Реферат: Свойства адамантана

--PAGE_BREAK--4.1 Индивидуальное вещество
Химически чистый адамантан представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, имеющее характерный камфорный запах. Он практически нерастворим в воде, но зато легко растворяется в неполярныхорганических растворителях.Адамантан имеет необычно высокую дляуглеводородовтемпературу плавления(268 °C), однако при этом медленносублимируетуже при комнатной температуре.Кроме того, он можетперегонятьсяс водяным паром.
4.2 Структурные свойства
Молекула адамантана включает в себя три конденсированныхциклогексановыхкольца, находящихся вконформации«кресло». Параметры молекулы адамантана были определены методом дифракции электронов ирентгеновских лучей. Было установлено, что длина каждой связи «углерод — углерод» составляет 1,54Å, а каждой связи «углерод — водород» — 1,112Å.
<img width=«250» height=«218» src=«ref-1_1820810400-6892.coolpic» v:shapes="_x0000_i1031">
Молекула адамантана обладает высокой симметрией (точечная группаTd). Кристаллический адамантан существует в виде гранецентрированной кубической решётки (очень редкая для органических соединений пространственная группа<img width=«74» height=«25» src=«ref-1_1820817292-596.coolpic» v:shapes="_x0000_i1032">, a = 9,426 ± 0,008Å, четыре молекулы на ячейку).При охлаждении этой формы до температуры ниже −65 °C наблюдается фазовый переход с образованием объёмно-центрированной тетрагональной решётки (a = 6,641Å, c = 8,875Å).
4.3 Спектральные свойства
Вспектре ЯМРадамантана присутствуют два слабо разрешённых сигнала, которые соответствуют протонам, находящимся около мостиковых и узловых атомов углерода. В спектре1H-ЯМР, записанном в CDCl3, сигналы протонов, расположенных возле узловых атомов углерода, наблюдаются при 1,873 м. д., а сигналы протонов при мостиковых атомах углерода — при 1,756 м. д. В спектре13С-ЯМР сигналы узловых и мостиковых атомов углерода проявляются при 28,46 и 37,85 м. д. соответственно.

Масс-спектрыадамантана и его производных довольно характеристичны. Положение основного пика в масс-спектре адамантана обусловлено наличием в продуктах ионизации иона<img width=«57» height=«24» src=«ref-1_1820817888-466.coolpic» v:shapes="_x0000_i1033"> с соотношением m/z = 136. В результате фрагментации молекулярного иона обнаруживаются пики со значениями m/z равными 93, 80, 79, 67, 41, 39.
Оптическая активность
Молекулы адамантана, содержащие четыре разных заместителя при узловых атомах углерода, являютсяхиральнымии оптически активными.При этом центр хиральности, как и у оптически активныхбифенилов, не приходится на какой-либо конкретный атом.R,S-номенклатурав этом случае может применяться так же легко.

Впервые такой вид оптической активности был описан в1969 годудвумя группами учёных.Оптическая активность была обнаружена у адамантана, содержащего в узловых положениях четыре разных заместителя: водород, бром, метиликарбоксильную группу. Учёным удалось провести разделениеэнантиомеровэтого соединения и продемонстрировать, что оптически активные адамантаны обладают очень маленькими значениямиудельного вращения(обычно до 1°). Это можно объяснить большей удалённостью заместителей от центра хиральности, чем, к примеру, в случае асимметричного атома углерода.
<img width=«220» height=«191» src=«ref-1_1820818354-5210.coolpic» v:shapes="_x0000_i1034">
Оптически активные адамантаны не нашли практического применения.




5. Химические свойства
Углеводороды, структура которых образована только σ-связями, отличаются химической инертностью. Однако, несмотря на это, адамантан и его производные весьма реакционноспособны. Это их свойство особенно ярко проявляется в реакциях ионного типа, которые протекают с образованиемкарбокатионовв качестве интермедиатов.
5.1 Адамантильные катионы
1-адамантил-катион обладает высокой стабильностью по сравнению с другими третичными карбокатионами. Он легко образуется в результате взаимодействия 1-фтор-адамантана с SbF5.

Повышенная стабильность этого катиона связана с участием удалённых центров молекулы в делокализации заряда, подтверждением чего могут служитьЯМР-спектрысоответствующих соединений. Как известно, наличие в молекуле положительно заряженного центра приводит к сдвигу сигналов тех атомов, которые взаимодействуют с ним, в слабое поле. Как видно из спектров ПМР, а особенно13С, сигналы γ-углеродных атомов более дезэкранированы, хотя и расположены дальше от положительно заряженного центра. Первоначально причиной этого явления считали перекрывание вакантной орбитали положительно заряженного атома, с С-Н орбиталями в γ-положениях. Но расчёты показали, что для адамантана такое взаимодействие не может быть эффективным. Скорее всего стабильность катиона обусловлена взаимодействием вакантной орбитали с σ-орбиталями С(β)-С(γ) связей.

Дикатион адамантана был получен в растворахсуперкислот. Он обладает повышенной стабильностью благодаря явлению, которое получило название «трёхмерная ароматичность».


<img width=«378» height=«92» src=«ref-1_1820823564-6658.coolpic» v:shapes="_x0000_i1035">
Адамантан является удобным модельным соединением для изучения карбокатионов и факторов, влияющих на их стабильность.
<img width=«105» height=«99» src=«ref-1_1820830222-2684.coolpic» v:shapes="_x0000_i1036">

Адамантильный карбокатион


    продолжение
--PAGE_BREAK--