Реферат: Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si
--PAGE_BREAK--1.2 Диаграмма состояния Ni— Si. Фазовые превращения в системе Ni-SiНа рис.1.1 приведена фазовая диаграмма состояния Ni-Si[4].
В системе определены следующие фазы: β1, β3, γ, δ, θ, έ, NiSi и NiSi2. Из них три фазы γ, θ и NiSi плавятся конгруэнтно при 1242, 1306 и 992 0С соответственно. Фазы β3, δ и βNiSi2 образуются по перитектическим реакциям при 1170, 1255 и 993 0С соответственно. В твердом состоянии по перитектоидным реакциям образуются фазы β1 (1035 0С) и έ (845 0С). Три фазы имеют высоко — и низкотемпературные модификации: β3↔ β2 (1115 0С), έ↔ε (830 0С) и βNiSi2↔αNiSi2 (981 0С). Максимальная растворимость Si в Ni достигает 15,8 % (ат.) при 1143 0С (эвтектическая температура). Кристаллическая структура соединений приведена в табл.1.2 [4]
Таблица 1.2.
Кристаллическая структура соединений системы Ni-Si
<img border=«0» width=«380» height=«576» src=«ref-1_1821566390-26075.coolpic» v:shapes="_x0000_i1025">
Рис.1.1 Диаграмма состояния системы Ni — Si.
1.3 Термодинамическое моделирование свойств твердых металлических растворов. Обобщенная теория «регулярных» растворов
Регулярный раствор образуется из компонентов с выделением или поглощением тепла, а энтропия смешения его такая же, как и в совершенном растворе. Проблема аналитического представления концентрационной и температурной зависимости термодинамических свойств сводится к поиску соответствующего выражения для избыточной энергии Гиббса GE [5]. Обычно в качестве нулевого приближения к теории реальных растворов применяется модель идеального раствора, где GE=0. В настоящей модели за нулевое приближение принята теория регулярных растворов.
Понятие «регулярный раствор» включает в себя как частные случаи понятия «идеальный» и «предельно разбавленный» раствор, а закон граничной регулярности, согласно которому любой раствор можно считать регулярным до определенного предела, справедлив для более широкого диапазона концентраций, чем законы Рауля и Генри [5].
Для регулярного раствора:
<img border=«0» width=«141» height=«47» src=«ref-1_1821592465-532.coolpic» v:shapes="_x0000_i1026">, (1.1)
где xiи xj — мольные доли компонентов,
Qij — энергия взаимообмена (смешения).
В рамках модели строго регулярного раствора энергии взаимообмена являются константами. В реальных системах энергии взаимообмена (как эмпирические параметры модели) зависят от состава и температуры.
Для субрегулярных растворов:
<img border=«0» width=«201» height=«27» src=«ref-1_1821592997-396.coolpic» v:shapes="_x0000_i1027">; (1.2)
Для квазирегулярных растворов:
<img border=«0» width=«132» height=«25» src=«ref-1_1821593393-273.coolpic» v:shapes="_x0000_i1028">; (1.3)
где: <img border=«0» width=«21» height=«25» src=«ref-1_1821593666-109.coolpic» v:shapes="_x0000_i1029"> и <img border=«0» width=«20» height=«25» src=«ref-1_1821593775-106.coolpic» v:shapes="_x0000_i1030"> — соответственно теплота и избыточная энтропия смешения компонентов. Выражения (1.2) и (1.3), очевидно, можно рассматривать как частные случаи неизвестной функции для концентрационной и температурной зависимостей энергии смешения компонентов, получаемой путем разложения <img border=«0» width=«71» height=«25» src=«ref-1_1821593881-187.coolpic» v:shapes="_x0000_i1031"> и <img border=«0» width=«45» height=«27» src=«ref-1_1821594068-154.coolpic» v:shapes="_x0000_i1032"> в ряд Тейлора. Если ограничиться несколькими первыми членами ряда:
<img border=«0» width=«277» height=«27» src=«ref-1_1821594222-514.coolpic» v:shapes="_x0000_i1033">; (1.4)
то получится представление функции <img border=«0» width=«71» height=«25» src=«ref-1_1821593881-187.coolpic» v:shapes="_x0000_i1034"> полиномом. В свою очередь, каждый из параметров <img border=«0» width=«28» height=«27» src=«ref-1_1821594923-135.coolpic» v:shapes="_x0000_i1035">, <img border=«0» width=«31» height=«27» src=«ref-1_1821595058-137.coolpic» v:shapes="_x0000_i1036">, <img border=«0» width=«29» height=«27» src=«ref-1_1821595195-137.coolpic» v:shapes="_x0000_i1037">,…, <img border=«0» width=«31» height=«27» src=«ref-1_1821595332-141.coolpic» v:shapes="_x0000_i1038"> может зависеть от температуры:
<img border=«0» width=«243» height=«27» src=«ref-1_1821595473-470.coolpic» v:shapes="_x0000_i1039">; (1.5)
Многочлены (1.4) и (1.5) — приближенное выражение неизвестной функции <img border=«0» width=«87» height=«25» src=«ref-1_1821595943-206.coolpic» v:shapes="_x0000_i1040">. Качество приближения определяется величиной остатка рядов — той ее части, которая отбрасывается. Чтобы наше приближение удовлетворительно описывало термодинамические свойства раствора, нужно, чтобы остаток был невелик по сравнению с ошибкой экспериментов. Тогда дальнейшее уточнение функции теряет смысл.
Как показывает математическая обработка экспериментальных данных, для бинарных растворов достаточно трех параметров <img border=«0» width=«28» height=«27» src=«ref-1_1821594923-135.coolpic» v:shapes="_x0000_i1041">, <img border=«0» width=«31» height=«27» src=«ref-1_1821595058-137.coolpic» v:shapes="_x0000_i1042">, <img border=«0» width=«29» height=«27» src=«ref-1_1821595195-137.coolpic» v:shapes="_x0000_i1043">, чтобы в большинстве случаев корректно аппроксимировать термодинамические функции смешения системы. Поэтому концентрационную (конфигурационную) энергию взаимообмена компонентов в дальнейшем будем представлять тремя членами ряда (1.4), а избыточную энергию Гиббса любой фазы с областью гомогенности будем описывать уравнением:
<img border=«0» width=«413» height=«47» src=«ref-1_1821596558-1085.coolpic» v:shapes="_x0000_i1044">; (1.6)
где <img border=«0» width=«28» height=«27» src=«ref-1_1821594923-135.coolpic» v:shapes="_x0000_i1045"> и <img border=«0» width=«31» height=«27» src=«ref-1_1821595058-137.coolpic» v:shapes="_x0000_i1046"> — термодинамические характеристики областей регулярности двойной системы вблизи чистых компонентов;
<img border=«0» width=«29» height=«27» src=«ref-1_1821595195-137.coolpic» v:shapes="_x0000_i1047"> — параметр, учитывающий отклонение от «регулярности».
Умножив части уравнения (1.6) на общее число молей <img border=«0» width=«40» height=«45» src=«ref-1_1821598052-270.coolpic» v:shapes="_x0000_i1048"> компонентов в растворе, получим избыточную энергию Гиббса <img border=«0» width=«55» height=«25» src=«ref-1_1821598322-164.coolpic» v:shapes="_x0000_i1049"> произвольного количества фазы. Откуда:
<img border=«0» width=«352» height=«197» src=«ref-1_1821598486-2868.coolpic» v:shapes="_x0000_i1050"> (1.7)
Активности компонентов двойной системы:
<img border=«0» width=«441» height=«24» src=«ref-1_1821601354-717.coolpic» v:shapes="_x0000_i1051">; (1.8)
<img border=«0» width=«449» height=«24» src=«ref-1_1821602071-717.coolpic» v:shapes="_x0000_i1052">; (1.9)
Обобщенная теория «регулярных» растворов позволяет успешно описать термодинамические свойства металлических, неметаллических и смешанных систем [5].
сплав кремний никель интерметаллид
продолжение
--PAGE_BREAK--1.4 Моделирование термодинамических свойств системы Ni-Si
Для описания термодинамических свойств фаз переменного состава твердых растворов применялась обобщенная теория «регулярных» растворов в однопараметрическом приближении.
Энергетические параметры γ-фазы (Ni) определялись из условия равновесия интерметаллида Ni3Siс твердым раствором:
<img border=«0» width=«179» height=«30» src=«ref-1_1821602788-581.coolpic» v:shapes="_x0000_i1053">; (1.10)
<img border=«0» width=«179» height=«28» src=«ref-1_1821603369-643.coolpic» v:shapes="_x0000_i1054">; (1.11)
<img border=«0» width=«239» height=«27» src=«ref-1_1821604012-718.coolpic» v:shapes="_x0000_i1055">; (1.12)
<img border=«0» width=«155» height=«25» src=«ref-1_1821604730-516.coolpic» v:shapes="_x0000_i1056">; (1.13)
<img border=«0» width=«130» height=«27» src=«ref-1_1821605246-492.coolpic» v:shapes="_x0000_i1057">; (1.14)
<img border=«0» width=«156» height=«26» src=«ref-1_1821605738-536.coolpic» v:shapes="_x0000_i1058">; (1.15)
Комбинируя реакции, получим:
<img border=«0» width=«204» height=«27» src=«ref-1_1821606274-413.coolpic» v:shapes="_x0000_i1059">; (1.16)
<img border=«0» width=«204» height=«27» src=«ref-1_1821606687-410.coolpic» v:shapes="_x0000_i1060">; (1.17)
Величины энергия образования реакций (1.14) и (1.15):
<img border=«0» width=«189» height=«26» src=«ref-1_1821607097-359.coolpic» v:shapes="_x0000_i1061">;
<img border=«0» width=«141» height=«28» src=«ref-1_1821607456-580.coolpic» v:shapes="_x0000_i1062">;
<img border=«0» width=«161» height=«28» src=«ref-1_1821608036-666.coolpic» v:shapes="_x0000_i1063">кДж/моль.
Отсюда:
<img border=«0» width=«501» height=«25» src=«ref-1_1821608702-774.coolpic» v:shapes="_x0000_i1064">,
<img border=«0» width=«516» height=«48» src=«ref-1_1821609476-1062.coolpic» v:shapes="_x0000_i1065">
<img border=«0» width=«238» height=«28» src=«ref-1_1821610538-891.coolpic» v:shapes="_x0000_i1066">
<img border=«0» width=«525» height=«25» src=«ref-1_1821611429-858.coolpic» v:shapes="_x0000_i1067">
<img border=«0» width=«522» height=«52» src=«ref-1_1821612287-1206.coolpic» v:shapes="_x0000_i1068">
В рамках однопараметрического приближения теории «регулярных» растворов:
<img border=«0» width=«221» height=«30» src=«ref-1_1821613493-538.coolpic» v:shapes="_x0000_i1069">,
<img border=«0» width=«228» height=«30» src=«ref-1_1821614031-547.coolpic» v:shapes="_x0000_i1070">; (1.18)
<img border=«0» width=«464» height=«68» src=«ref-1_1821614578-1410.coolpic» v:shapes="_x0000_i1071">; (1.19)
Мольные доли компонентов и температуру определили из диаграммы состояния системы Ni-Si. Они представлены в табл.1.3:
Таблица 1.3
Состав γ-фазы по диаграмме состояния Ni-Si
Решая систему уравнений (1.19), получаем значения энергий смешения (табл.1.4). Q12<0, следовательно, раствор имеет отрицательные отклонения от закона идеальности.
Таблица 1.4
Энергии смешения для γ-фазы
<img border=«0» width=«309» height=«508» src=«ref-1_1821615988-3273.coolpic» v:shapes="_x0000_i1072">
Рис.1.2 Зависимость энергии смешения от температуры.
Строим зависимость энергии смешения от температуры, аппроксимируем полученную функцию по частям (рис.1.2)
в области низких температур при мольной доле кремния 0,1-0,12 функцию зависимости энергии смешения аппроксимировали линейно:
<img border=«0» width=«165» height=«23» src=«ref-1_1821619261-305.coolpic» v:shapes="_x0000_i1073">, R2=0,9802; (1.20)
при мольной доле от 0,12 до 0,15 полиномиальная аппроксимация:
<img border=«0» width=«265» height=«24» src=«ref-1_1821619566-441.coolpic» v:shapes="_x0000_i1074">, R2=0,8098; (1.21)
продолжение
--PAGE_BREAK--1.5 Термодинамические функции образования интерметаллидов
Согласование энергий Гиббса образования бинарных интерметаллидов систем Ni — Si.
В системе Ni-Siпри низких температурах термодинамически устойчив твердый раствор кремния в никеле с решеткой г. ц. к., существуют интерметаллидные фазы β1 (Ni3Si), δ (Ni2Si), ε (Ni3Si2), αNiSi2 и NiSi. Стандартные энергии Гиббса образования этих интерметаллидов приведены в таблице 1.5 [6].
Таблица 1.5.
Стандартные энергии Гиббса образования интерметаллидов
1.6. Фазовые диаграммы состояния систем Ni-O и Si-O
Методы расчета фазовых диаграмм состояния металл-кислород.
Химическая устойчивость металлов в окислительной газовой среде, например, на воздухе, определяется их стойкостью к окислению кислородом. Лучшим способом представления термодинамической информации об окислении металлических материалов являются фазовые диаграммы состояния систем металл-кислород.
На фазовых диаграммах Ме-О представлены различные химические равновесия, играющие роль в процессе окисления металла. Они характеризуют растворимость кислорода в данном металле, состав оксидных форм, образующихся в результате окислении металла кислородом, и устойчивость фаз в зависимости от различных параметров системы: температуры, давления, состава и др.
Состав системы выражается содержанием металла и кислорода в атомных процентах, либо в процентах по массе.
Для более сложных систем, содержащих третий компонент — другой металл, существуют аналогичные диаграммы состояния Ме1-Ме2-О. Они позволяют разобраться в вопросах состава и структуры окалины (слоев окислов) на поверхности бинарных сплавов. В литературе накоплен огромный справочный материал по термодинамическим свойствам неорганических веществ, сформулированы общие принципы фазовых равновесий в гетерогенных системах (правило фаз Гиббса), предложены различные модели, интерполирующие свойства компонентов и металлических, и оксидных растворов (теории совершенных и «регулярных» растворов) и т.п. Все это позволило расчетным путем выявить вид и характерные особенности интересующих нас диаграмм состояния [7].
Согласно закону равновесия фаз — правилу фаз Гиббса, в трехкомпонентной системе при постоянных внешних параметрах (P,T=const):
f=3-Ф; (1.22)
где f — число термодинамических степеней свободы, или вариантность системы, то есть количество параметров (температура, давление, концентрации компонентов в фазах), которые являются независимыми,
Ф — количество фаз в системе, находящихся в равновесии.
Из физических соображений следует, что f<img border=«0» width=«13» height=«16» src=«ref-1_1821620161-87.coolpic» v:shapes="_x0000_i1076">0. Таким образом, в указанной системе возможны равновесия с участием одной, двух или максимум трех фаз:
однофазные равновесия (f=2); отдельные фазы (вещества) термодинамически устойчивы в определенном интервале составов и, соответственно, парциальных давлений кислорода;
двухфазные (моновариантные) равновесия (f=1);
трехфазные (нонвариантные) равновесия (f=0).
В условиях трехфазного равновесия система не имеет степеней свободы, т.е. данное состояние системы полностью описывается законами действующих масс гетерогенных химических реакций и условиями нормировки составов фаз. Для однозначного расчета составов фаз в условиях двухфазового равновесия необходимо задаваться одним из параметров системы.
Для записи законов действующих масс (выражений для констант равновесий) химических реакций необходимо определить активности компонентов в фазах. Активность кислорода в газовой фазе при давлении 1 атм может быть принята его парциальному давлению. Для конденсированных фаз в рамках модели регулярных растворов справедливо выражение:
<img border=«0» width=«189» height=«27» src=«ref-1_1821620248-368.coolpic» v:shapes="_x0000_i1077">; (1.23)
где <img border=«0» width=«16» height=«24» src=«ref-1_1821620616-94.coolpic» v:shapes="_x0000_i1078"> — активность компонента в растворе;
<img border=«0» width=«16» height=«24» src=«ref-1_1821620710-91.coolpic» v:shapes="_x0000_i1079"> — мольная (атомная) доля компонента в растворе;
<img border=«0» width=«23» height=«25» src=«ref-1_1821620801-114.coolpic» v:shapes="_x0000_i1080"> — энергия смешения компонентов при образовании раствора.
Формула применима к двухкомпонентным растворам.
Для конденсированных фаз в рамках модели идеального (совершенного раствора) <img border=«0» width=«48» height=«24» src=«ref-1_1821620915-126.coolpic» v:shapes="_x0000_i1081">.
Валовый состав тройной системы Ме1-Ме2-О можно записать как
<img border=«0» width=«132» height=«25» src=«ref-1_1821621041-294.coolpic» v:shapes="_x0000_i1082">;
где <img border=«0» width=«19» height=«17» src=«ref-1_1821621335-97.coolpic» v:shapes="_x0000_i1083"> — атомная доля металла <img border=«0» width=«63» height=«19» src=«ref-1_1821621432-150.coolpic» v:shapes="_x0000_i1084">;
<img border=«0» width=«15» height=«17» src=«ref-1_1821621582-91.coolpic» v:shapes="_x0000_i1085"> — степень окисленности системы
(<img border=«0» width=«149» height=«27» src=«ref-1_1821621673-480.coolpic» v:shapes="_x0000_i1086">.)
Тогда изотермические сечения диаграммы состояния этой системы удобно представить графически на плоскости в координатах <img border=«0» width=«44» height=«17» src=«ref-1_1821622153-121.coolpic» v:shapes="_x0000_i1087">.
В соответствии с теорией химического сродства Вант-Гоффа термодинамическим критерием возможности окисления элементов в сплаве служит стандартное изменение свободной энергии Гиббса <img border=«0» width=«35» height=«25» src=«ref-1_1821622274-137.coolpic» v:shapes="_x0000_i1088"> для реакции:
<img border=«0» width=«187» height=«41» src=«ref-1_1821622411-419.coolpic» v:shapes="_x0000_i1089">; (1.24)
или давление кислорода <img border=«0» width=«24» height=«25» src=«ref-1_1821622830-137.coolpic» v:shapes="_x0000_i1090">. Эти показатели взаимосвязаны уравнением:
<img border=«0» width=«112» height=«41» src=«ref-1_1821622967-327.coolpic» v:shapes="_x0000_i1091">; (1.25)
Чем отрицательнее величина изобарно-изотермического потенциала реакции (1.24), или ниже <img border=«0» width=«24» height=«25» src=«ref-1_1821622830-137.coolpic» v:shapes="_x0000_i1092">, тем выше избирательность окисления данного металла.
Итак, представление фазовых диаграмм вида Ме-О, Ме1-Ме2-О может быть различно и зависеть от выбора термодинамических параметров как координат (Р, Т составов и др.) Но в любом случае эти диаграммы могут служить термодинамической основой при изучении вопросов об устойчивости систем, в частности, при рассмотрении вопросов об окислении металлов [8].
Фазовая диаграмма состояния системы Si-O
Фазовая диаграмма состояния системы Si-Oпредставлена на рис.1.3 [7]. Как следует из диаграммы, в системе образуется одна устойчивая оксидная фаза — SiO2 (кремнезем). Таким образом, при температурах ниже 14000С в системе реализуются следующие фазовые равновесия:
<img border=«0» width=«96» height=«23» src=«ref-1_1821623431-329.coolpic» v:shapes="_x0000_i1093">
<img border=«0» width=«281» height=«323» src=«ref-1_1821623760-15640.coolpic» v:shapes="_x0000_i1094">
Рис.1.3 Диаграмма состояния системы Si-O.
Фазовая диаграмма состояния Ni-Oприведена на рис.1.4 [5].
Из нее следует, что при температурах ниже 200 0С в системе никель — кислород наблюдается следующая последовательность равновесий:
<img border=«0» width=«103» height=«24» src=«ref-1_1821639400-340.coolpic» v:shapes="_x0000_i1095">
<img border=«0» width=«299» height=«192» src=«ref-1_1821639740-9187.coolpic» v:shapes="_x0000_i1096">
Рис.1.4 Диаграмма состояния Ni — O.
Здесь <img border=«0» width=«37» height=«24» src=«ref-1_1821648927-138.coolpic» v:shapes="_x0000_i1097"> — фаза нестехиометрического состава, непрерывный ряд твердых растворов между NiO и NiO2 (1<x<2).
продолжение
--PAGE_BREAK--1.7 Диаграммы электрохимического равновесия систем
Ni-H2Oи Si-H2О. Общие положения. Применение диаграммы рН-потенциал. Электрохимическая устойчивость металлов и сплавов определяется их стойкостью к коррозии в водной среде. Лучшим способом представления термодинамической информации о химической и электрохимической устойчивости металлических систем в водных растворах являются диаграммы рН-потенциал. Впервые такие диаграммы в системе элемент-вода для чистых металлов при температуре 250С были построены Марселем Пурбе и использованы им для описания термодинамических коррозионных процессов.
На диаграммах Пурбе представлены различные химические и электрохимические равновесия, играющие роль в процессе коррозии металлов. Они характеризуют прежде всего состав водного раствора и устойчивость твердых фаз в зависимости от двух переменных: электродного потенциала и рН раствора для реально устанавливающихся равновесий. Электродные потенциалы φ выражены в вольтах по водородной шкале.
Диаграммы состоят из областей, разграниченных между собой кривыми равновесия. В случае жидких фаз положение границы зависит от активности не только ионов водорода, но и других ионов, участвующих в равновесии. В таких случаях, вместо одной кривой на рисунке нанесено семейство кривых, каждая из которых отвечает определенной активности соответствующих ионов (при этом для каждой кривой указано значение логарифма активности 0, — 2, — 4, — 6 и т.п.) [5].
На всех диаграммах рН-потенциал наносятся две основные линии диаграммы состояния воды (они наносятся пунктиром и обозначаются буквами а и b). Эти линии отвечают электрохимическим равновесиям воды продуктами ее восстановления — водородом (линия а) и окисления — кислородом (линия b). Область, заключенная между этими двумя линиями, является областью устойчивости воды. При потенциалах, лежащих вне этой области, т.е. выще линии b или ниже линии а, вода термодинамически неустойчива; выше линии b вода окисляется, а ниже линии а — восстанавливается.
Диаграммы Пурбе служат термодинамической основой при решении вопросов об устойчивости того или иного состояния системы и о возможности протекания в ней какой-либо реакции. В частности, ими можно пользоваться при рассмотрении вопросов об окислении металлов (как самопроизвольном, так и анодном) [10].
Методика расчетов диаграмм рН-потенциал
Для расчета и построения диаграмм рН-потенциал необходимо располагать сведениями об основных реакциях (окисления и восстановления, комплексообразования и осаждения), возможных в данной системе, об их количественных характеристиках (энергии Гиббса, произведение растворимости и т.д.) и передать графически в координатах рН-потенциал.
Линии на диаграмме рН-потенциал рассчитываются по равновесию, записанному в общей форме:
<img border=«0» width=«238» height=«23» src=«ref-1_1821649065-360.coolpic» v:shapes="_x0000_i1098">; (1.26)
для которого можно записать уравнение равновесного потенциала:
<img border=«0» width=«167» height=«51» src=«ref-1_1821649425-495.coolpic» v:shapes="_x0000_i1099">; (1.27)
где <img border=«0» width=«15» height=«17» src=«ref-1_1821649920-94.coolpic» v:shapes="_x0000_i1100"> — равновесный потенциал системы;
<img border=«0» width=«20» height=«24» src=«ref-1_1821650014-109.coolpic» v:shapes="_x0000_i1101"> — стандартный потенциал системы;
<img border=«0» width=«16» height=«17» src=«ref-1_1821650123-91.coolpic» v:shapes="_x0000_i1102"> — универсальная газовая постоянная;
<img border=«0» width=«17» height=«17» src=«ref-1_1821650214-91.coolpic» v:shapes="_x0000_i1103"> — постоянная Фарадея;
<img border=«0» width=«15» height=«17» src=«ref-1_1821650305-91.coolpic» v:shapes="_x0000_i1104"> — температура, К;
<img border=«0» width=«17» height=«24» src=«ref-1_1821650396-94.coolpic» v:shapes="_x0000_i1105"> — активность иона в растворе.
Введя общепринятое обозначение <img border=«0» width=«93» height=«25» src=«ref-1_1821650490-203.coolpic» v:shapes="_x0000_i1106">, получим:
<img border=«0» width=«277» height=«48» src=«ref-1_1821650693-751.coolpic» v:shapes="_x0000_i1107">; (1.28)
Для того чтобы построить диаграмму рН-потенциал по уравнению (1.28), выбирают фиксированные значения <img border=«0» width=«92» height=«24» src=«ref-1_1821651444-189.coolpic» v:shapes="_x0000_i1108"> так, чтобы последний член имел постоянную величину. Затем строят прямую линию с одинаковой <img border=«0» width=«20» height=«24» src=«ref-1_1821650014-109.coolpic» v:shapes="_x0000_i1109"> при рН=0 и наклоном <img border=«0» width=«48» height=«41» src=«ref-1_1821651742-184.coolpic» v:shapes="_x0000_i1110">. При 25 0С значение <img border=«0» width=«48» height=«41» src=«ref-1_1821651742-184.coolpic» v:shapes="_x0000_i1111"> равно 0,0591 В, тогда наклон прямой равен <img border=«0» width=«64» height=«41» src=«ref-1_1821652110-216.coolpic» v:shapes="_x0000_i1112">.
Наклонные линии (<img border=«0» width=«41» height=«19» src=«ref-1_1821652326-127.coolpic» v:shapes="_x0000_i1113"> и <img border=«0» width=«37» height=«19» src=«ref-1_1821652453-121.coolpic» v:shapes="_x0000_i1114">) отображают равновесия, в которых участвуют ионы Н+ и ОН — совместно с электронами; горизонтальные линии (m=0) — равновесия, в которых участвуют электроны, но не принимают участия ионы Н+ и ОН-; вертикальные линии (n=0) — равновесия, в которых принимают участие ионы Н+ и ОН-, но не учавствуют электроны. Последнее равновесие является химическим, поэтому не может быть рассчитано по формуле (1.28).
Вместо него применяют уравнение:
<img border=«0» width=«161» height=«51» src=«ref-1_1821652574-460.coolpic» v:shapes="_x0000_i1115">; (1.29)
<img border=«0» width=«257» height=«48» src=«ref-1_1821653034-597.coolpic» v:shapes="_x0000_i1116">; (1.30)
Затем определяют значение рН для вертикальной линии по уравнению:
<img border=«0» width=«201» height=«51» src=«ref-1_1821653631-600.coolpic» v:shapes="_x0000_i1117">; (1.31)
Как ранее упоминалось, на полные диаграммы рН-потенциал наносят семейства линий при активностях ионов в растворе равных 100, 10-2, 10-4, 10-6 моль, соответственно обозначаемые 0, — 2, — 4, — 6.
Для характеристики коррозионных процессов можно использовать упрощенные диаграммы рН-потенциал. Для этого или объединяют отдельные кривые, соответствующие различным активностям (проводят усредненную кривую), в одну, либо строят диаграмму только для одной из активностей ионов в растворе.
Диаграмма рН-потенциал системы Si-H2O и Ni-O
Диаграмма электрохимического равновесия системы Si-H2O представлена на рис.1.5 [7].
<img border=«0» width=«356» height=«356» src=«ref-1_1821654231-3132.coolpic» v:shapes="_x0000_i1118">
Рис.1.5 Диаграмма рН-потенциал для системы Si-H2O при 25 0С,
1 атм. (воздух) и <img border=«0» width=«17» height=«24» src=«ref-1_1821650396-94.coolpic» v:shapes="_x0000_i1119">=1.
Линии «а» и "b" на диаграмме ограничивают область термодинамической устойчивости воды. В области 1 кремний находится в виде оксида кремния SiO2.
Основные химические и электрохимические равновесия приведены в таблице 1.6.
Таблица 1.6.
Основные химические и электрохимические равновесия в системе Si-H2O при 25 0С, 1 атм. (воздух) и ai=1
Линии «а» и "b" на диаграмме ограничивают область термодинамической устойчивости воды. В области 1 кремний находится в виде оксида кремния SiO2.
Диаграмма рН-потенциал системы Ni-H2Oприведена на рис.1.6 [10].
На диаграмме можно выделить 4 области преобладания различных фаз:
I — Ni — область иммунности
II — Ni2+ — область активной коррозии
III — NiOx — область пассивности
IV — <img border=«0» width=«45» height=«24» src=«ref-1_1821659558-153.coolpic» v:shapes="_x0000_i1127"> — область транспассивности.
Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл.1.7.
Таблица 1.7.
Основные химические и электрохимические равновесия в системе Ni-H2Oпри 25 0С, 1 атм. (воздух) и ai=1 моль/л (негидратированная форма оксидов)
<img border=«0» width=«346» height=«350» src=«ref-1_1821661588-2697.coolpic» v:shapes="_x0000_i1133">
Рис.1.6. Диаграмма рН-потенциал системы Ni-H2Oпри 25 0С,
1 атм. (воздух) и <img border=«0» width=«17» height=«24» src=«ref-1_1821650396-94.coolpic» v:shapes="_x0000_i1134">=1 моль/л (негидратированная форма оксидов).
продолжение
--PAGE_BREAK--2. Экспериментальная часть
Справочные данные для расчетов системы Ni-Si-O [6].
Таблица 2.1.
Стандартные энтальпии образования и энтропии некоторых веществ
Таблица 2.2.
Стандартные энергии Гиббса образования некоторых соединений
Таблица 2.3.
Стандартные электродные потенциалы
2.1 Согласование и прогнозирование свойств системы Ni-Si в области низких температур
В разделе 1.4 нами была получена модель термодинамических свойств системы Ni-Si, которая описывалась с помощью обобщенной теории «регулярных» растворов в однопараметрическом приближении. Проверяем адекватность полученной модели, решая обратную задачу: рассчитываем мольные доли компонентов раствора, задавая температуру, энергию Гиббса и рассчитанные нами энергии смешения Q12 по уравнениям (1.20) и (1.21). При этом экстраполируем зависимость до комнатных температур. На рис.2.1 точками обозначены исходные данные из диаграммы Ni-Si, а сплошной линией показана полученная модель.
<img border=«0» width=«365» height=«253» src=«ref-1_1821666384-2113.coolpic» v:shapes="_x0000_i1141">
Рис.2.1 Проверка адекватности модели.
Как видно из графика, при 00С растворимость Siв Niсоставляет около 0,022 % (ат.).
2.2 Расчет активностей компонентов системы Ni-Si при 250С
В соответствии с обобщенной теорией «регулярных» растворов, активности компонентов двойной системы можно рассчитать по следующим уравнениям:
<img border=«0» width=«441» height=«24» src=«ref-1_1821601354-717.coolpic» v:shapes="_x0000_i1142">; (2.1)
<img border=«0» width=«449» height=«24» src=«ref-1_1821602071-717.coolpic» v:shapes="_x0000_i1143">; (2.2)
В рамках однопараметрического приближения теории «регулярных» растворов и непосредственно для системы Ni-Siэти уравнения перепишутся следующим образом:
<img border=«0» width=«264» height=«34» src=«ref-1_1821669931-935.coolpic» v:shapes="_x0000_i1144">,
<img border=«0» width=«253» height=«32» src=«ref-1_1821670866-581.coolpic» v:shapes="_x0000_i1145">.
Результаты расчетов предоставлены в таблице 2.4.
Таблица 2.4.
Состав и активности компонентов системы Ni-Si при 250С
продолжение
--PAGE_BREAK--2.3 Расчет диаграммы состояния системы Ni-Si-O при 25 0С. Анализ химической устойчивости
Как следует из экспериментальных данных по системе никель-кремний (рис.1.1), никель-кислород (рис.1.3) и кремний-кислород (рис.1.4) схема фазовых равновесий в системе никель-кремний-кислород при 298 К и 1 атм. имеет вид (рис.2.2).
<img border=«0» width=«396» height=«443» src=«ref-1_1821671541-5678.coolpic» v:shapes="_x0000_i1147">
Рис.2.2 Фазовая диаграмма состояния системы Ni-Si-O при 25 0С.
Поскольку химическое сродство кремния к кислороду выше, чем никеля, то можно предположить, что почти при любом составе сплава Ni-Si в первую очередь будет реализовываться равновесие сплав — SiO2.
На диаграмме 2.2 можно выделить области, в которых присутствуют следующие фазы:
1. Si (γ) — NiSi2 — SiO2; (I)
2. NiSi2 — NiSi — SiO2; (II)
3. NiSi — Ni3Si2 — SiO2; (III)
4. Ni3Si2 — Ni2Si — SiO2; (IV)
5. Ni2Si — Ni3Si — SiO2; (V)
6. Ni3Si — γ-фаза— SiO2; (VI)
7. γ — фаза— Ni2SiO4 — NiO; (VII)
8. γ-фаза— Ni2SiO4 — NiO; (VIII)
9. Ni2SiO4 — NiOх, 1<x<1,346; (IX)
10. Ni2SiO4 — SiO2 — NiOx, 1,346<x<1,903; (XI)
Примеры расчета:
а) Фазовое равновесие VII:
γ-фаза — Ni2SiO4 — SiO2 было описано независимыми реакциями образования SiO2 и Ni2SiO4 из компонентов γ-фазы (Ni, Si) и компонентов газовой фазы O2:
(1) <img border=«0» width=«117» height=«23» src=«ref-1_1821677219-247.coolpic» v:shapes="_x0000_i1148">;
(2) <img border=«0» width=«209» height=«23» src=«ref-1_1821677466-389.coolpic» v:shapes="_x0000_i1149">;
<img border=«0» width=«356» height=«41» src=«ref-1_1821677855-763.coolpic» v:shapes="_x0000_i1150">
<img border=«0» width=«381» height=«41» src=«ref-1_1821678618-839.coolpic» v:shapes="_x0000_i1151">
Константы равновесия реакций 1 и 2:
<img border=«0» width=«125» height=«48» src=«ref-1_1821679457-351.coolpic» v:shapes="_x0000_i1152">; (2.3), <img border=«0» width=«172» height=«48» src=«ref-1_1821679808-451.coolpic» v:shapes="_x0000_i1153">; (2.4)
Для определения состава γ-фазы исключим <img border=«0» width=«24» height=«25» src=«ref-1_1821622830-137.coolpic» v:shapes="_x0000_i1154"> из конечного термодинамического уравнения. Для этого возведем уравнение (2.3) в квадрат и поделим полученное на уравнение (2.4), получим:
<img border=«0» width=«101» height=«52» src=«ref-1_1821680396-398.coolpic» v:shapes="_x0000_i1155">; (2.5)
Это уравнение можно переписать в виде:
<img border=«0» width=«363» height=«25» src=«ref-1_1821680794-592.coolpic» v:shapes="_x0000_i1156">; (2.6)
Из уравнения изотермы химической реакции:
<img border=«0» width=«119» height=«24» src=«ref-1_1821681386-255.coolpic» v:shapes="_x0000_i1157">; (2.7)
уравнение (2.3.4) можно переписать:
<img border=«0» width=«328» height=«27» src=«ref-1_1821681641-578.coolpic» v:shapes="_x0000_i1158">; (2.8)
Данное трансцендентное уравнение можно решить только численным методом. Обозначив xSi=x, xNi=x-1, получим:
<img border=«0» width=«217» height=«25» src=«ref-1_1821682219-380.coolpic» v:shapes="_x0000_i1159">; (2.9)
<img border=«0» width=«217» height=«25» src=«ref-1_1821682599-384.coolpic» v:shapes="_x0000_i1160">; (2.10)
Подставив уравнения (2.9) и (2.10) в (2.8) решаем численным методом, находим значение х. Исходя из уравнений (2.3) или (2.4) определяем величину <img border=«0» width=«24» height=«25» src=«ref-1_1821622830-137.coolpic» v:shapes="_x0000_i1161">.
Для остальных трехфазных равновесий расчет производился тоже исходя из константы равновесия. Например, для равновесия IV:
<img border=«0» width=«179» height=«24» src=«ref-1_1821683120-338.coolpic» v:shapes="_x0000_i1162">
Мольные доли компонентов равны единице, поэтому выражение для константы равновесия упрощается:
<img border=«0» width=«12» height=«23» src=«ref-1_1821683458-73.coolpic» v:shapes="_x0000_i1163"><img border=«0» width=«68» height=«48» src=«ref-1_1821683531-240.coolpic» v:shapes="_x0000_i1164">; (2.11)
Результаты расчетов приведены в таблице 2.5.
Таблица 2.5.
Характеристики фазовых равновесий системы Ni-Si-O при 25 0С
б) Расчет равновесия NiOx — Ni2SiO4 — SiO2
Окисление Ni2SiO4 на воздухе завершится образованием фазы NiOx. Для нахождения значения x решим уравнение:
<img border=«0» width=«239» height=«24» src=«ref-1_1821688244-411.coolpic» v:shapes="_x0000_i1177">; (2.12), <img border=«0» width=«85» height=«21» src=«ref-1_1821688655-189.coolpic» v:shapes="_x0000_i1178">
<img border=«0» width=«228» height=«25» src=«ref-1_1821688844-419.coolpic» v:shapes="_x0000_i1179">; (2.13)
<img border=«0» width=«371» height=«27» src=«ref-1_1821689263-694.coolpic» v:shapes="_x0000_i1180">; (2.14)
Чтобы знать в явном виде зависимость <img border=«0» width=«100» height=«27» src=«ref-1_1821689957-263.coolpic» v:shapes="_x0000_i1181">от х воспользуемся функциональной зависимостью между стандартной энергией образования оксидов данного металла из элементов и стехиометрическим составом оксидов:
<img border=«0» width=«235» height=«51» src=«ref-1_1821690220-559.coolpic» v:shapes="_x0000_i1182">; (2.15),
где i, j — степени окисленности оксидов металла, для которых существуют наиболее достоверные термодинамические данные,
х — степень окисленности неизвестного оксида.
Наиболее достоверные термодинамические данные для никеля получены для оксида NiO:
<img border=«0» width=«205» height=«41» src=«ref-1_1821690779-505.coolpic» v:shapes="_x0000_i1183">
Данные для оксида Ni2O3 получены расчетным путем: <img border=«0» width=«220» height=«41» src=«ref-1_1821691284-530.coolpic» v:shapes="_x0000_i1184">. Поскольку для гипотетического оксида NiO1,5 энергия Гиббса образования вдвое меньше, то <img border=«0» width=«220» height=«41» src=«ref-1_1821691814-525.coolpic» v:shapes="_x0000_i1185">. Таким образом, <img border=«0» width=«89» height=«25» src=«ref-1_1821692339-222.coolpic» v:shapes="_x0000_i1186">, <img border=«0» width=«99» height=«28» src=«ref-1_1821692561-319.coolpic» v:shapes="_x0000_i1187">, <img border=«0» width=«93» height=«27» src=«ref-1_1821692880-262.coolpic» v:shapes="_x0000_i1188">, i=1, j=1,5 и энергия Гиббса оксида NiOx:
<img border=«0» width=«289» height=«41» src=«ref-1_1821693142-615.coolpic» v:shapes="_x0000_i1189">; (2.16)
Подставляя (2.3.13) в (2.3.12) и полученное выражении для <img border=«0» width=«27» height=«19» src=«ref-1_1821693757-109.coolpic» v:shapes="_x0000_i1190"> в (2.3.11), находим значение x, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, полученного окислением Ni2SiO4 на воздухе: х=1,903.
Из результатов расчета следует, что химическое сродство кремния к кислороду намного выше, чем у никеля. Вплоть до содержания кремния в γ — фазе — 10-40 моль единственной оксидной фазой (продуктов окисления сплава) является кремнезем. Окисление сплавов начинается при давлении кислорода большем чем 10-156 атм, поэтому сплавы будут окисляться кислородом воздуха при 250С. Так как для образования NiO2 требуется давление кислорода в газовой фазе над сплавом большее, чем 9,48*1030, то при окислении сплавов кислородом воздуха NiO2 образовываться не будет. Окисления никеля завершится образованием фазы NiOx.
продолжение
--PAGE_BREAK--
еще рефераты
Еще работы по химии