (иммунность), в областях IIи VIсплав корродирует, причём в области IIпроисходит селективная коррозия никеля из сплава, а в области VI– общая коррозия сплава. В областях III–Vи VII–IXпроисходит образование на поверхности сплава пассивационной оксидной плёнки, которая может быть как однофазной (области III–IV, VII–VIII), так и двухфазной (V, IX). В области Х происходит перепассивация сплава по никелю (окисление пассивационной плёнки и переход никеля в раствор в виде никелат-ионов).

Сравнение диаграмм, построенных при различных значениях активностей ионов в растворе, показывает, что с уменьшением активностей ионов снижаются потенциалы растворения компонентов сплава и потенциал перепассивации мельхиора по никелю. Области активной коррозии расширяются, а области пассивности наоборот уменьшаются и сдвигаются в щелочную область.




<img width=«532» height=«761» src=«ref-1_1821481985-9368.coolpic» v:shapes="_x0000_i1280">

Рис. 2.5. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при 25оС, <img width=«48» height=«25» src=«ref-1_1821398930-167.coolpic» v:shapes="_x0000_i1281"> атм. (воздух) и <img width=«65» height=«24» src=«ref-1_1821399097-168.coolpic» v:shapes="_x0000_i1282">.




Табл. 2.11. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при 25оС, <img width=«48» height=«25» src=«ref-1_1821398930-167.coolpic» v:shapes="_x0000_i1283"> атм. (воздух) и <img width=«65» height=«24» src=«ref-1_1821399097-168.coolpic» v:shapes="_x0000_i1284">



На диаграмме можно выделить 46 областей преобладания различных фаз:

I.       α (мельхиор МНЖМц30–1–1),

II.    α+ Mn2+,

III.α + MnO,

IV.α + Mn2+, Fe2+,

V.    α + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+,

VI.α + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + MnO,

VII.         α + Mn2+, Ni2+, Fe2+,

VIII.      α + CuFeO2 + Ni2+, Mn2+,

IX.α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Ni2+, Mn2+,

X.    α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+,

XI.α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + MnO,

XII.         α + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx,

XIII.      Cu2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+,

XIV.     CuFeO2 + Mn2+, Ni2+,

XV.        Cu2O + CuFeO2 + Mn2+, Ni2+,

XVI.     CuO + CuFeO2 + Mn2+, Ni2+,

XVII.  Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+, Ni2+,

XVIII.                       Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+,

XIX.     Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx,

XX.        CuO + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+, Ni2+,

XXI.     CuO + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+,

XXII.  CuO + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx,

XXIII.                       CuO + CuFeO2 + Mn3O4 + Ni2+,

XXIV.                      CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn2+,

XXV.  CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn3O4,

XXVI.                      CuO + CuFeO2 + Mn2O3 + Ni2+,

XXVII.                   CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn2O3,

XXVIII.                CuFe2O4 + Mn2O3 + Ni2+,

XXIX.                      CuFe2O4 + Mn2O3 + NiOx,

XXX.  Cu2+, Mn2+, Fe3+, Ni2+,

XXXI.                      Fe2O3 + Cu2+, Mn2+, Ni2+,

XXXII.                   CuFe2O4 + Ni2+, Mn2+,

XXXIII.                CuFe2O4 + MnO2 + Ni2+,

XXXIV.                CuFe2O4 + NiOx + MnO2,

XXXV.                   MnO2 + Cu2+, Ni2+, Fe3+,

XXXVI.                MnO2 + Fe2O3 + Cu2+, Ni2+,

XXXVII.             Cu2+, Fe3+, Ni2+,<img width=«45» height=«24» src=«ref-1_1821507949-152.coolpic» v:shapes="_x0000_i1325">,

XXXVIII.          Fe2O3 + Cu2+, Ni2+,<img width=«45» height=«24» src=«ref-1_1821507949-152.coolpic» v:shapes="_x0000_i1326">,

XXXIX.                CuFe2O4 + Ni2+,<img width=«45» height=«24» src=«ref-1_1821507949-152.coolpic» v:shapes="_x0000_i1327">    продолжение
--PAGE_BREAK--,

XL.         CuFe2O4 + NiOx + <img width=«45» height=«24» src=«ref-1_1821507949-152.coolpic» v:shapes="_x0000_i1328">,

XLI.      Fe2O3 + NiOx + Cu2+, <img width=«45» height=«24» src=«ref-1_1821507949-152.coolpic» v:shapes="_x0000_i1329">,

XLII.   CuFe2O4 + NiOx + <img width=«93» height=«24» src=«ref-1_1821508709-231.coolpic» v:shapes="_x0000_i1330">,

XLIII.                        Cu2+, Ni2+, <img width=«93» height=«24» src=«ref-1_1821508709-231.coolpic» v:shapes="_x0000_i1331">,

XLIV.                       NiOx + Cu2+, Fe3+,<img width=«45» height=«24» src=«ref-1_1821507949-152.coolpic» v:shapes="_x0000_i1332">,

XLV.   CuO + NiOx + <img width=«93» height=«24» src=«ref-1_1821508709-231.coolpic» v:shapes="_x0000_i1333">,

XLVI.                       CuO + <img width=«141» height=«24» src=«ref-1_1821509554-308.coolpic» v:shapes="_x0000_i1334">.

Диаграмма рН – потенциал системы сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при условии <img width=«87» height=«25» src=«ref-1_1821459864-204.coolpic» v:shapes="_x0000_i1335"> приведена на рис. 2.6. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.12.
<img width=«415» height=«592» src=«ref-1_1821510066-7180.coolpic» v:shapes="_x0000_i1336">

Рис. 2.6. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при 25оС, <img width=«48» height=«25» src=«ref-1_1821398930-167.coolpic» v:shapes="_x0000_i1337"> атм. (воздух) и <img width=«87» height=«25» src=«ref-1_1821459864-204.coolpic» v:shapes="_x0000_i1338">.


Табл. 2.12. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при 25оС, <img width=«48» height=«25» src=«ref-1_1821398930-167.coolpic» v:shapes="_x0000_i1339"> атм. (воздух) и <img width=«87» height=«25» src=«ref-1_1821459864-204.coolpic» v:shapes="_x0000_i1340">



На диаграмме можно выделить 48 областей преобладания различных фаз:

I.       α (мельхиор МНЖМц30–1–1),

II.    α+ Mn2+,

III.α + MnO,

IV.α + Mn2+, Fe2+,

V.    α + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+,

VI.α + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + MnO,

VII.         α + Mn2+, Ni2+, Fe2+,

VIII.      α + CuFeO2 + Ni2+, Mn2+,

IX.α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Ni2+, Mn2+,

X.    α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+,

XI.α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + MnO,

XII.         α + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx,

XIII.      Cu2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+,

XIV.     CuFeO2 + Mn2+, Ni2+,

XV.        Cu2O + CuFeO2 + Mn2+, Ni2+,

XVI.     CuO + CuFeO2 + Mn2+, Ni2+,

XVII.  Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+, Ni2+,

XVIII.                       Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+,

XIX.     Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx,

XX.        CuO + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+, Ni2+,

XXI.     CuO + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+,

XXII.  CuO + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx,

XXIII.                       CuO + CuFeO2 + Mn3O4 + Ni2+,

XXIV.                      CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn2+,

XXV.  CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn3O4,

XXVI.                      CuO + CuFeO2 + Mn2O3 + Ni2+,

XXVII.                   CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn2O3,

XXVIII.                CuFe2O4 + Mn2O3 + Ni2+,

XXIX.                      CuFe2O4 + Mn2O3 + NiOx,

XXX.  Cu2+, Mn2+, Fe3+, Ni2+,

XXXI.                      Fe2O3 + Cu2+, Mn2+, Ni2+,

XXXII.                   CuFe2O4 + Ni2+, Mn2+,

XXXIII.                CuFe2O4 + MnO2 + Ni2+,

XXXIV.                CuFe2O4 + NiOx + MnO2,

XXXV.                   Cu2+, Mn3+, Fe3+, Ni2+,

XXXVI.                MnO2 + Cu2+, Ni2+, Fe3+,

XXXVII.             MnO2 + Fe2O3 + Cu2+, Ni2+,

XXXVIII.          Cu2+, Fe3+, Ni2+,<img width=«45» height=«24» src=«ref-1_1821507949-152.coolpic» v:shapes="_x0000_i1385">,

XXXIX.                Fe2O3 + Cu2+, Ni2+,<img width=«45» height=«24» src=«ref-1_1821507949-152.coolpic» v:shapes="_x0000_i1386">,

XL.         CuFe2O4 + Ni2+,<img width=«45» height=«24» src=«ref-1_1821507949-152.coolpic» v:shapes="_x0000_i1387">,

XLI.      CuFe2O4 + NiOx + <img width=«45» height=«24» src=«ref-1_1821507949-152.coolpic» v:shapes="_x0000_i1388">,

XLII.   CuFe2O4 + NiOx + <img width=«51» height=«24» src=«ref-1_1821535932-165.coolpic» v:shapes="_x0000_i1389">,

XLIII.                        Fe2O3 + NiOx + Cu2+, <img width=«45» height=«24» src=«ref-1_1821507949-152.coolpic» v:shapes="_x0000_i1390">,

XLIV.                       CuFe2O4 + NiOx + <img width=«93» height=«24» src=«ref-1_1821508709-231.coolpic» v:shapes="_x0000_i1391">,

XLV.   Cu2+, Ni2+, <img width=«93» height=«24» src=«ref-1_1821508709-231.coolpic» v:shapes="_x0000_i1392">,

XLVI.                       NiOx + Cu2+ + <img width=«93» height=«24» src=«ref-1_1821508709-231.coolpic» v:shapes="_x0000_i1393">,

XLVII.                    CuO + NiOx + <img width=«93» height=«24» src=«ref-1_1821508709-231.coolpic» v:shapes="_x0000_i1394">,

XLVIII.                 CuO + <img width=«141» height=«24» src=«ref-1_1821509554-308.coolpic» v:shapes="_x0000_i1395">.

Диаграмма рН – потенциал системы сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при условии <img width=«88» height=«25» src=«ref-1_1821460068-209.coolpic» v:shapes="_x0000_i1396"> приведена на рис. 2.7. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.13.




<img width=«517» height=«536» src=«ref-1_1821537690-6969.coolpic» v:shapes="_x0000_i1397">

Рис. 2.7. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при 25оС, <img width=«48» height=«25» src=«ref-1_1821398930-167.coolpic» v:shapes="_x0000_i1398"> атм. (воздух) и <img width=«88» height=«25» src=«ref-1_1821460068-209.coolpic» v:shapes="_x0000_i1399">.
Табл. 2.13. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при 25оС, <img width=«48» height=«25» src=«ref-1_1821398930-167.coolpic» v:shapes="_x0000_i1400"> атм. (воздух) и <img width=«88» height=«25» src=«ref-1_1821460068-209.coolpic» v:shapes="_x0000_i1401">



На диаграмме можно выделить 49 областей преобладания различных фаз:

I.       α (мельхиор МНЖМц30–1–1),

II.    α+ Mn2+,

III.α + MnO,

IV.α + Mn2+, Fe2+,

V.    α + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+,

VI.α + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + MnO,

VII.         α + Mn2+, Ni2+, Fe2+,

VIII.      α + CuFeO2 + Ni2+, Mn2+,

IX.α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Ni2+, Mn2+,

X.    α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+,

XI.α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + MnO,

XII.         α + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx,

XIII.      Cu2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+,

XIV.     CuFeO2 + Mn2+, Ni2+,

XV.        Cu2O + CuFeO2 + Mn2+, Ni2+,

XVI.     CuO + CuFeO2 + Mn2+, Ni2+,

XVII.  Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+, Ni2+,

XVIII.                       Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+,

XIX.     Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx,

XX.        CuO + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+, Ni2+,

XXI.     CuO + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+,

XXII.  CuO + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx,

XXIII.                       CuO + CuFeO2 + Mn3O4 + Ni2+,

XXIV.                      CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn2+,

XXV.  CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn3O4,

XXVI.                      CuO + CuFeO2 + Mn2O3 + Ni2+,

XXVII.                   CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn2O3,

XXVIII.                CuFe2O4 + Mn2O3 + Ni2+,

XXIX.                      CuFe2O4 + Mn2O3 + NiOx,

XXX.  Cu2+, Mn2+, Fe3+, Ni2+,

XXXI.                      Fe2O3 + Cu2+, Mn2+, Ni2+,

XXXII.                   CuFe2O4 + Ni2+, Mn2+,

XXXIII.                CuFe2O4 + MnO2 + Ni2+,

XXXIV.                CuFe2O4 + NiOx + MnO2,

XXXV.                   Cu2+, Mn3+, Fe3+, Ni2+,

XXXVI.                MnO2 + Cu2+, Ni2+, Fe3+,

XXXVII.             MnO2 + Fe2O3 + Cu2+, Ni2+,

XXXVIII.          Cu2+, Fe3+, Ni2+,<img width=«45» height=«24» src=«ref-1_1821507949-152.coolpic» v:shapes="_x0000_i1447">,

XXXIX.                Fe2O3 + Cu2+, Ni2+,<img width=«45» height=«24» src=«ref-1_1821507949-152.coolpic» v:shapes="_x0000_i1448">,

XL.         CuFe2O4 + Ni2+,<img width=«45» height=«24» src=«ref-1_1821507949-152.coolpic» v:shapes="_x0000_i1449">,

XLI.      CuFe2O4 + NiOx + <img width=«45» height=«24» src=«ref-1_1821507949-152.coolpic» v:shapes="_x0000_i1450">,

XLII.   CuFe2O4 + NiOx + <img width=«51» height=«24» src=«ref-1_1821535932-165.coolpic» v:shapes="_x0000_i1451">,

XLIII.                        Fe2O3 + NiOx + Cu2+, <img width=«45» height=«24» src=«ref-1_1821507949-152.coolpic» v:shapes="_x0000_i1452">,

XLIV.                       CuFe2O4 + NiOx + <img width=«93» height=«24» src=«ref-1_1821508709-231.coolpic» v:shapes="_x0000_i1453">,

XLV.   Cu2+, Ni2+, <img width=«93» height=«24» src=«ref-1_1821508709-231.coolpic» v:shapes="_x0000_i1454">,

XLVI.                       NiOx + Cu2+ + <img width=«93» height=«24» src=«ref-1_1821508709-231.coolpic» v:shapes="_x0000_i1455">,

XLVII.                    CuO + NiOx + <img width=«93» height=«24» src=«ref-1_1821508709-231.coolpic» v:shapes="_x0000_i1456">,

XLVIII.                 Cu2+, <img width=«141» height=«24» src=«ref-1_1821509554-308.coolpic» v:shapes="_x0000_i1457">.

XLIX.                       CuO + <img width=«141» height=«24» src=«ref-1_1821509554-308.coolpic» v:shapes="_x0000_i1458">.

Из анализа диаграмм можно сделать следующие выводы:

Область I– это область иммунности мельхиора МНЖМц30–1–1, области II, IV, VII– это области селективной коррозии. В области IIселективно растворяется марганец, в области IV– железо и марганец, в области VII– никель, железо и марганец. В областях XIII, XXX, и при низких активностях ионов в растворе, XXXV, XXXVIII, XLV, XLVIIIпроисходит общая коррозия мельхиора, то есть все компоненты в том или ином виде переходят в раствор.

В остальных областях на поверхности мельхиора образуется пассивирующая плёнка. Она может быть как одно – так и многофазной. В областях V, VI, IX–XI, XVII, XVIII, XX, XXIпроисходит образование так называемых смешанных железо-никелевых шпинелей – твёрдых растворов между Fe3O4и NiFe2O4вида [(Fe1-xNix) Fe2O4]. В областях XII, XIX, XXIIобразуются железо-никеле-марганцевые шпинельные растворы вида

[(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)]. Образование шпинелей приводит к упрочнению пассивирующей плёнки и улучшению её защитных свойств.

Сравнение диаграмм, построенных при различных активностях, показывает, что, как и в случае сплава МН19, при понижении активностей ионов в растворе коррозионная стойкость мельхиора МНЖМц30–1–1 снижается, поскольку снижаются потенциалы активного растворения металлов и потенциалы перепассивации мельхиора по всем компонентам, расширяется область активного растворения, а область пассивности уменьшается и сдвигается в щелочную область. Кроме того, при малых активностях ионов в растворе на диаграмме появляются новые области, связанные с образованием Mn3+и <img width=«51» height=«24» src=«ref-1_1821535932-165.coolpic» v:shapes="_x0000_i1459">.

Сплав МНЖМц30–1–1 по сравнению с МН19 обладает рядом различий в коррозионном поведении. Область иммунности значительно меньше, иммунность наблюдается только при сильной катодной поляризации. За счёт образования ферритов меди и никеля уменьшается область активного растворения в кислых средах, хотя область селективной коррозии марганца весьма широкая. Несмотря на то, что перепассивация мельхиора по марганцу и железу достигается уже при сравнительно невысоких значениях потенциалов, никелат-ионы (как и для сплава МН19) образуются только в условиях сильной анодной поляризации.

Линии aи bна диаграммах (рис. 2.2 – 2.7) определяют электрохимическое поведение воды (см. табл. 2.14).
Табл. 2.14. Электрохимические равновесия в воде



В области ниже линии aпроисходит катодное восстановление воды с выделением водорода. Область между линиями aи bопределяет электрохимическую устойчивость воды. Выше линии bпроисходит окисление воды с выделением кислорода на аноде.
    продолжение
--PAGE_BREAK--