Реферат: Термодинамика химической устойчивости сплавов системы Mn-Si

--PAGE_BREAK--1.5Термодинамические функции бинарных соединений (интерполяционная формула Лагранжа)
В литературе приводятся термодинамические данные далеко не для всех бинарных соединений, а некоторые из имеющихся констант нуждаются в уточнении и согласовании.

И. Г. Горичевым с помощью интерполяционной формулы Лагранжа, термодинамических соотношений эмпирической закономерности о постоянстве приведённого химического потенциала атомов кислорода в оксидах MeOxв некотором интервале х и уравнения Гиббса – Дюгема получена приближённая функциональная связь между стандартной энергией Гиббса образования оксидов металла из элементов и стехиометрическим составом оксидов:
<img border=«0» width=«256» height=«48» src=«ref-1_1821807490-600.coolpic» v:shapes="_x0000_i1075">     ().
Здесь iи j– степени окисленности оксидов металла, для которых существуют наиболее достоверные термодинамические данные, х – степень окисленности оксида, для которого производится прогнозирование энергии Гиббса образования. При расчётах по данной формуле следует иметь в виду, что величины <img border=«0» width=«132» height=«27» src=«ref-1_1821808090-293.coolpic» v:shapes="_x0000_i1076"> должны быть выражены в Дж/г-атом О.

Данная формула может быть применена для оценки термодинамических свойств не только оксидов, но и других бинарных соединений металла с электроотрицательными атомами [].

В данной работе интерполяционная формула Лагранжа использована для оценки термодинамических свойств силицидов марганца.


1.6 Общие принципы термодинамического описания химической устойчивости металлов
Химическая устойчивость металлов в окислительной газовой среде, например, на воздухе, определяется их стойкостью к окислению кислородом. Лучшим способом представления термодинамической информации об окислении металлических материалов являются фазовые диаграммы состояния систем металл-кислород.

На фазовых диаграммах Ме-О представлены различные химические равновесия, играющие роль в процессе окисления металла. Они характеризуют растворимость кислорода в данном металле, состав оксидных форм, образующихся в результате окислении металла кислородом, и устойчивость фаз в зависимости от различных параметров системы: температуры, давления, состава и др.

Состав системы выражается содержанием металла и кислорода в атомных процентах, либо в процентах по массе.

Для более сложных систем, содержащих третий компонент- другой металл, существуют аналогичные диаграммы состояния Ме1-Ме2-О. Они позволяют разобраться в вопросах состава и структуры окалины (слоев окислов) на поверхности бинарных сплавов. В литературе накоплен огромный справочный материал по термодинамическим свойствам неорганических веществ, сформулированы общие принципы фазовых равновесий в гетерогенных системах (правило фаз Гиббса), предложены различные модели, интерполирующие свойства компонентов и металлических, и оксидных растворов (теории совершенных и «регулярных» растворов) и т.п. Все это позволило расчетным путем выявить вид и характерные особенности интересующих нас диаграмм состояния [6].

Согласно закону равновесия фаз — правилу фаз Гиббса, в трехкомпонентной системе при постоянных внешних параметрах (P,T=const):


f=3-Ф ()
где f- число термодинамических степеней свободы, или вариантность системы, то есть количество параметров (температура, давление, концентрации компонентов в фазах), которые являются независимыми,

Ф – количество фаз в системе, находящихся в равновесии.

Из физических соображений следует, что f<img border=«0» width=«13» height=«16» src=«ref-1_1821808383-87.coolpic» v:shapes="_x0000_i1077">0. Таким образом, в указанной системе возможны равновесия с участием одной, двух или максимум трех фаз:

— однофазные равновесия (f=2); отдельные фазы (вещества) термодинамически устойчивы в определенном интервале составов и, соответственно, парциальных давлений кислорода;

— двухфазные (моновариантные) равновесия (f=1);

— трехфазные (инвариантные) равновесия (f=0).

В условиях трехфазного равновесия система не имеет степеней свободы, т.е. данное состояние системы полностью описывается законами действующих масс гетерогенных химических реакций и условиями нормировки составов фаз. Для однозначного расчета составов фаз в условиях двухфазового равновесия необходимо задаваться одним из параметров системы.

Для записи законов действующих масс (выражений для констант равновесий) химических реакций необходимо определить активности компонентов в фазах. Активность кислорода в газовой фазе при давлении 1 атм может быть принята его парциальному давлению. Для конденсированных фаз в рамках модели регулярных растворов справедливо выражение:
<img border=«0» width=«189» height=«27» src=«ref-1_1821808470-368.coolpic» v:shapes="_x0000_i1078">; ()


где <img border=«0» width=«16» height=«24» src=«ref-1_1821808838-94.coolpic» v:shapes="_x0000_i1079">  — активность компонента в растворе;

<img border=«0» width=«16» height=«24» src=«ref-1_1821808932-91.coolpic» v:shapes="_x0000_i1080">  — мольная (атомная) доля компонента в растворе;

<img border=«0» width=«23» height=«25» src=«ref-1_1821809023-114.coolpic» v:shapes="_x0000_i1081">  — энергия смешения компонентов при образовании раствора.

Формула применима к двухкомпонентным растворам.

Для конденсированных фаз в рамках модели идеального (совершенного раствора) <img border=«0» width=«48» height=«24» src=«ref-1_1821809137-126.coolpic» v:shapes="_x0000_i1082">.

Валовый состав тройной системы Ме1-Ме2-О можно записать как
<img border=«0» width=«132» height=«25» src=«ref-1_1821809263-294.coolpic» v:shapes="_x0000_i1083">;
где <img border=«0» width=«19» height=«17» src=«ref-1_1821809557-97.coolpic» v:shapes="_x0000_i1084"> – атомная доля металла <img border=«0» width=«63» height=«19» src=«ref-1_1821809654-150.coolpic» v:shapes="_x0000_i1085">;

<img border=«0» width=«15» height=«17» src=«ref-1_1821809804-91.coolpic» v:shapes="_x0000_i1086">  — степень окисленности системы (<img border=«0» width=«149» height=«27» src=«ref-1_1821809895-480.coolpic» v:shapes="_x0000_i1087">.)

Тогда изотермические сечения диаграммы состояния этой системы удобно представить графически на плоскости в координатах <img border=«0» width=«44» height=«17» src=«ref-1_1821810375-121.coolpic» v:shapes="_x0000_i1088">.

В соответствии с теорией химического сродства Вант-Гоффа термодинамическим критерием возможности окисления элементов в сплаве служит стандартное изменение свободной энергии Гиббса <img border=«0» width=«35» height=«25» src=«ref-1_1821810496-137.coolpic» v:shapes="_x0000_i1089"> для реакции:
<img border=«0» width=«187» height=«41» src=«ref-1_1821810633-419.coolpic» v:shapes="_x0000_i1090">; (1.24)
или давление кислорода <img border=«0» width=«24» height=«25» src=«ref-1_1821811052-137.coolpic» v:shapes="_x0000_i1091">. Эти показатели взаимосвязаны уравнением:
<img border=«0» width=«112» height=«41» src=«ref-1_1821811189-327.coolpic» v:shapes="_x0000_i1092">; (1.25)


Чем отрицательнее величина изобарно-изотермического потенциала реакции (1.24), или ниже <img border=«0» width=«24» height=«25» src=«ref-1_1821811052-137.coolpic» v:shapes="_x0000_i1093">, тем выше избирательность окисления данного металла.

Итак, представление фазовых диаграмм вида Ме-О, Ме1-Ме2-О может быть различно и зависеть от выбора термодинамических параметров как координат (Р, Т составов и др.) Но в любом случае эти диаграммы могут служить термодинамической основой при изучении вопросов об устойчивости систем, в частности, при рассмотрении вопросов об окислении металлов [7].
1.7 Фазовые диаграммы систем
Mn
-
O
и
Si
-
O

Фазовая диаграмма состояния системы Si-O

Диаграмма состояния O-Si построена в интервале концентраций 0-66,7 % (ат.) О на основе обобщения литературных данных. В системе существует обширная область расслаивания в жидком состоянии. Температура монотектической реакции отвечает 1703°С. При 1417°С происходит кристаллизация эвтектики Si + SiO2 (тридимит). Как следует из диаграммы, в системе образуется одна устойчивая оксидная фаза — SiO2 (кремнезем). Никаких других промежуточных фаз, кроме SiO2, в системе не обнаружено.

Растворимость кислорода в твердом Si была определена с помощью метода ИК-спектроскопии и представлена ниже:



 

При нормальном давлении устойчивы 4 полиморфные модификации SiO2: β-SiO2, α-SiO2, тридимит и кристобалит. Превращение α-SiO2 в SiO2 (коэзит) происходит при давлении 1,8-2,0 ГПа и температуре 500°С. Стишовит образуется при давлении 16-18 ГПа и температурах 1200-1400°С [2].
<img border=«0» width=«468» height=«378» src=«ref-1_1821812238-37428.coolpic» v:shapes="_x0000_i1098">

Рис.1.4. Диаграмма состояния системы Si-O.
Фазовая диаграмма состояния системы Mn-O.

Взаимодействие марганца с кремнием изучалось на основе оксидов: MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, Mn2O7. Методом оптической пирометрии определена температура плавления МnО, равная 1842±10°С, область гомогенности МnО находится в интервале 47,4-52,4 % (ат.) O. Температура плавления Мn3О4 равна 156714°С и область гомогенности находится в интервале 57-58,4 % (ат.) О. Соединение Мn3О4 существует в двух модификациях: β-Мn3О4 и α-Мn3О4. Соединение Мn2О3 существует при температуре не выше 900°С, в интервале температур 600-940°С Мn3О4 в присутствии О2 взаимодействует с МnО2 с образованием Мn2О3, при температуре выше 940°С Мn2О3 распадается на Мn3О4 и О2.

На рис. 1.5. приведена диаграмма состояния Mn-О при давлении 0,021 МПа.

Соединение МnО плавится конгруэнтно, а соединение β-Мn3О4 — инконгруэнтно при температуре 1567±4°С. Соединение α-Мn3О4 образуется по перитектоидной реакции при температуре -1190°С. При температуре 1160±5°С β-Мn3О4 распадается по эвтектоидной реакции [2].
<img border=«0» width=«519» height=«416» src=«ref-1_1821849666-38907.coolpic» v:shapes="_x0000_i1099">

Рис.1.5. Диаграмма состояния Mn-O.


2. Экспериментальная часть
2.1 Расчёт термодинамических функций силицидов марганца по формулам Миедемы и Истмена
Табл. 2.1 Данные, необходимые для расчётов по формулам Миедемы и Истмена [8,9]



R

P

Q

Φ

nws1/3

ρ, г/см3

V2/3

Si

2,1

12,3

9,4

4,7

1,5

2,33

4,2

Mn



14,2

9,4

4,45

1,61

7,562

3,8

 

Табл. 2.2 Рассчитанные характеристики силицидов марганца.



Аср.

Vср.

Тразл., К [7]

ρ

Mn11Si19

37,93

8,93

1423

4,25

Mn5Si3

44,87

8,01

1556

5,60

Mn5Si2

47,27

7,79

1123

6,07

Mn9Si2

50,09

7,57

1333

6,61

Mn3Si

48,23

7,71

1353

6,25



Расчеты провели по формулам (1.1) – (1.19).

Результаты расчетов представлены в табл. 2.3.
Табл. 2.3 Стандартные энергии Гиббса образования силицидов марганца.



хMn

хSi

xsMn

xsSi

f(x)

g

φ

ΔΗf°,

Дж/моль

S2980, Дж/моль*К

ΔS2980, Дж/моль*К

ΔG2980, Дж/моль

Mn11Si19

0,367

0,633

0,344

0,656

0,226

6,294

1,420

-485547

25,30

-683,23

-281944

MnSi*

-

-

-

-

-

-

-

-49680

45,42

-5,28

-48107

Mn5Si3*

-

-

-

-

-

-

-

-151842

238,83

23,05

-158711

Mn5Si2

0,714

0,286

0,693

0,307

0,213

6,078

1,292

-124289

29,86

-167,07

-74502

Mn0,85Si0,15

,85

0,15

0,837

0,163

0,137

5,989

0,819

-46627

33,16

-176,75

6045

Mn3Si*

-

-

-

-

-

-

-

-26693

103,83

-10,56



-23546



Mn9Si2

0,818

0,182

0,803

0,197

0,158

6,014

0,952

83007

28,20

-14,13

87218



2.2 Расчёт термодинамических функций силицидов марганца по интерполяционной формуле Лагранжа
Оценку энергий Гиббса образования силицидов марганца провели с использованием интерполяционной формулы Лагранжа. Для расчётов по формуле Лагранжа в качестве основы использовались энергии Гиббса двух силицидов. Но на основании результатов расчётов был сделан вывод о том, что полученные энергии Гиббса для каждого силицида сильно различались в зависимости от того, данные каких двух силицидов были взяты за основу. Поэтому возникла необходимость модифицировать формулу Лагранжа, чтобы появилась возможность в качестве основы брать энергии Гиббса не двух, а четырех силицидов.

Модификация формулы для расчёта произведена на основании предположения о наличии приближённой функциональной зависимости между приведённым химическим потенциалом атомов электроотрицательного элемента в бинарном соединении и общего вида интерполяционной формулы Лагранжа. Данная формула позволяет использовать в качестве исходных данных любое количество энергий Гиббса образования соединений.

Для вычислений по этой формуле нужны данные об энергиях Гиббса образования ряда бинарных соединений <img border=«0» width=«48» height=«25» src=«ref-1_1821888573-185.coolpic» v:shapes="_x0000_i1100"> (М – металл, А – атом более электроотрицательного элемента, aiи bi– индексы при атомах М и А в соединении, соответственно). Кроме того, нужно знать формулу соединения, <img border=«0» width=«49» height=«25» src=«ref-1_1821888758-188.coolpic» v:shapes="_x0000_i1101">, энергию Гиббса образования которого нужно оценить. В этом случае формула принимает следующий вид:
<img border=«0» width=«427» height=«52» src=«ref-1_1821888946-1241.coolpic» v:shapes="_x0000_i1102"> ()
Здесь n– количество энергий Гиббса образования бинарных соединений, принимаемых в качестве достоверных исходных данных. В данном случае все используемые значения энергий Гиббса должны быть выражены в Дж/моль.

Данная формула была использована для расчёта энергий Гиббса образования силицидов Mn5Si2, Mn9Si2 и Mn0,85Si0,15, для которых справочных термодинамических данных не имеется. Результаты расчётов представлены в таблице.
    продолжение
--PAGE_BREAK--2.3 Справочные данные для расчётов системы Mn-Si-O
Существует множество справочных данных об энергиях Гиббса образования силикатов и силицидов марганца, поэтому нет однозначно верного значения ΔGобразования какого-либо соединения.

Наиболее достоверными следует считать данные источников [10] и [11], которые и были выбраны в качестве первого приближения для дальнейших расчётов.



Энергии Гиббса образования соединений, Дж/моль

Источник

Mn11Si19

MnSi

Mn5Si3

Mn5Si2

Mn3Si

Mn9Si2

Mn0,85Si0,15

MnSiO3

Mn2SiO4



-954878

-77932

-280518

-

-104397

-

-

-1240827

-1629818

-1671327

[10]

-892500

-76701

-278892

-

-107758

-

-

-1240552

-1632190

[11]

-

-59290

-207480

-

-72260

-

-

-

-

[9]

-

-92612

-343444

-

-141997

-

-

-1347490

-1779298

[12]

-998905

-965780

-947780

-935780

-758780

-344780

-997960

-979960

-967960

-790960

-376960

-78200

-76500

-68100

-93900

-74700

-62100

-78280

-95680

-69880

-76480

-63880

-284920

-273120

-257120

-230720

-317120

-243520

-280520

-264520

-238120

-324520

-250920

-

-103240

-104500

-107300

-134100

-144100

-104380

-107180

-133980

-143980

-222880

-16850

-

-

[13]

-281944

-48107

-158711

-74502

-23546

87218

6045

-

-

*

-892500

-76701

-278892

-207269

-107758

-230761

-17823

-1240552

-1632190

**

*. Расчёт по формулам Миедемы и Истмена.

**. Расчёт по интерполяционной формуле Лагранжа.
2.4 Моделирование фазовых равновесий в системе
Mn

Si


Для описания термодинамических свойств фаз переменного состава твердых растворов применялась обобщенная теория «регулярных» растворов в однопараметрическом приближении.

Уравнение реакции, соответствующее образованию R— фазы:


<img border=«0» width=«245» height=«27» src=«ref-1_1821890187-461.coolpic» v:shapes="_x0000_i1103"> (1)

<img border=«0» width=«245» height=«27» src=«ref-1_1821890648-462.coolpic» v:shapes="_x0000_i1104"> (2)

<img border=«0» width=«99» height=«21» src=«ref-1_1821891110-222.coolpic» v:shapes="_x0000_i1105"> (3)
Энергии Гиббса реакций 2 и 3 описываются уравнениями температурной зависимости:
<img border=«0» width=«172» height=«24» src=«ref-1_1821891332-326.coolpic» v:shapes="_x0000_i1106">

<img border=«0» width=«120» height=«24» src=«ref-1_1821891658-255.coolpic» v:shapes="_x0000_i1107">
Энергия Гиббса реакции 1 может быть найдена комбинированием энергий Гиббса реакций 2 и 3:
<img border=«0» width=«509» height=«26» src=«ref-1_1821891913-769.coolpic» v:shapes="_x0000_i1108">

<img border=«0» width=«278» height=«24» src=«ref-1_1821892682-925.coolpic» v:shapes="_x0000_i1109">***
Активности компонентов системы рассчитываем по формулам:
<img border=«0» width=«231» height=«25» src=«ref-1_1821893607-421.coolpic» v:shapes="_x0000_i1110">

<img border=«0» width=«225» height=«25» src=«ref-1_1821894028-411.coolpic» v:shapes="_x0000_i1111">,
где <img border=«0» width=«81» height=«24» src=«ref-1_1821894439-173.coolpic» v:shapes="_x0000_i1112"> .

«Кажущиеся» энергии смешения описываем уравнением температурной зависимости:
<img border=«0» width=«116» height=«23» src=«ref-1_1821894612-230.coolpic» v:shapes="_x0000_i1113">
С учётом () уравнения () и () преобразуются:


<img border=«0» width=«241» height=«25» src=«ref-1_1821894842-425.coolpic» v:shapes="_x0000_i1114"> *

<img border=«0» width=«236» height=«25» src=«ref-1_1821895267-416.coolpic» v:shapes="_x0000_i1115">**
Уравнение изотермы для химической реакции (1):
<img border=«0» width=«166» height=«27» src=«ref-1_1821895683-548.coolpic» v:shapes="_x0000_i1116">
Константа равновесия реакции (1):
<img border=«0» width=«171» height=«66» src=«ref-1_1821896231-759.coolpic» v:shapes="_x0000_i1117">

<img border=«0» width=«331» height=«27» src=«ref-1_1821896990-683.coolpic» v:shapes="_x0000_i1118">
С учётом формул * и ** уравнение ***:
<img border=«0» width=«499» height=«26» src=«ref-1_1821897673-761.coolpic» v:shapes="_x0000_i1119">

<img border=«0» width=«527» height=«28» src=«ref-1_1821898434-1574.coolpic» v:shapes="_x0000_i1120">

<img border=«0» width=«219» height=«25» src=«ref-1_1821900008-413.coolpic» v:shapes="_x0000_i1121">
Пусть <img border=«0» width=«49» height=«24» src=«ref-1_1821900421-127.coolpic» v:shapes="_x0000_i1122">, тогда:
<img border=«0» width=«458» height=«26» src=«ref-1_1821900548-667.coolpic» v:shapes="_x0000_i1123">

<img border=«0» width=«375» height=«24» src=«ref-1_1821901215-602.coolpic» v:shapes="_x0000_i1124">
Преобразуем:


<img border=«0» width=«356» height=«26» src=«ref-1_1821901817-540.coolpic» v:shapes="_x0000_i1125">

<img border=«0» width=«521» height=«24» src=«ref-1_1821902357-769.coolpic» v:shapes="_x0000_i1126">
Задача сводится к нахождению неизвестных параметров уравнения<img border=«0» width=«64» height=«23» src=«ref-1_1821903126-164.coolpic» v:shapes="_x0000_i1127"> Необходимые для расчетов мольные доли кремния, соответствующие равновесию α-фазы с Mn0,85Si0,15 при различных температурах получили из диаграммы состояния Mn– Si.
Табл. 2.5. Мольные доли кремния при различных температурах.



Таким образом, получается система из 10 уравнений с 4 неизвестными параметрами <img border=«0» width=«64» height=«23» src=«ref-1_1821903126-164.coolpic» v:shapes="_x0000_i1128"> Учитывая, что <img border=«0» width=«109» height=«24» src=«ref-1_1821903454-254.coolpic» v:shapes="_x0000_i1129">Дж/моль, то вводится дополнительное 11 уравнение <img border=«0» width=«113» height=«19» src=«ref-1_1821903708-208.coolpic» v:shapes="_x0000_i1130">

Для решения этой системы использован метод Крамера. По данному методу для системы n линейных уравнений с n неизвестными
<img border=«0» width=«293» height=«108» src=«ref-1_1821903916-2590.coolpic» alt="\begin{cases}a_{11}x_1 + a_{12}x_2 + \ldots + a_{1n}x_n = b_1\\a_{21}x_1 + a_{22}x_2 + \ldots + a_{2n}x_n = b_2\\\cdots \cdots \cdots \cdots \cdots \cdots \cdots \cdots \cdots\cdots\\ a_{n1}x_1 + a_{n2}x_2 + \ldots + a_{nn}x_n = b_n\\\end{cases}" v:shapes="_x0000_i1131">
с определителем матрицы системы Δ, отличным от нуля, решение записывается в виде
<img border=«0» width=«483» height=«121» src=«ref-1_1821906506-3280.coolpic» alt=«x_i=\frac{1}{\Delta}\begin{vmatrix} a_{11} & \ldots & a_{1,i-1} & b_1 & a_{1,i+1} & \ldots & a_{1n} \\a_{21} & \ldots & a_{2,i-1} & b_2 & a_{2,i+1} & \ldots & a_{2n} \\\ldots & \ldots & \ldots & \ldots & \ldots & \ldots & \ldots \\a_{n-1,1} & \ldots & a_{n-1,i-1} & b_{n-1} & a_{n-1,i+1} & \ldots & a_{n-1,n} \\a_{n1} & \ldots & a_{n,i-1} & b_n & a_{n,i+1} & \ldots & a_{nn} \\\end{vmatrix}» v:shapes="_x0000_i1132">


После решения данной системы найдены неизвестные параметры <img border=«0» width=«64» height=«23» src=«ref-1_1821909786-162.coolpic» v:shapes="_x0000_i1133">:
<img border=«0» width=«84» height=«21» src=«ref-1_1821909948-179.coolpic» v:shapes="_x0000_i1134">, <img border=«0» width=«89» height=«21» src=«ref-1_1821910127-202.coolpic» v:shapes="_x0000_i1135">, <img border=«0» width=«72» height=«21» src=«ref-1_1821910329-165.coolpic» v:shapes="_x0000_i1136">, <img border=«0» width=«89» height=«19» src=«ref-1_1821910494-182.coolpic» v:shapes="_x0000_i1137">
Далее проведена подстановка полученных значений параметров в исходную систему уравнений и установлена адекватность полученных значений.

При Т=298 К определена точка предельной растворимости кремния в альфа-марганце: <img border=«0» width=«83» height=«24» src=«ref-1_1821910676-195.coolpic» v:shapes="_x0000_i1138">

По уравнениям ……находим активности компонентов системы в точке предельной растворимости кремния в альфа-марганце:
<img border=«0» width=«87» height=«24» src=«ref-1_1821910871-206.coolpic» v:shapes="_x0000_i1139">, <img border=«0» width=«109» height=«25» src=«ref-1_1821911077-245.coolpic» v:shapes="_x0000_i1140">
Таким образом, исходя из полученных результатов, можно прийти к заключению, что в области низких температур (вплоть до комнатной) кремний практически не растворяется в марганце.
2.5          
. Расчет и построение диаграммы состояния
Mn
-Si-O при 250С. Анализ химической устойчивости

Как следует из экспериментальных данных по системе марганец-кремний (рис.1.1), кремний-кислород (рис.1.4) и марганец-кислород (рис.1.5) в системе Mn-Si-Oможно предположить существование областей, в которых присутствуют следующие фазы (поскольку химическое сродство кремния к кислороду выше, чем марганца, то вероятнее, что почти при любом составе сплава Mn-Si в первую очередь будет реализовываться равновесие сплав – SiO2):

1.                 Si(γ) – Mn11Si19 – SiO2; (I)

2.                 Mn11Si19 – MnSi –SiO2; (II)

3.                 MnSi – Mn5Si3 – SiO2; (III)

4.                 Mn5Si3 – Mn5Si2 – SiO2; (IV)

5.                 Mn5Si2– Mn3Si – SiO2; (V)

6.                 Mn3Si – Mn9Si2 – SiO2; (VI)

7.                 Mn9Si2 – R(Mn6Si) – SiO2; (VII)

8.                 R(Mn6Si) – α-фаза– SiO2; (VIII)

9.                 α-фаза– SiO2; (IX)

10.            α-фаза––MnSiO3–SiO2; (X)

11.            α-фаза––Mn2SiO4–MnSiO3; (XI)

12.            α-фаза––MnO– Mn2SiO4; (XII)

13.            MnO–Mn3O4– Mn2SiO4; (XIII)

14.            Mn3O4– Mn2SiO4– MnSiO3; (XIV)

15.            Mn3O4–Mn2O3– MnSiO3; (XV)

16.            Mn2O3– MnSiO3–SiO2; (XVI)

17.            Mn2O3–MnO2–SiO2; (XVII)

18.            MnO2–Mn2O7–SiO2; (XVIII)

19.            Mn2O7–SiO2–{O2}; (XIX)

Для того, чтобы однозначно определить инвариантное состояние системы, необходимо задать равновесные составы сосуществующих фаз и давление кислорода в газовой фазе, равновесной с конденсированными фазами.

Примеры расчета:

а) Фазовое равновесие V: Mn5Si2– Mn3Si– SiO2

Уравнение реакции, соответствующее данному равновесию:
<img border=«0» width=«239» height=«27» src=«ref-1_1821911322-560.coolpic» v:shapes="_x0000_i1141"> (1)


Константа равновесия реакции (1):
<img border=«0» width=«139» height=«64» src=«ref-1_1821911882-566.coolpic» v:shapes="_x0000_i1142">; (2.1)
Мольные доли компонентов равны единице, поэтому выражение для константы равновесия упрощается:
<img border=«0» width=«78» height=«54» src=«ref-1_1821912448-301.coolpic» v:shapes="_x0000_i1143">; (2.2)
Уравнение изотермы химической реакции:
<img border=«0» width=«142» height=«29» src=«ref-1_1821912749-424.coolpic» v:shapes="_x0000_i1144">; (2.3)
Энергия Гиббса реакции (1) рассчитывается по формуле:
<img border=«0» width=«481» height=«25» src=«ref-1_1821913173-848.coolpic» v:shapes="_x0000_i1145">; (2.4)
С учетом уравнения (2.2):
<img border=«0» width=«84» height=«58» src=«ref-1_1821914021-313.coolpic» v:shapes="_x0000_i1146">
б) Фазовое равновесие X:

α-фаза ––MnSiO3–SiO2 было описано независимыми реакциями образования SiO2 и MnSiO3 из компонентов α-фазы (Mn, Si) и компонентов газовой фазы O2:


(1)<img border=«0» width=«120» height=«23» src=«ref-1_1821914334-249.coolpic» v:shapes="_x0000_i1147">;

(2) <img border=«0» width=«212» height=«41» src=«ref-1_1821914583-487.coolpic» v:shapes="_x0000_i1148">;

<img border=«0» width=«298» height=«33» src=«ref-1_1821915070-878.coolpic» v:shapes="_x0000_i1149">

<img border=«0» width=«294» height=«30» src=«ref-1_1821915948-761.coolpic» v:shapes="_x0000_i1150">
Константы равновесия реакций 1 и 2:
<img border=«0» width=«137» height=«55» src=«ref-1_1821916709-506.coolpic» v:shapes="_x0000_i1151">; (2.3)

<img border=«0» width=«212» height=«59» src=«ref-1_1821917215-699.coolpic» v:shapes="_x0000_i1152">; (2.4)
Для определения состава α-фазы исключим <img border=«0» width=«24» height=«25» src=«ref-1_1821811052-137.coolpic» v:shapes="_x0000_i1153"> из конечного термодинамического уравнения. Для этого возведем уравнение (2.3) в куб и поделим полученное на уравнение (2.4), получим:
<img border=«0» width=«118» height=«57» src=«ref-1_1821918051-688.coolpic» v:shapes="_x0000_i1154">    продолжение
--PAGE_BREAK--
еще рефераты
Еще работы по химии