Реферат: Этилен и его производные в промышленном органическом синтезе

--PAGE_BREAK--Галогенирование этилена.


Обычной реакцией между галогенами и непредельными углеводородами является присоединение атомов галогена по месту двойной связи с образованием галогенопроизводных с чётным числом атомов галогена. Однако у олефинов с разветвлёнными цепями, а при высокой температуре и у олефинов нормального строения галогенирование протекает сложнее, с образованием полихлоридов и непредельных моногалогенопроизводных.

Активность галогенов в реакциях присоединения понижается с увеличением их молекулярного веса. Фтор реагирует весьма энергично, реакция присоединения хлора протекает несравненно медленнее.

При хлорировании этилена сначала получается дихлорэтан:

<img width=«41» height=«12» src=«ref-1_632038580-218.coolpic» v:shapes="_x0000_s1035">
                   С2Н4  +  Сl2                       С2Н4Сl2  +  201 кДж
Но хлорирование этилена может идти и дальше, в результате чего образуется трихлорэтан и тетрахлорэтан.Выход этих продуктов растёт с повышением температуры реакции. Для торможения цепной реакции замещения при хлорировании этилена и получения более чистого дихлорэтана процесс ведут при низких температурах  и в присутствии небольших количеств хлорного железа и О2.

Следует отметить, что Е.В. Алексеевский в 1928 году установил, что при пропускании смеси этилена и хлора над углём при 120°С получается чистый дихлорэтан с выходом в 80% от теоретического.

Процесс получения дихлорэтана хлорированием этилена в промышленности осуществляется в реакторе с мешалкой или башне барботажного типа. Заранее тщательно высушенные, во избежании коррозии аппаратуры, хлор и этилен с небольшим избытком последнего (5-10%) поступают раздельно в нижнюю часть реактора1 и барботируют через слой дихлорэтана.
Рисунок 1

<img width=«540» height=«290» src=«ref-1_632038798-39055.coolpic» v:shapes="_x0000_s1103"> <img width=«19» height=«12» src=«ref-1_632077853-336.coolpic» v:shapes="_x0000_s1102">



<img width=«2» height=«2» src=«ref-1_632078189-167.coolpic» v:shapes="_x0000_s1108">
 Избыточный дихлорэтан стекает в сборник 2. Газы, содержащие пары дихлорэтана, хлористый водород, не прореагировавший этилен, поступают в вымораживатель для извлечения дихлорэтана, а оставшиеся газы промываются водой для удаления хлороводорода, после чего выводятся из системы. Из сборника 2 дихлорэтан-сырец насосом 3 направляется в смеситель 4, где растворённый хлористый водород нейтрализуется 5-10%-ным раствором едкого натра. Затем азеотропная смесь дихлорэтан-вода отгоняется при температуре 72°С в колонне азеотропной сушки, не показанной на схеме, и для освобождения от трихлорэтана и других примесей поступает в ректификационную колонну 10.

Процесс осуществляется в среде жидкого дихлорэтана, который растворяет хлор и этилен и обеспечивает необходимый отвод тепла из зоны реакции. Циркуляция дихлорэтана через выносной теплообменник позволяет вести реакцию с хорошим выходом при температуре 30-40°С.

Дихлорэтан получил широкое практическое применение как неогнеопасный растворитель при извлечении жиров, а также для синтеза таких ценных химических продуктов, как этиленгликоль и его эфиры, этилендиамин, дибензил, хлористый винил, полисульфидный синтетический каучук (тиокол) и др. Дихлорэтан используется для борьбы с вредителями с/х(окуривание или фумигация).

Дихлорэтан легко отщепляет хлористый водород, превращаясь в хлористый винил:

                                активир.уголь

<img width=«126» height=«12» src=«ref-1_632078356-244.coolpic» v:shapes="_x0000_s1037">
СН2Сl-СН2Сl         480-520°С         СН2 = СНСl  +  НСl
Производство этого важного для промышленности мономера  осуществляется и другими методами. При хлорировании этилена при температуре 430°С образуется хлористый винил:
<img width=«79» height=«12» src=«ref-1_632078600-238.coolpic» v:shapes="_x0000_s1040">
         СН2 = СН2  +  Сl2                       СН2 = СНСl  +  НСl 
Хороший выход наблюдается и при дегидрохлорировании дихлорэтана спиртовым раствором щёлочи:
<img width=«126» height=«12» src=«ref-1_632078838-246.coolpic» v:shapes="_x0000_s1038">
СН2Сl-СН2Сl + NaOH    75°С, 2,5 атм     СН2 = СНСl+ NaСl + Н2О
Для получения этиленгликоля дихлорэтан нагревают в автоклавах с известью или раствором щелочи. При взаимодействии с известью достаточно 15-20 минутного нагревания при 190°С и 100 атм давления, чтобы получить с выходом 80-85%(А.Л. Клебанский и И.М. Долгопольский, 1933г.).

Хорошие результаты получают при омылении в автоклаве формиатом натрия в присутствии метанола:
<img width=«70» height=«12» src=«ref-1_632079084-225.coolpic» v:shapes="_x0000_s1041">
СН2Сl-СН2Сl +2НСООNa+ 2СН3ОН                      
<img width=«60» height=«12» src=«ref-1_632079309-218.coolpic» v:shapes="_x0000_s1048">
                    СН2ОН-СН2ОН +2NaCl +2НСООСН3
Образующийся муравьино-метиловый эфир действием щелочи переводится в формиат натрия и метиловый спирт, которые снова реагируют с дихлорэтаном. Процесс проводится непрерывно.

Практический интерес представляют также некоторые непредельные хлорфторпроизводные углеводородов, которые можно получить дихлорированием хлорфторпроизводных предельных углеводородов при действии цинковой пыли, например:
<img width=«50» height=«12» src=«ref-1_632079527-218.coolpic» v:shapes="_x0000_s1050">
               CCl2F-CCl2F + Zn                  ZnCl2 + CClF = CF2

<img width=«50» height=«12» src=«ref-1_632079745-219.coolpic» v:shapes="_x0000_s1051">
               CCl2F-CCl2F+ Zn                   ZnCl2 + CF2 = CF2
Эти непредельные соединения способны полимеризоваться под влиянием перекисей и других инициаторов с образованием важных  в практическом отношении продуктов. Как непредельные соединения перфторолефины могут быть использованы и для ряда других синтезов.


    продолжение
--PAGE_BREAK--Гидратация этилена


Гидратация этилена является сейчас одним из основных производственных методов получения этилового спирта. Она осущесвляется в промышленности двумя путями:

1.     В жидкой фазе при помощи серной кислоты;

2.     Прямым присоединением воды в газовой фазе с участием твёрдых катализаторов.

Способность этилена присоединять элементы воды была известна ещё в конце ХVIIIвека. А.М.Бутлеров в 60-тых годах прошлого столетия применил реакцию гидратации при помощи серной кислоты к различным этиленовым углеводородам.

Реакции, приводящие к образованию спирта при  взаимодействии этилена с серной кислотой, могут быть в общем виде представлены следующими уравнениями:
1.            <img width=«50» height=«12» src=«ref-1_632038362-218.coolpic» v:shapes="_x0000_s1052">
СН2 = СН2 + НОSО2ОН                   СН3СН2ОSО2ОН                                                                                                                  

                                                                             этилсульфат

2.            <img width=«50» height=«12» src=«ref-1_632079527-218.coolpic» v:shapes="_x0000_s1063">
СН3-СН2ОSО2ОН + Н2О                СН3СН2ОН+НОSО2ОН
3.            <img width=«50» height=«12» src=«ref-1_632038362-218.coolpic» v:shapes="_x0000_s1054">
2СН2 = СН2 + НОSО2ОН            СН3СН2НОSО2ОСН2СН3                     

                                                                              диэтилсульфат

4.            <img width=«50» height=«12» src=«ref-1_632080618-218.coolpic» v:shapes="_x0000_s1055">
СН3СН2НОSО2ОСН2СН3 + 2Н2О             2С2Н3ОН+  

                                                                                            +НОSО2ОН
Побочными продуктами являются диэтиловый эфир, продукты полимеризации и обугливания этилена и др.

Эфир образовывается главным образом при реакции между диэтилсульфатом и спиртом
<img width=«60» height=«12» src=«ref-1_632080836-219.coolpic» v:shapes="_x0000_s1101">
(С2Н3)2SО4  +  С2Н3ОН                   (С2Н5)2О  +  С2Н5НSО4



На ход реакции большое влияние оказывает концентрация этилена в исходном газе. При уменьшении концентрации соляной кислоты, t°реакции, парционального давления этилена и интенсивности перемешивания реагирующих веществ. С повышением концентрации кислоты скорость поглощения этилена увеличивается (93%-ная кислота поглощает в 10раз медленнее, чем 97,5%-ная), так как увеличивается скорость образования диэтилсульфата. В таком же направлении действует и повышение температуры до определённого предела. На рисунке 2 изображена схема производства спирта непрерывным способом.
Рисунок 2


<img width=«541» height=«351» src=«ref-1_632081055-60685.coolpic» v:shapes="_x0000_s1105">
Газовая смесь, содержащая не менее 30% этилена, или чистый этилен, подаётся в нижнюю часть абсорбционной колонны 1 и поднимается вверх навстречу орошающей смеси из серной кислоты и этилсульфатов.

 Абсорбционная колонна представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, выложенный внутри кислотоупорным кирпичом. Внутри цилиндра  имеются тарелки с колпачками и змеевиковые холодильники, изготовленные из хромоникелевой стали. На верхнюю тарелку абсорбера подаётся насосом 97-98%-ная серная кислота. К этой кислоте уже в абсорбере добавляется некоторое количество кислоты, содержащей диэтилсульфат и этилсульфат. Такая смесь лучше поглощает этилен, чем чистая серная кислота. Происходит поглощение этилена с образованием этилсерной кислоты и диэтилсульфата. Эта реакция экзотермическая. Для поддержания нужной температуры необходимо непрерывно отводить избыточное тепло, что и осуществляется при помощи водяных холодильников.

Газ, отходящий из верхней части абсорбера, промывается в специальных скрубберах 2 — водой и 3 — щёлочью и используется или для пиролиза, или в качестве топлива.

Вытекающий из нижней части абсорбера экстракт, представляющий собой смесь соляной кислоты с этил- и диэтилсульфатом, охлаждается в холодильнике 4 до 40°С и смешивается с водой. Из смесителя 5 охлаждённыйэкстракт направляется в гидролизёр 6 типа тарельчатой колонны, где при   t°=80-90°С идёт реакция гидролиза с образованием спирта.

Гидролизат, содержащий, кроме спирта, ещё и дтэтиловый эфир, соляную кислоту и небольшое количество побочных продуктов, подаётся в отгонную колонну 7. Здесь происходит отгонка эфира, спирта и других легколетучих веществ и одновременно заканчивается гидролиз оставшейся этилсерной кислоты. В нижнюю часть колоны 7 подаётся острый пар.

Пары спирта-сырца после нейтрализации раствором щёлочи в колонне8  направляются на очистку и ректификацию. После ректификации получается этиловый спирт-ректификат (95% объёмных), практически ничем не отличающийся от спирта, получаемого путём брожения.

В качестве побочного продукта выделяется диэтиловый эфир в количестве около 10% от спирта-ректификата.

Недостатками сернокислотного метода является большой расход серной кислоты (на 1 кг спирта берётся 1,8-2 кг серной кислоты в пересчёте на моногидрат) и сильная коррозия многих частей аппаратуры.

Непосредственное присоединение воды к этилену давно являлось заманчивым делом, но на пути к осуществлению этой реакции стоял целый ряд затруднений. Реакция является обратимой и идёт с выделением теплоты:
<img width=«51» height=«12» src=«ref-1_632141740-260.coolpic» v:shapes="_x0000_s1065 _x0000_s1066">
С2Н4 + Н2О                 С2Н5ОН  +  45 кДж
В результате исследований и промышленных испытаний установлены следующие основные условия взаимодействия газообразного этилена и водяных паров:
1.     Температура 275-300°С;

2.     Давление при гидратации 65-75 атм;

3.     Концентрация этилена в циркулирующем газе 85% (объёмных);

4.     Молярное отношение воды к этилену 0,7:1;

5.     Концентрация применяющейся здесь фосфорной кислоты в плёнке катализатора не ниже 83%;

6.     За 1 час проходит 1800 м3 газа через кубометр катализатора.
Для сдвига равновесия в сторону гидратации этилена

необходимо понижение температуры и повышение давления. Процесс прямой гидратации этилена состоит из несколько непрерывно протекающих стадий:
1.     Компрессия исходного этилена до давления, необходимого для гидратации, и возвращение не прореагировавшего этилена;

2.     Приготовление исходной парогазовой смеси;

3.     Гидратация этилена;

4.     Нейтрализация фосфорной кислоты, уносимой из зоны реакции;

5.     Охлаждение парогазовой смеси и конденсация паров спирта и воды;

6.     Очистка циркулирующего газа.
Установка получения этилового спирта каталитической гидратацией этилена представлена на рисунке 3.
    продолжение
--PAGE_BREAK--Рисунок 3
<img width=«636» height=«348» src=«ref-1_632142000-60249.coolpic» v:shapes="_x0000_s1106 _x0000_s1107">


1.     — теплообменник

2.     — печь

3.     — реактор

4.     — ёмкость для спирта-сырца

5.     — холодильник

6.     — промывная колонна.

Парофазная каталитическая гидратация этилена является

более перспективным методом, и наша промышленность сейчас ориентируется на этот более прогрессивный метод.

Синтетический этиловый спирт требует для своего производства гораздо меньше трудовых затрат, он аналогичен по составу и качеству спирту, получаемому из пищевых продуктов, и широко применяется в различных отраслях промышленности.


Окись этилена и синтезы на её основе


Целый ряд весьма важных промышленных синтезов основан

на применении в качестве исходного продукта окиси этилена.

Окись этилена можно отнести к числу таких же «строительных кирпичей» в органическом синтезе, как формальдегид, ацетилен и некоторые другие соединения. Окись этилена получена впервые в 1857 году французским химиком Вьюрцем, но практическое использование её интересных химических свойств началось тогда, когда сам этилен стал более доступным продуктом. Работы П.В. Зимакова с сотрудниками по окиси этилена послужили основой для организации в нашей стране целого ряда новых отраслей промышленности.

Окись этилена при обычных условиях представляет собой газ, легко сгущающийся в бесцветную жидкость с t°кип.=13,5°С, имеющую эфирный, немного резкий запах и жгучий вкус. Смешивается с водой и спиртом в любых отношениях, вступая с ним во взаимодействие. Это нейтральное вещество, обладающее весьма высокой реакционной способностью, которая связана с особенностями в строении молекулы — наличием трёхчленного цикла с атомом кислорода в качестве связующего звена.

Окись этилена получают двумя методами: прямым окислением этилена
<img width=«79» height=«12» src=«ref-1_632202249-239.coolpic» v:shapes="_x0000_s1067">
СН2  =  СН2  +  <img width=«16» height=«41» src=«ref-1_632202488-210.coolpic» v:shapes="_x0000_i1025">О2      360°С             СН2¾СН2

                           \  /                               

                                                             О
и действием щелочей на хлоргидрин этилена
<img width=«40» height=«12» src=«ref-1_632202698-218.coolpic» v:shapes="_x0000_s1078">
2НОСН2СН2Сl  + Са(ОН)2              2СН2¾СН2+СаСl2+2Н2О

                          \  /                      

                                                            О
Главные задачи при технологическом осуществлении первого метода заключаются в выборе условий, исключающих возможность взрыва смеси этилена с кислородом и обеспечивающих образование окиси этилена в качестве главного продукта реакции.

По второму методу этилен сначала обрабатывают хлорноватистой кислотой НСlО для получения хлоргидрина, который кипячением с известковым молоком или щелочами превращается в окись этилена.

Этот процесс осуществляется в колонне с насадкой из керамических колец при температуре 70°С. Выход окиси этилена по этому методу достигает 75% от теоретического.

В присутствии слабых оснований в этой реакции образуется главным образом этиленгликоль:
<img width=«40» height=«12» src=«ref-1_632202916-217.coolpic» v:shapes="_x0000_s1079">
СН2ОН-СН2Сl+ NаНСО3              СН2ОН-СН2ОН +NaCl+СО2

Этиленгликоль представляет собой бесцветную жидкость, очень похожую на глицерин; он обладает сладким вкусом и почти не имеет запаха. Замерзает нечётко при температурах от -13 до -25°С, плавится около 12-17°С ниже нуля. Водные растворы этиленгликоля замерзают при сравнительно низких температурах. На этом свойстве основано применение этиленгликоля в качестве антифриза для охлаждения двигателей внутреннего сгорания.

Для получения этиленгликоля существуют три промышленных способа:
1.     гидролиз этиленхлоргидрина;

2.     гидролиз дихлорэтана;

3.     гидратация окиси этилена.
Гидролиз дихлорэтана производится при помощи

двууглекислых солей:
<img width=«31» height=«12» src=«ref-1_632203133-212.coolpic» v:shapes="_x0000_s1080">
СН2Сl-СН2Сl+2NаНСО3       СН2ОН-СН2ОН+2NaCl+2СО2+71кДж
Серьёзным недостатком способа получения этиленгликоля из дихлорэтана является трудность отделения растворов от солей в процессе упарки и отгонки этиленгликоля под вакуумом.

Наиболее удобным способом получения этиленгликоля является гидратация окиси этилена. Она производится обычно в присутствии небольших количеств (0,05%) серной кислоты в качестве катализатора. Смесь нагревается в автоклаве при температуре 100°С в течение двух часов. Получается весьма чистый этиленгликоль в виде 25%-ного раствора.

Этиленгликоль находит разнообразное применение. Он используется в приготовлении антифризов, применяемых для охлаждения моторов автомобилей и самолётов, вместо рассола в холодильных машинах и т.д. антифризы применяются для предохранения предметов от обледенения (пропеллеров самолёта). Гликоль является распространённым пластификатором для различных клеев. Наравне с глицерином он применяется в качестве смягчающего средства в полиграфическом производстве.

Из этиленгликоля приготовляют многие вещества, имеющие большое практическое значение, например динитроэтиленгликоль, эфиры с органическими кислотами, полигликоли и т.д.

Окись этилена энергично реагирует с аммиаком, давая различные этаноламины, нашедшие практическое применение.
1.     Моноэтаноламин  Н2N-CH2-CH2OH  — густая, сиропообразная, очень гигроскопическая жидкость, обладающая сильно выраженными основными свойствами.

2.     Диэтаноламин  NH-(CH2-CH2OH)2  — легкорасплывающиеся идымящие на влажном воздухе кристаллы  с температурой плавления 28°С.

3.     Триэтаноламин  N-(CH2-CH2OH)3   — тяжёлая, вязкая жидкость, быстро темнеющая на воздухе. Хорошо поглощает влагу и углекислый газ.

Триэтаноламин и отчасти диэтаноламин применяют для

извлечения углекислоты и сероводорода из промышленных газов, например при отчистке нефтяных или природных газов. Они также широко используются какоснования при изготовлении мыла.
    продолжение
--PAGE_BREAK--