Реферат: Основы химии
--PAGE_BREAK--Восстановительный эквивалентравен молекулярной массе восстановителя поделенной на число электронов, которое он отдает в данной реакции. Напишем окислително–восстановительную реакцию и определим эквивалент окислителя и восстановителя:5N2aS+2KMnO4+8H2SO4=S+2MnSO4+K2SO4+5Na2SO4+8H2O
Окислителем в этой реакции является перманганат калия. Эквивалент окислителя будет равен массе KMnO4 деленной на число электронов, принятых окислителем в реакции (nе=5). ЭKMnO4=МKMnO4/nе=158/5=31,5. Молярная масса эквивалента окислителя KMnO4 в кислой среде равна 31,5г/моль.
Эквивалент восстановителя Na2S будет: ЭNa4S=МNa4S /nе=78/2=39. Молярная масса эквивалента Na2S равна 39г/моль.
В электрохимических процессах, в частности при электролизе веществ, пользуются электрохимическим эквивалентом. Электрохимический эквивалент определяют как частное от деления химического эквивалента вещества, выделяемого на электроде, на число Фарадея /F/. Электрохимический эквивалент более подробно будет рассмотрен в соответствующем параграфе курса.
Валентность. При взаимодействии атомов между ними образуется химическая связь. Каждый атом может образовывать только определенное количество связей. Количество связей предопределяет такое уникальное свойство каждого элемента, которое называют валентностью. В наиболее общем виде валентностью называют способность атома образовывать химическую связь. За единицу валентности принимают одну химическую связь, которую способен образовать атом водорода. В связи с этим, водород является одновалентным элементом, а кислород – двухвалентным, т.к. с атомом кислорода могут образовывать связь не более двух водородов.
Умение определять валентность каждого элемента, в том числе и в химическом соединении, является необходимым условием успешного усвоения курса химии.
С валентностью соприкасается и такое понятие химии как степень окисления. Подстепенью окисления понимают тот заряд, который имеет элемент в ионном соединении или имел бы в ковалентном соединении, если бы общая электронная пара бала бы полностью смещена к более электроотрицательному элементу. Степень окисления имеет не только цифровое выражение, но и соответствующий знак заряда (+) или (–). Валентность не имеет этих знаков. Например, в H2SO4 степень окисления: водорода +1, кислорода –2, серы +6, а валентность, соответственно, будет 1, 2, 6.
Валентность и степень окисления в числовых значениях не всегда совпадают по величине. Например, в молекуле этилового спирта СН3–СН2–ОН валентность углерода 6, водорода 1, кислорода 2, а степень окисления, например, углерода первого –3, второго –1: –3СН3––1СН2–ОН.
1.2. Основные экологические понятия.
За последнее время понятие “экология” глубоко входит в наше сознание. Это понятие, введенное еще в 1869г Э.Геккелем /происходит от греческого oikos – дом, место, жилище, logos– учение/ все больше и больше тревожит человечество.
В учебниках биологии экологию определяют как науку о взаимоотношениях живых организмов и среды их обитания. Практически созвучное определение экологии дает Б.Небел в своей книге «Наука об окружающей среде» – Экология – наука о различных аспектах взаимодействия организмов между собой и с окружающей средой. В других источниках можно встретить и более широкое толкование. Например, Экология – 1/. Наука, изучающая отношение организмов и их системных совокупностей и окружающей среды; 2/. Совокупность научных дисциплин, исследующих взаимоотношение системных биологических структур /от макромолекул до биосферы/ между собой и с окружающей средой; 3/. Дисциплина, изучающая общие законы функционирования экосистем различного иерархического уровня; 4/. Комплексная наука, исследующая среду обитания живых организмов; 5/. Исследование положения человека как вида в биосфере планеты, его связей с экологическими системами и воздействие на них; 6/. Наука о выживании в окружающей среде. /Н.А.Агиджанян, В.И.Торшик. Экология человека./. Однако под термином «экология» понимают не только экологию как науку, а само состояние окружающей среды и его влияние на человека, животный и растительный мир.
В экологии часто пользуются таким понятием как экосистема. Экосистема является основной функциональной единицей экологии. Экосистемой называют совокупность растений, животных и других организмов, взаимосвязанных между собой и с окружающей их средой, связанных таким образом, что система сохраняет свою устойчивость неограниченно долго. Понятие применяется как к системам, которые включают совокупность организмов, так и к системам, в которые входит один организм. Каждая экосистема является составной компонентой биосферы. Биосфера представляет собой тонкий слой вокруг планеты Земля, где взаимодействуют между собой воздух, вода и земля и где обитают живые организмы.
Экосистемы или их звенья, наиболее чувствительные к неблагоприятному воздействию антропогенных нагрузок, называют критическими. В критических звеньях природных экосистем аккумулируются загрязняющие вещества и создаются высокие нагрузки на биоту.
Биотой называют совокупность всех организмов экосистемы. Это исторически сложившаяся совокупность растений и животных, объединенных общей областью распространения. На биоту оказывает постоянное влияние абиотическая среда.
Абиотическая среда – это совокупность условий неорганической среды, воздействующих на живые организмы. Влияние абиотической среды на живое вещество происходит химическим путем – через химический состав атмосферы, почвы, природных вод, донных отложений и физическим /или климатическим/ путем через такие показатели климатических условий как температура, осадки, ветер, давление атмосферы, строение земной поверхности. Абиотическая среда может меняться в зависимости от степени антропогенного воздействия на окружающую среду, от антропогенной нагрузки.
Антропогенной нагрузкой называют созданный человеком искусственно или возникающей в результате его деятельности комплекс источников и факторов воздействия на окружающую среду. Антропогенная нагрузка может заключатся в интенсивном использовании природных ресурсов /например, добыча полезных ископаемых, вырубка леса и т.д./, а так же в загрязнении природной среды /вода, воздух, почва/ путем выброса в атмосферу вредных, загрязняющих веществ, сброс сточных вод и т.д.
Загрязняющими веществами /плютантами/ являются всевозможные химические соединения, повышенное содержание которых в биосфере и ее компонентах вызывает негативную токсико-экологическую ситуацию. По агрегатному состоянию загрязняющие вещества делятся на три группы: газообразные, жидкие и твердые. В связи с этим, возникает необходимость изучения всех трех агрегатных состояний химических соединений. С другой стороны, загрязняющие вещества классифицируют по их химической природе и их воздействию на живые организмы. Естественно, особую опасность представляют загрязняющие вещества, оказывающие мутагенное влияние, результатом которого могут быть нарушения в системе воспроизводства потомства, и концерогенное, обуславливающее развитие злокачественных новообразований.
Поллютанты способны разрушить гомеостаз. Гомеостаз – поддержание на постоянном уровне жизненно важных констант живой системы: для внутренней среды высших животных это рН, ионный состав крови, температура, для биосферы – целостность генофонда и замкнутость биотического круговорота. В этом отношении большую роль играет соблюдение предельно допустимых концентраций /ПДК/. ПДК – это максимальное содержание загрязняющего химического вещества, не вызывающее прямого или косвенного негативного влияния на окружающую среду и здоровья человека, а также не приводящее к накоплению токсичных элементов в сельскохозяйственных культурах. Сейчас контроль за поступлением в природу поллютантов /загрязняющих веществ/ ведется постоянно. Этот контроль называется мониторингом.
Необходимо также сказать, что в экологии используются и такие понятия, как экологическая ниша, толерантность, токсикант и др.
Совокупность всех факторов среды в ареале /ареал – область распространения любой систематической группы организмов – популяций, вида, семейства/, при которых возможно существование определенного вида названа экологической нишей. С экологической нишей связано явление толерантности. Толерантность – способность организмов относительно безболезненно выносить отклонение факторов среды жизни от оптимальных для него. Однако в природе ничего не остается без последствий. Особенно влечет за собой последствия воздействие на природу веществ-токсикантов. Токсикант – вредное химическое вещество, вызывающее отравление живого организма. О токсичности отдельных поллютантов будет рассказано в соответствующих параграфах курса.
1.3. Основные законы химии и экологии. Химико–экологические закономерности.
К основным законам химии относят так называемые стехиометрические законы. Стехиометрия устанавливает соответствие между количеством реагентов, вступающих в химическую реакцию и количеством продуктов, образующихся в результате реакции. Это соответствие осуществляется стехиометрическими коэффициентами, проставляемыми в уравнение реакции.
Первый закон, который рассматривается в курсе химии – закон сохранения массы и энергии. Можно по-разному подходить к этому закону, например, разделить на два: закон сохранения массы и закон сохранения энергии, или толковать его более широко, как закон сохранения материи. В экологизированном курсе химии целесообразно рассматривать эти законы отдельно, а затем сделать общий эколого-химический вывод.
Закон сохранения массы говорит о том, что в результате химических превращений сумма масс веществ до реакции и сумма масс веществ после реакции одинакова. Общая масса сохраняется, если даже в результате химического процесса получается небольшое количество полезного продукта. Следовательно, основная масса веществ идет в отходы. И стоит задуматься, правильно ли выбран данный технологический процесс? Куда девать получаемые отходы? На наш взгляд, этот закон имеет глубокое эколого-философское значение. Прежде всего, насколько возможны безотходные технологии о которых много говорили не так давно. С другой стороны, какова ответственность авторов-разработчиков того или иного технологического процесса, выбрасываемого в отходы значительные массы «ненужных», иногда очень вредных веществ.
По закону сохранении энергии «Любая энергия не исчезает и не возникает, а только одни ее виды переходят в другие в эквивалентных количествах». В этом законе мы сознательно на первое место поставили сохранение энергии, так как следует еще провести дополнительные исследования превращения химической энергии в другие виды. Особенно, если химическая реакция протекает в условиях экосистем и с загрязняющими веществами.
К этим законам мы будем возвращаться в процессе изложения курса и будем развивать эколого-химические идеи, заложенные в них.
Закон постоянства состава раньше считали вторым по значимости среди химических законов. Он утверждает, что «каждое чистое вещество имеет постоянный качественный и количественный состав независимо от способов получения». Отсюда следует, что вещества, полученные разными способами, но имеющие один и тот же качественный и количественный состав, должны обладать одинаковыми химическими свойствами. Однако здесь необходимо сделать два уточнения. Во-первых, на химические свойства влияет не только качественный и количественный состав соединения, но и структура молекулы /взаимное расположение атомов/. В связи с этим, одно и тоже соединение, полученное разными методами, может отличаться по химическим свойствам. Но это не значит, что разный состав вещества, просто в различном порядке соединены друг с другом атомы. Во-вторых, закон постоянства состава выполняется при условии, что химическое соединение всегда состоит из одних и тех же изотопов данного элемента.
Закон кратных отношений применим к соединениям, образующимся из двух элементов. Если два элемента образуют друг с другом несколько химических соединений, то массы одного элемента, приходящиеся на одну и ту же массу другого элемента, относятся между собой как небольшие целые числа. Например, углерод и кислород образуют два оксида: СО и СО2. В этих оксидах массы кислорода, приходящиеся на одну и туже массу углерода, относятся как 1:2.
Закон оъемных отношений свидетельствует о том, что объемы взаимодействующих газообразных веществ относятся между собой и к объемам продуктов реакции, как небольшие целы числа. Например, 2NO+O2=2NO2; VNO:VO2:VNO2=2:1:2
Закон Авогадро, сформулированный в 1811 году А.Авогадро, имеет большое значение для химии и физики газообразных веществ. По этому закону «В равных объемах различных газов при одинаковых условиях содержится одинаковое число частиц /молекул, атомов, ионов/. Из этого закона вытекает следствие: «Моль любого газа при нормальных условиях занимает объем 22,4л». Химикам известна также и величина, которую называют числом Авогадра «N». Число Авогадро показывает, сколько молекул содержится в одном моле вещества. N=6,02*1023.
Закон эквивалентов определяет, в каких количествах взаимодействуют вещества между собой. По этому закону «Химические вещества взаимодействуют друг с другом в весовых или объемных количествах, пропорциональных их эквивалентам». Эквивалентное количество образуется из продуктов реакции. Например, 2Н2+О2=2Н2О. Здесь с четырьмя эквивалентами водорода взаимодействует четыре эквивалента кислорода и образуется четыре эквивалента воды.
Математически закон эквивалентов записывают следующим образом
m1/m2=Э1/Э2, или m1/Э1=m2/Э2=mn/Эn
Законы экологии.
Конкретная наука не всегда способна объяснить все многообразие явлений природы. Специальные науки изучают только отдельные грани природного явления и не затрагивают их связь с другими явлениями или другими гранями того же явления, изучаемого уже другой наукой. В тоже время в природе все взаимосвязано. И существуют более общие, главенствующие над всеми частными законами и закономерностями. Даже если они еще и не осознаны человеком. Это касается прежде всего экологии. Обратимся, например, к такому универсальному закону природы, как закону вектора развития, который гласит, что «Развитие однонаправлено, от старости к молодости. Историю человечества нельзя вернуть вспять».
В этом законе заложена очень глубокая экологическая мысль. Если произойдет глобальная экологическая катастрофа, то все живое, в том числе и человек, погибнет, ибо исторического возврата в универсальном законе природы не предусмотрено. Эту мысль мы будем развивать в последующих главах учебника.
Ряд экологических законов или закономерностей открыты не так давно русскими и зарубежными исследователями. Так, В.И.Вернандский открыл: закон физико-химического единства живого вещества, закон константности и закон биогенной миграции атомов.
Согласно закона физико-химического единства живого вещества «Все живое вещество Земли физико-химически едино». А по закону константности «Количество живого вещества биосферы /для данного геологического периода/ есть константа». Причем, по биогенной миграции атомов «Миграция химических элементов на земной поверхности /и в биосфере в целом/ осуществляется или при непосредственном участии живого вещества или же она протекает в среде геохимические особенности которой обусловлены живым веществом /как тем, которое в настоящее время населяет биосферу, так и тем, которое действовало на Земле в течение всей геохимической истории/ ».
С законом вектора развития созвучен закон необратимости эволюции Л.Долло «Организм /популяция, вид/ не может вернуться к прежнему состоянию, уже пройденному его предками». Что касается живых организмов, то по закону минимума Ю.Либиха «Выносливость организма определяется самым слабым звеном в цепи его экологических потребностей, то есть жизненные возможности лимитирует тот экологический фактор, количество которого близко к необходимому организму или экосистеме минимуму и дальнейшее снижение которого ведет к гибели организма или деструкции экосистемы».
Важное значение имеет и закон максимума, по которому «Количественное изменение экологических условий не может увеличить биологическую продуктивность экосистемы и хозяйственную производительность агросистемы сверх вещественно-энергетических лимитов, определяемых эволюционными свойствами биологических объектов и их сообществ». В связи с этим, введен закон снижения энергетической эффективности природопользования. По этому закону «В ходе исторического развития при получении полезной продукции на ее единицу в среднем затрачивается все большее количество энергии». Действие этого закона мы уже стали ощущать.
Глубокое философское и практическое значение имеют так называемые «Законы» экологии Б.Коммонера:
Первый – «Все связано со всем».
Второй – «Все должно куда-то деваться».
Третий – «Природа «знает» лучше».
Четвертый – «Ничто не дается даром».
И если к этим постулатам Б.Коммонера добавить закон неустранимости отходов или побочных воздействий производства, который гласит, что «В любом хозяйственном цикле образующиеся отходы и возникающие побочные эффекты неустранимы, они могут быть лишь переведены из одной формы в другую или перемещены в пространстве», то становится ясным к каким экологическим последствиям может привести безрассудное хозяйствование, экологическая профанация и бездумное антропогенное воздействие на экосистемы. Мы почему-то не хотим до конца осознать, что тератогены /вещества, воздействие которых на организм приводит к аномалиям в его развитии, возникновением уродств/ могут вызывать быстроразвивающуюся цепь появления сплошных мутантов. Мы все надеемся на толерантность организма /способность организма относительно безболезненно выносить отклонение факторов среды от оптимальных для него/, ибо согласно закона толерантности В.Шелфорда «Лимитирующим фактором процветания отдельного организма или вида может быть как минимум, так и максимум экологического воздействия, диапазон между которыми определяет выносливость организма к данному фактору».
За последнее время опыт показал, что этот диапазон резко сужается.
Надо иметь в виду и закон максимизации энергии. Он объясняет, какая экосистема имеет больше шансов на выживание. По этому закону «Выживает та система, которая наилучшим образом способствует поступлению энергии и использует максимальное ее количество наиболее эффективным способом».
Глава 2.
Строение атома.
На рубеже XIX–XX веков наука вплотную подошла к открытию строения материи. В этот период, метко названный революцией в естествознании, были сделаны выдающиеся открытия:
–открытие катодных лучей /1897 – Крукс/,
–фотоэлектрического эффекта /1887 – Герц/,
–рентгеновских лучей /1895 – Рентген/,
–явления радиоактивности /1896 – Беккерель/,
которые подтвердили ранее сделанные предсказания о сложной структуре атома. В результате было обнаружено, что в состав атома входят отрицательно заряженные частицы, которые были названы Джозефом Томсоном – английским физиком – электронами.
Экспериментальным путем в 1911 году Эрнестом Розерфордом было открыто ядро атома, несущее положительный заряд и занимающее ничтожно маленькую часть пространства внутри атома.
Первые теории строения атома были примитивными и не получили широкого распространения. Однако в истории становления модели атома почетное место занимают теории Розерфорда и Бора. Розерфорд предложил планетарную модель атома /1911/. Бор сформулировал квантовые постулаты, разработал модель строения атома водорода, вывел формулы для расчета радиусов и энергии квантовых орбит и формулы для определения спектральных линий /1913/.
2.1. Квантово–механическая модель атома.
Современная квантово-механическая теория строения атома складывалась постепенно. Делались новые открытия, совершенствовался математический аппарат и, соответственно, выкристаллизовывалась модель атома. Современная квантово-механическая теория гласит, что атом любого элемента имеет сложную структуру. Положительная часть атома /положительный заряд/ сосредоточена в ядре. Отрицательную часть составляют электроны, которые находятся в беспрерывном движении.
2.1.1. Строение ядра. Протонно–нейтронная теория.
Ядро атома, открытое в 1911 году Розерфордом, имеет сложную структуру. Основными частицами, входящими в состав любого ядра, являются протоны и нейтроны.
Протон /обозначается ¦р/ – элементарная частица, входящая в состав ядер всех атомов и имеющая массу, равную массе ядра атома водорода /1,008 а.е.м./ и заряд по величине равный заряду электрона, но противоположный по знаку /+1/.
Нейтрон /обозначается 10n/ – элементарная частица, обладающая массой близкой к массе протона /1,00866 а.е.м./, но не несущая электрического заряда /электронейтральная/.
Теория строения ядра атома, предложенная в 1932 году нашими исследователями Иваненко и Гапоном и немецким ученым Гейзенбергом названа протонно–нейтронной теорией ядра. Согласно этой теории:
–ядро атома состоит из нуклонов /так названы в сумме протоны и нейтроны/;
–суммарное число протонов в ядре /Np=S¦р/ обуславливает величину положительного заряда ядра /Zя/. От него зависит число электронов в электронейтральном атоме /Ne/ и порядковый номер в таблице Менделеева /Z/:
Z=Ne=Zя=Np;
–суммарное число нейтронов /Nn=S10n/ ccуммарным числом протонов /Np/ дают величину массы ядра /А=Np+Nn/. Эту величину называют массовым числом /А/. Массовое число А равно целому числу, наиболее близкому по значению к атомной массе данного элемента Аэ;
–зная заряд ядра и массовое число можно определить количество протонов в ядре:
Nn=А–Z;
–структура ядра атома может быть выражена следующей формулой:
Zp+(A–Z)n
Например, структура ядра атома фтора /А=19, Z=9/ будет 9р+10n, т.е. в состав ядра атома фтора входит 9 протонов и 10 нейтронов. Так как заряд ядра /Z/ и массовое число /А/ являются количественной характеристикой атома любого элемента /Э/, то он ставятся в виде индексов возле символа данного элемента AZЭ, например для фтора 199F или для серебра 10847Ag.
Элементы, ядра атомов которых содержат одно и то же число протонов но различное количество нейтронов, названы изотопами, например, цинк /Z=30, A=64; 66; 67; 68;70/ имеет изотопы 6430Zn,6630Zn,6730Zn,6830Zn,7030Zn.
Атомы элементов, имеющие одинаковые массовые числа, но различные заряды ядер, названы изобарами, например:4018Ar,4019K,4020Cr.
Химическим элементом называют вид атомов, обладающих одинаковым зарядом ядра.
Наряду с протонами и нейтронами в состав ядер атомов входят и другие элементарные частицы, например, мезон. /Мезоны в двести-триста раз тяжелее электрона/. Существует мнение, что мезоны обуславливают ядерные силы, которые приводят к образованию прочных и компактных ядер из протонов и нейтронов. Этот аспект рассматривается в курсе ядерной физики.
2.1.2. Двойственная природа электрона.
Электроны, как элементарные частицы, проявляют корпускулярно-волновой дуализм. Они являются частицами и проявляют волновые свойства.
Любая частица представляет собой сосредоточение вещества в малой части пространства. Следовательно, как частицы электроны обладают массой me и зарядом е.
Масса электрона me =9,11*10–28г. /в 1837,11 раз меньше массы атома водорода/. Заряд электрона е=1,6*10–19 Кл/ или 4,8*10–10 эл.ст.ед./. Движение электрона как частицы должно характеризоваться, с одной стороны, траекторией, т.е. координатами и, с другой стороны, скоростью в данный момент времени.
Однако в движении электроны проявляют волновые свойства. Этот процесс происходит в объеме трехмерного пространства и развивается во времени, как периодический процесс. Характеристикой волны является длина волны, ее частота, скорость движения и амплитуда с определенным знаком. Следовательно, электронный поток характеризуется длиной волны l, которую можно оценить с помощью уравнения Луи де Бройля /1924г./:
l=h/mv
Здесь h–постоянная Планка /h=6,62*10–34 Дж/, m–масса электрона, v–скорость электрона.
Можно сказать, что уравнение де Бройля объединяет характеристику волнового процесса /l/ и корпускулярного движения /mv–импульс/. Волновая природа электронов подтверждена экспериментально полученной картиной интерференции и дифракции электронов.
Неопределенность в поведении электрона.
Поскольку электрон обладает волновыми свойствами, то его движение не может быть описано определенной траекторией. Траектория «размывается», возникает область /полоса/ неопределенности, в пределах которой и находится электрон.
В связи с этим, для электрона, как микрочастицы, применим принцип /соотношение/ неопределенности Гейзенберга /1927/, который гласит, что в любой момент времени невозможно одновременно точно определить и положение электрона в пространстве /его координату/ и его скорость /импульс/, минимальная возможная неточность равна h.
Математически принцип неопределенности можно выразить так:
(Dpx)(Dx)=>h
ЗдесьDpx –неопределенность в величине импульса,
Dx – неопределенность в положении частицы в пространстве,
h – постоянная Планка.
Так как h– величина постоянная, то из принципа неопределенности следует, что чем точнее будем определять импульс электрона / его скорость /, тем большую будем допускать ошибку в определении его координаты, т.е. местонахождения.
В соответствии с принципом неопределенности траекторию электрона нельзя рассматривать со строгой математической точностью, как боровскую орбиту, существует область неопределенности, в которой может двигаться электрон. Поэтому следует говорить только о вероятности того, что электрон в данный момент времени будет в данном месте пространства атома.
В квантовой механике имеют дело со статическими принципами и вероятностным характером поведения электронов. Область пространства атома, внутри которой существует наибольшая вероятность нахождения электрона, называется орбиталью.
2.1.3. Волновая функция и волновое уравнение.
Так как электронам присущи волновые свойства и они обладают неопределенностью положения в пространстве, их движение характеризуется при помощи волновой функции y и описывается волновым уравнением. Физический смысл волновой функции заключается в том, что ее квадрат y2 пропорционален вероятности нахождении электрона в элементарном объеме атома DV с координатами x, y, z.
Значение волновой функции находят при решении волнового уравнения Шредингера:
s2y/sx2 + s2y/sy2+s2y/sz2+8p2m/h2*(E–U)y=0
В этом сложном дифференциальном уравнении с частными производными: Е–полная энергия частицы, U– потенциальная энергия, y–волновая функция.
<img width=«98» height=«79» src=«ref-1_624813568-289.coolpic» v:shapes="_x0000_s2715">Волновая функция, получаемая при решении уравнения Шредингера, может иметь ряд значений. Эти значения зависят от квантовых параметров n, l, me, названных квантовыми числами
<img width=«35» height=«26» src=«ref-1_624813857-330.coolpic» v:shapes="_x0000_s1293"> n
<img width=«35» height=«26» src=«ref-1_624814187-343.coolpic» v:shapes="_x0000_s1294"><img width=«32» height=«12» src=«ref-1_624814530-216.coolpic» v:shapes="_x0000_s1292">y l
me
В итоге – значения квантовых чисел есть не что иное как результат решения уравнения Шредингера. Следовательно, при решении уравнения Шредингера получены значения волновой функции и возможные /допустимые/ значения квантовых чисел.
2.1.4. Квантовые числа. Атомные орбитали.
Так как электрон имеет четыре степени свободы, то для характеристики его поведения в атоме требуется четыре квантовых числа.
Главное квантовое число
nопределяет удаленность атомной орбитали от ядра и характеризует общий запас энергии электрона на данном энергетическом уровне. nпринимает целочисленные значения от единицы до бесконечности. В зависимости от цифровых значений главного квантового числа приняты буквенные обозначения квантовых уровней n=1, 2, 3, 4,…
обозначение К, L, M, N,…
Чем больше n, тем слабее электрон связан с ядром и более емким становится квантовый уровень. Числовые значения nопределяют также и количество подуровней, содержащееся на данном квантовом уровне /т.е. числовые значения nопределяют емкость квантового уровня/. Так, если n=3, то это значит, что имеем третий квантовый уровень, который состоит из трех подуровней.
Орбитальное квантовое число
lхарактеризует момент количества движения электрона относительно центра орбитали. Наличие такого движения приводит к делению квантового уровня на подуровни. Орбитальное квантовое число характеризует так же пространственную форму электронного облака. Это квантовое число предопределяется главным квантовым числом nи принимает ряд целочисленных значений от нуля до n–1. В зависимости от числовых значений lприняты буквенные обозначения подуровней:
n=1, 2, 3, 4,…
l=0, 1, 2, 3,…,–1
обозначение подуровня: s, p, d, f,…
<img width=«34» height=«31» src=«ref-1_624814746-1092.coolpic» v:shapes="_x0000_s1370 _x0000_s1307 _x0000_s1308 _x0000_s1310"><img width=«35» height=«12» src=«ref-1_624815838-429.coolpic» v:shapes="_x0000_s1306"><img width=«12» height=«29» src=«ref-1_624816267-617.coolpic» v:shapes="_x0000_s1305"><img width=«14» height=«20» src=«ref-1_624816884-568.coolpic» v:shapes="_x0000_s1303"><img width=«21» height=«21» src=«ref-1_624817452-570.coolpic» v:shapes="_x0000_s1304">форма орбитали
Магнитное квантовое число
ml характеризует магнитный момент электрона. Определяет ориентацию квантового подуровня в пространстве. Число проекций подуровня на направление магнитных силовых линий квантуется и оно равно количеству орбиталей на данном подуровне. Можно сказать, что магнитное квантовое число определяет количество орбиталей на подуровне. ml принимает значения от –l через ноль до +l.
ml = –l,…,+1, 0, –1,…, +l.
Рассмотрим подуровень s. Для него: l=0, ml=0
<img width=«21» height=«22» src=«ref-1_624818022-561.coolpic» v:shapes="_x0000_s1311">
<img width=«10» height=«10» src=«ref-1_624818583-328.coolpic» v:shapes="_x0000_s1313"><img width=«71» height=«12» src=«ref-1_624818911-223.coolpic» v:shapes="_x0000_s1312"> H рис.2.1.
<img width=«165» height=«88» src=«ref-1_624819134-332.coolpic» v:shapes="_x0000_s2716">У подуровня шарообразной формы может быть только одна проекция. (рис.2.1.), имеющая значение «ноль». Следовательно, на s -подуровне только одна s-орбиталь.
<img width=«2» height=«56» src=«ref-1_624819466-155.coolpic» v:shapes="_x0000_s1316">Подуровень Р имеет l=1, а ml = –1, 0, +1
l=1
<img width=«12» height=«12» src=«ref-1_624819621-373.coolpic» v:shapes="_x0000_s1328"><img width=«2» height=«11» src=«ref-1_624819994-151.coolpic» v:shapes="_x0000_s1326"><img width=«7» height=«16» src=«ref-1_624820145-226.coolpic» v:shapes="_x0000_s1324"><img width=«9» height=«16» src=«ref-1_624820371-251.coolpic» v:shapes="_x0000_s1320"><img width=«2» height=«8» src=«ref-1_624820622-153.coolpic» v:shapes="_x0000_s1318"><img width=«2» height=«8» src=«ref-1_624820775-153.coolpic» v:shapes="_x0000_s1317"><img width=«127» height=«2» src=«ref-1_624820928-159.coolpic» v:shapes="_x0000_s1315"><img width=«165» height=«2» src=«ref-1_624821087-158.coolpic» v:shapes="_x0000_s1314">В данном случае согласно правил квантования уже три проекции.
<img width=«12» height=«2» src=«ref-1_624821245-154.coolpic» v:shapes="_x0000_s1327"><img width=«11» height=«2» src=«ref-1_624821399-151.coolpic» v:shapes="_x0000_s1325">Следовательно на р-подуровне три р-орбитали. рис2.2.
Для d-подуровня: l=2, ml = –2, –1, 0, +1, +2. Это значит, что согласно квантовой теории d-подуровень состоит из пяти d-орбиталей.
Подуровень f имеет l=3, ml = –3, –2, –1, 0, +1, +2, +3. Следовательно f-подуровень состоит из семи f-орбиталей.
Число орбиталей на подуровне можно определить из выражения ml =2l+1:
значение l: 0, 1, 2, 3, …….
подуровень: s, p, d, f, …….
число орбиталей: 1, 3, 5, 7, …….
Спиновое квантовое число
m
s характеризует собственный момент количества движения, возникающий как бы из-за «вращения» электрона вокруг собственной оси. Принимает два значения: +1/2 и –1/2, что соответствует двум возможным направлениям вращения электрона.
ms= +1/2; –1/2.
Оно получено из опытов Штерна и Герлаха.
Рассмотренные квантовые числа определяют энергию электрона, объем и форму пространства, в котором вероятно его пребывание в околоядерном объеме, т.е. размер, форму и ориентацию орбитали в пространстве.
Так как волновая функция y является решением уравнения Шредингера при всевозможных значениях квантовых чисел, то можно сказать, что волновая функция является в свою очередь функцией рассмотренных квантовых параметров n, l и ml, где:
n= 1, 2, 3, 4,…,
l= 0, 1, 2, 3,…,n–1
ml=–l,…, –1, 0, +1,…, +l
Атомные орбитали. Так как вероятность нахождения электрона в пространстве далеком от ядра очень мала, когда говорят об орбиталях, то имеют в виду такую область вокруг ядра атома внутри которой сосредоточено 90–95% электронного заряда. С точки зрения квантовой механики атомные орбитали являются геометрическим изображением волновой функции y (n, l, ml).
<img width=«156» height=«136» src=«ref-1_624821550-429.coolpic» v:shapes="_x0000_s2717"><img width=«127» height=«127» src=«ref-1_624821979-694.coolpic» v:shapes="_x0000_s1332 _x0000_s1329 _x0000_s1330 _x0000_s1331">Z Электронное облако. Если бы в каждый момент времени
<img width=«64» height=«7» src=«ref-1_624822673-245.coolpic» v:shapes="_x0000_s1351"><img width=«28» height=«9» src=«ref-1_624822918-259.coolpic» v:shapes="_x0000_s1343"> y определяли положение электрона в трехмерном пространстве и
<img width=«91» height=«14» src=«ref-1_624823177-485.coolpic» v:shapes="_x0000_s1354"><img width=«74» height=«7» src=«ref-1_624823662-258.coolpic» v:shapes="_x0000_s1353"><img width=«55» height=«7» src=«ref-1_624823920-246.coolpic» v:shapes="_x0000_s1352"> ставили в том месте точку, то через множество таких определений
<img width=«62» height=«5» src=«ref-1_624824166-204.coolpic» v:shapes="_x0000_s1355"> X получили бы картину в виде пространственного облака изображен-
<img width=«34» height=«4» src=«ref-1_624824370-207.coolpic» v:shapes="_x0000_s1356"> ного точками с размытыми краями /рис.2.3.)
рис.2.3.
<img width=«175» height=«146» src=«ref-1_624824577-449.coolpic» v:shapes="_x0000_s2718">Такое зарядовое облако называют электронным облаком. Его плотность, пропорциональная y2, является непосредственной мерой вероятности нахождения электрона. Граничная поверхность облака, внутри которой содержится 90–95% электронного заряда, дает форму орбитали.
<img width=«117» height=«118» src=«ref-1_624825026-1745.coolpic» v:shapes="_x0000_s1362 _x0000_s1358 _x0000_s1359 _x0000_s1360 _x0000_s1361"> Z s-орбиталь. Она существует при l=0. Значение ml тоже равно
Y нулю. Имеем только одно значение ml =0. Следовательно,
s-орбиталь имеет максимальную симметричность. У нее
X сферическая форма (рис.2.4.). В этом случае вероятность на–
хождения электрона в околоядерном пространстве определя–
рис.2.4. ется только радиусом-вектором и не зависит от угла координат.
y<img width=«127» height=«88» src=«ref-1_624826771-817.coolpic» v:shapes="_x0000_s1367 _x0000_s1363 _x0000_s1364 _x0000_s1365 _x0000_s1366"> Радиальное распределение электронной плотности для 1s
электрона соответствует кривой с максимумом (рис.2.5.).
Максимум распространения вероятности находится на
0 r1 r,A0 расстоянии от ядра r1, которые соответствует радиусу
рис.2.5. первой боровской орбиты.
р-орбиталь. Существует при l=1. ml = –1, 0, +1.
<img width=«2» height=«155» src=«ref-1_624827588-160.coolpic» v:shapes="_x0000_s1427"> Z р-орбиталь появляется на втором и всех последующих
<img width=«117» height=«107» src=«ref-1_624827748-864.coolpic» v:shapes="_x0000_s1433"><img width=«139» height=«139» src=«ref-1_624828612-2338.coolpic» v:shapes="_x0000_s1430 _x0000_s1431 _x0000_s1432"> Рz уровнях. Так как ml имеет три значения, то на р-подуров-
Y не каждого уровне может быть три р-орбитали. р-орбиталь
<img width=«155» height=«102» src=«ref-1_624830950-2156.coolpic» v:shapes="_x0000_s3492 _x0000_s1424 _x0000_s1425"> имеет гонтелеобразную форму. Все три р-орбитали распо-
X лагаются в пространстве по направлению координатных
Px осей. Их называют соответственно рх, рy, рz-орбитали
Py (рис.2.6.).
<img width=«654» height=«156» src=«ref-1_624833106-11384.coolpic» v:shapes="_x0000_s2945 _x0000_s1382 _x0000_s1387 _x0000_s2940 _x0000_s1383 _x0000_s1384 _x0000_s1385 _x0000_s1386 _x0000_s1390 _x0000_s1391 _x0000_s1406 _x0000_s1403 _x0000_s1392 _x0000_s1394 _x0000_s1399 _x0000_s1393 _x0000_s1395 _x0000_s1407 _x0000_s1408 _x0000_s1409 _x0000_s1410 _x0000_s1411 _x0000_s1412 _x0000_s1413 _x0000_s1414 _x0000_s1415 _x0000_s1416 _x0000_s1417 _x0000_s1418 _x0000_s1419 _x0000_s1420">Рис.2.6. Z Y Y Z Z
X X X X Y
dz2 dx2 y2 dxy dxz dyz
рис.2.7.
d-орбиталь. Появляется при l=2 на третьем квантовом уровне. На d-подуровне может быть уже пять различных состояний электронов, поэтому на d-подуровне каждого квантового уровня содержится пять d-орбиталей. В этом случае mlпринимает пять значений: ml= –2, –1, 0, +1, +2, d-орбитали имеют более сложную форму, чем р-орбитали, они либо в виде четырех лепестков либо в виде гантели с ободком (рис.2.7.).
f-орбиталь. Появляется при значении l=3. f-орбитали могут быть только на четвертом и более отдаленных уровнях. Так как при l=3 mlимеет 7 значений /–3, –2, –1, 0, +1, +2, +3/, то на f-подуровне может быть семь орбиталей. Форма f-орбиталей еще более сложная, чем у d-орбиталей. f-орбитали изображают в виде сложных шестилепестковых фигур.
Форма орбиталей и ее направленность играют существенную роль при образовании химических связей, т.к. эти два фактора определяют характер и степень перекрывания электронных облаков соединяющихся атомов.
2.1.5. Структура электронных оболочек атомов.
Полная электронно-энергитическая структура атомов предопределяется набором рассмотренных квантовых чисел. Главное квантовое число nопределяет не только номер квантового уровня, но и указывает на число подуровней содержащихся в данном уровне. Например, при n=3, имеем третий квантовый уровень, который состоит из трех подуровней: s-, p-, d-подуровня. Чем дальше от ядра находится квантовый уровень, тем он более емкий, тем из большего числа подуровней он состоит. Число орбиталей на уровне можно определять по формуле кn=n2, а число орбиталей на подуровне, как уже указывалось, по формуле кl=2l+1.
Рассмотрим теоретическую схему взаимного расположения квантовых уровней и подуровней. /Фрагмент для первых четырех уровней/. На четырех вертикальных линиях отложим значения квантовых чисел n, l, mlи ms.(рис.2.8.) На первой вертикальной линии изобразим квантовые уровни соответственно значениям квантового числа n/см. рис.2.8.). Мы уже знаем, что чем больше числовое значение n, тем более емкий квантовый уровень. По этому на рисунке он сделан более длинным по высоте. На второй вертикальной линии, отнесенной к квантовому числу lпоказано деление квантовых уровней на подуровни. Первый квантовый уровень состоит только из одного подуровня /обозначенного как s-подуровень/. Второй квантовый уровень делится уже на два подуровня: s-подуровень и р-подуровень. Третий уровень делится на три подуровня /s, pи d/, а четвертый – на четыре подуровня /s, p, dи f/.
<img width=«562» height=«436» src=«ref-1_624844490-4034.coolpic» v:shapes="_x0000_s5889 _x0000_s1545 _x0000_s1546 _x0000_s1547 _x0000_s1548 _x0000_s1549 _x0000_s1550 _x0000_s1551 _x0000_s1552 _x0000_s1553 _x0000_s1554 _x0000_s1555 _x0000_s1558 _x0000_s1559 _x0000_s1560 _x0000_s1561 _x0000_s1562 _x0000_s1563 _x0000_s1564 _x0000_s1565 _x0000_s1566 _x0000_s1567 _x0000_s1568 _x0000_s1569 _x0000_s1570 _x0000_s1571 _x0000_s1572 _x0000_s1573 _x0000_s1574 _x0000_s1575 _x0000_s1576 _x0000_s1577 _x0000_s1578 _x0000_s1579 _x0000_s1580 _x0000_s1581 _x0000_s1582 _x0000_s1583 _x0000_s1584 _x0000_s1585 _x0000_s1586 _x0000_s1587 _x0000_s1588 _x0000_s1589 _x0000_s1770 _x0000_s1771 _x0000_s1799 _x0000_s1800 _x0000_s1801 _x0000_s1805 _x0000_s1806 _x0000_s1807 _x0000_s1820 _x0000_s1821 _x0000_s1822 _x0000_s1823 _x0000_s2660 _x0000_s2661 _x0000_s2662 _x0000_s2663 _x0000_s2664 _x0000_s2665 _x0000_s2666 _x0000_s2667 _x0000_s2668 _x0000_s2669 _x0000_s2670 _x0000_s2671 _x0000_s2672 _x0000_s2673 _x0000_s2674 _x0000_s2675 _x0000_s2676 _x0000_s2677 _x0000_s2678 _x0000_s2679 _x0000_s2680 _x0000_s2681 _x0000_s2682 _x0000_s2683 _x0000_s2684 _x0000_s2685 _x0000_s2686">
n=4
–
–
–
–
f
4f
4f14
d
4d
4d10
p
4p
4p6
s
4s
4s2
n=3
d
3d
p
3p
s
3s
n=2
––
p
2p
2p6
s
2s
2s2
n=1
–
s
1s
1s2
n l ml ms
кванто- подуровни орбитали электроны
вый уро- на орбиталях
вень рис.2.8.
продолжение
--PAGE_BREAK--Третья вертикальная линия соответствует квантовому числу ml. Здесь показано деление квантового подуровня на орбитали. Число орбиталей на подуровне числу значений, которые принимает магнитное квантовое число. s-подуровень состоит только из одной орбитали, поэтому на первом квантовом уровне имеется только одна орбиталь. р-подуровень состоит из трех орбиталей.
р-подуровень
ml= –1, 0, +1
d-подуровень содержит уже пять орбиталей.
d-подуровень
ml= –2, –1, 0, +1, +2
f-подуровень увеличил свою емкость до семи орбиталей
f-подуровень
ml= –3, –2, –1, 0, +1, +2 +3
Четвертая вертикальная линия отнесена к спиновому квантовому числу ms. Забегая вперед отметим, что это квантовое число предопределяет возможное количество электронов на орбитале. По соответствующему постулату на орбитале может быть два электрона, но они должны иметь разные спины, т.е. разные значения ms: +1/2 и –1/2. В связи с этим на четвертой вертикальной линии представлена максимальная заполняемость электронами квантового подуровня и уровня.
На s-подуровне – 2 электрона
На p-подуровне – 6 электрона
На d-подуровне – 10 электрона
На f-подуровне – 14 электрона
Максимальное число электронов на подуровне можно определить по формуле:
К=2(2l+1).
Теоретическая последовательность расположения квантовых уровней и подуровней выглядит так:
1sà2sà2pà3sà3pà3dà4sà4pà4dà4fà5sà5pà5dà5fà6sà6pà6dà6fà7sà7pà7dà7fà…
Однако при расщеплении квантовых уровней на подуровни приведенная теоретическая последовательность нарушается. Реальное расположение подуровней определяется правилом Клечковского, согласно которого последовательность расположения подуровней определяется суммарным значением двух квантовых чисел nи l. В том случае, когда для двух и более подуровней n+ lимеет одинаковое значение, то сначала идет тот подуровень, у которого меньшее значение n.
1s – 2s – 2p – 3s – 3p – 3d – 4s – 4p – 4d – 4f – 5s –5p – 5d – 5f
(n+l) 1 2 3 3 4 5 4 5 6 7 5 6 7 8
По правилу Клечковского фактическая последовательность расположения подуровней следующая:
1sà2sà2pà3sà3pà4sà3dà4pà5sà4dà5pà6sà5dà4fà5d2–5à6pà7sà6d1à
5fà6d2–5à7p.
Структура электронных оболочек атомов изображена на следующей схеме (рис2.9.):
<img width=«17» height=«368» src=«ref-1_624848524-387.coolpic» v:shapes="_x0000_s1852">
6p
5d4
4f 14
5d1
6s
5p
4p
4d
5s
3d
4s
3p
2p
3s
2s
1s
Рис.2.9.
2.1.6. Основные принципы распределения электронов в атоме.
Рассмотренная электронная оболочка атома заполняется электронами в соответствии трем принципам: принципу наименьшей энергии, принципу Паули /правилу/ Гунда.
Принципу наименьшейгласит, что электрон в атоме занимает тот свободный подуровень, на котором он будут иметь минимальное значение энергии. По другому, электрон остается на том подуровне, на котором обеспечивается наиболее прочная связь с ядром.
Последовательность заполнения подуровней соответствует приведенному выше фактическому расположению подуровней в структуре электронной оболочки атома:
1sà2sà2pà3sà3pà4sà3d –… и т.д. /см. выше/.
Принцип Паули/запрет Паули/ говорит о том, что в атоме не может быть даже двух электронов с одинаковыми значениями четырех квантовых чисел.
Следствие. На орбитале может находится два электрона с различными спинами (т.е. с различными значениями спинового квантового числа: ms= +1/2 и ms= –1/2).
Третий принцип – это принцип или правило Гунда /Хунда/. Он объясняет порядок заполнения электронами квантового подуровня. В пределах подуровня электроны распределяются так, что их суммарное квантовое число имело максимальное значение /сначала по одному электрону на орбиталь, а затем спаривание/. Правильным будет распределение, например, трех р-электронов таким образом:
<img width=«9» height=«22» src=«ref-1_624848911-198.coolpic» v:shapes="_x0000_s2383"><img width=«9» height=«22» src=«ref-1_624848911-198.coolpic» v:shapes="_x0000_s2382"><img width=«9» height=«22» src=«ref-1_624848911-198.coolpic» v:shapes="_x0000_s2381">
В зависимости от того, какой подуровень заполняется последними электронами, различают s-, p-, d-, f-элементы.
s-элементами называют такие элементы, в атомах которых последние электроны занимают s-подуровень внешнего квантового уровня. /Например, натрий, магний, калий, кальций и др./.
р-элементами называют такие элементы, в атомах которых последние электроны занимают р-подуровень внешнего квантового уровня. /Например, углерод, кислород, хлор и др./.
d-подуровень, заполняемый последними электронами, относит элементы к d-элементам. /Например, d-элементами являются титан, хром, железо, медь, т.к. у этих элементов последние электроны занимают d-подуровень предпоследнего уровня/.
f-элементами называют такие элементы, в атомах которых последние электроны занимают f-подуровень второго от вне квантового уровня. /Например, празеодим, европий, эрбий и др./.
2.1.7. Изображение электронной структуры атомов при помощи электронных формул и квантовых ячеек.
Электронную структуру любого атома изображают электронными формулами. В электронных формулах квантовый электронный уровень обозначают численным значением главного квантового числа n, подуровень записывают буквенным обозначением соответствующего подуровня, а число электронов на подуровне указывают степенью, стоящей у обозначения подуровня. Например, 3d5обозначает, что на d-подуровне 3-го квантового уровня находится пять электронов. Электронная формула любого элемента состоит из полного набора таких фрагментов, как указано в примере. Так, электронная формула атома титана /№22/ имеет вид: 1s22s22p63s23p64s23d2. Cумма всех степеней равна 22, это значит, что атом титана, имея заряд ядра +22, содержит на электронной оболочке 22 электрона, которые своим суммарным отрицательным зарядом (–22) компенсируют положительный заряд ядра атома, делая атом сложной электронейтральной системой.
Электронные формулы удобнее составлять после рассмотрения структуры периодической системы элементов Д.И.Менделеева. Забегая вперед и основываясь на знаниях, полученных в средней школе, представим периодическую систему элементов в виде электронных формул. (рис.2.10.)О написании электронных формул конкретного элемента, находящегося в периодической системе, вернемся позже и рассмотрим алгоритм по которому легко научиться писать электронную формулу любого элемента. Во-вторых, структуру электронной оболочки атома изображают при помощи квантовых ячеек.
продолжение
--PAGE_BREAK--<img width=«607» height=«300» src=«ref-1_624849505-1334.coolpic» v:shapes="_x0000_s2721"><img width=«458» height=«274» src=«ref-1_624850839-2258.coolpic» v:shapes="_x0000_s2512 _x0000_s2387 _x0000_s2384 _x0000_s2385 _x0000_s2386 _x0000_s2388 _x0000_s2389 _x0000_s2390 _x0000_s2391 _x0000_s2393 _x0000_s2394 _x0000_s2395 _x0000_s2396 _x0000_s2397 _x0000_s2398 _x0000_s2399 _x0000_s2400 _x0000_s2401 _x0000_s2402 _x0000_s2403 _x0000_s2404 _x0000_s2405 _x0000_s2406 _x0000_s2407 _x0000_s2408 _x0000_s2409 _x0000_s2410 _x0000_s2411 _x0000_s2412 _x0000_s2511 _x0000_s2414 _x0000_s2415 _x0000_s2416 _x0000_s2423 _x0000_s2439 _x0000_s2426 _x0000_s2427 _x0000_s2428 _x0000_s2429 _x0000_s2438 _x0000_s2431 _x0000_s2432 _x0000_s2433 _x0000_s2434 _x0000_s2435 _x0000_s2436 _x0000_s2456 _x0000_s2441 _x0000_s2442 _x0000_s2444 _x0000_s2445 _x0000_s2447 _x0000_s2448 _x0000_s2449 _x0000_s2450 _x0000_s2451 _x0000_s2452 _x0000_s2453 _x0000_s2454 _x0000_s2455 _x0000_s2457 _x0000_s2458 _x0000_s2459 _x0000_s2460 _x0000_s2461 _x0000_s2462 _x0000_s2463 _x0000_s2464 _x0000_s2465 _x0000_s2466 _x0000_s2467 _x0000_s2468 _x0000_s2469 _x0000_s2470 _x0000_s2471 _x0000_s2472 _x0000_s2473 _x0000_s2474 _x0000_s2475 _x0000_s2476 _x0000_s2477 _x0000_s2478 _x0000_s2479 _x0000_s2480 _x0000_s2481 _x0000_s2482 _x0000_s2483 _x0000_s2484 _x0000_s2485 _x0000_s2492 _x0000_s2494 _x0000_s2496 _x0000_s2487 _x0000_s2489 _x0000_s2490 _x0000_s2491 _x0000_s2495 _x0000_s2497 _x0000_s2498 _x0000_s2499 _x0000_s2500 _x0000_s2501 _x0000_s2502 _x0000_s2503 _x0000_s2504 _x0000_s2505 _x0000_s2506 _x0000_s2507 _x0000_s2508 _x0000_s2509 _x0000_s2510">I 1s2
II 2s2 2p6
III 3s2 3p6
IV 4s2 3d10 4p6
V 5s2 4d10 5p6
VI 6s2 5d1 4f14 5d9 6p6
VII 7s2 6d1 5f14 6d9 7p6
рис.2.10.
<img width=«21» height=«22» src=«ref-1_624853097-241.coolpic» v:shapes="_x0000_s2543 _x0000_s2514 _x0000_s2517"><img width=«22» height=«21» src=«ref-1_624853338-186.coolpic» v:shapes="_x0000_s2513"> Квантовыми ячейками мы уже пользовались хотя и не вводили понятие “квантовая ячейка”. Квантовая ячейка – это не что иное как графическое изображение орбитали. Ее показывают клеточкой , а электроны на орбитали изображают стрелкой, стоящей в клеточке . Для s-подуровня отведена одна клеточка, так как s-подуровень имеет только одну орбиталь. Для р-подуровня выделено три ячейки ибо р-подуровень содержит три р-орбитали. d-подуровень изображают пятью ячейками, а f-подуровень – семью ячейками.
Электронная структура атома титана, для которого мы уже писали электронную формулу, изображенная при помощи квантовых ячеек, выглядит так:
<img width=«9» height=«23» src=«ref-1_624853524-207.coolpic» v:shapes="_x0000_s2530"><img width=«9» height=«22» src=«ref-1_624848911-198.coolpic» v:shapes="_x0000_s2519"><img width=«9» height=«22» src=«ref-1_624848911-198.coolpic» v:shapes="_x0000_s2518">
4p
<img width=«9» height=«22» src=«ref-1_624854127-205.coolpic» v:shapes="_x0000_s2531"><img width=«9» height=«22» src=«ref-1_624848911-198.coolpic» v:shapes="_x0000_s2520">
3d
<img width=«9» height=«22» src=«ref-1_624854127-205.coolpic» v:shapes="_x0000_s2534"><img width=«9» height=«22» src=«ref-1_624854127-205.coolpic» v:shapes="_x0000_s2533"><img width=«9» height=«22» src=«ref-1_624854127-205.coolpic» v:shapes="_x0000_s2532"><img width=«9» height=«22» src=«ref-1_624848911-198.coolpic» v:shapes="_x0000_s2523"><img width=«9» height=«22» src=«ref-1_624848911-198.coolpic» v:shapes="_x0000_s2522"><img width=«9» height=«22» src=«ref-1_624848911-198.coolpic» v:shapes="_x0000_s2521">4s
<img width=«9» height=«23» src=«ref-1_624853524-207.coolpic» v:shapes="_x0000_s2538"><img width=«9» height=«22» src=«ref-1_624855946-196.coolpic» v:shapes="_x0000_s2527">
3p
<img width=«9» height=«23» src=«ref-1_624853524-207.coolpic» v:shapes="_x0000_s2535"><img width=«9» height=«22» src=«ref-1_624854127-205.coolpic» v:shapes="_x0000_s2539"><img width=«9» height=«23» src=«ref-1_624853524-207.coolpic» v:shapes="_x0000_s2537"><img width=«9» height=«23» src=«ref-1_624853524-207.coolpic» v:shapes="_x0000_s2536"><img width=«9» height=«22» src=«ref-1_624848911-198.coolpic» v:shapes="_x0000_s2528"><img width=«9» height=«23» src=«ref-1_624857166-198.coolpic» v:shapes="_x0000_s2526"><img width=«9» height=«23» src=«ref-1_624857166-198.coolpic» v:shapes="_x0000_s2525"><img width=«9» height=«23» src=«ref-1_624857166-198.coolpic» v:shapes="_x0000_s2524">3s
2p
2s
<img width=«9» height=«22» src=«ref-1_624857760-204.coolpic» v:shapes="_x0000_s2540"><img width=«9» height=«22» src=«ref-1_624857964-197.coolpic» v:shapes="_x0000_s2529">
1s
2.1.8. Об индивидуальности каждого химического элемента.
«Удостоверением личности» химического элемента можно назвать его электронную формулу. Глядя на нее химик скажет очень многое об индивидуальности данного «химического персонажа».
Мы уже знаем, что универсальной характеристикой элемента является положительный заряд ядра атома, а если смотреть еще глубже, то число положительно заряженных элементарных частиц – протонов. Увеличение их количества приводит к скачкообразному изменению свойств. Начинает действовать универсальный закон природы – закон перехода количества в качество. Однако на изменение качественное показателей элемента влияет не только число протонов, но и число нейтронов в ядре. Как уже было отмечено, элементы, имеющие одинаковое число протонов в ядре но разное количество нейтронов, названы изотопами. У каждого элемента свое число изотопов: у одного – больше, у другого – меньше. Когда в таблице Д.И. Менделеева указывают атомную массу элемента дробным числом, то это не значит, что в ядре имеется дробное число элементарных частиц, в этом случае взята средняя атомная масса всех изотопов данного элемента с учетом их количественного содержания в природе. Но если в точных экспериментах будем пользоваться его такой «усредненной» атомной массой, то это будет не совсем корректно, ибо за «усреднением» теряет свою индивидуальность данный изотоп, особенно, если изотоп радиоактивный.
На практике еще больше отклоняются от истинного значения, когда пользуются не атомной массой, а массовым числом «А», т.е. целым число, самым близким к атомной массе. Может быть, при рассмотрении индивидуальных особенностей элемента лучше брать атомную массу того изотопа, которого в процентном соотношении в природе больше, или того, который самый устойчивый /или неустойчивый/, если речь идет о радиоактивных элементах.
Как видим, закон перехода количества в качество для химических элементов реализуется по двум направлениям: по протонному и по нейтронному. По протонному: появление в ядре очередного протона скачкообразно приводит к новому элементу, а по нейтронному: расширяет качество данного элемента вплоть до появления радиоактивности. Это видно на примере водорода. Если к ядру водорода добавляется протон, то это уже отрицает все качества водорода как элемента /данного индивидуума/ и переводит его в новый элемент – гелий /т.е. в новый индивидуум/. Добавление нейтрона не отрицает самого элемента водорода, а расширяет границы его качества, образуя изотоп водорода 21Н /названный дейтерием 21Д / и далее изотоп 31Н /названный тритием 31Т/. С увеличением числа нейтронов элемент приобретает дополнительные признаки, в данном случае – радиоактивность.
Проявление отдельными изотопами радиоактивных свойств сообщает таким элементам особую индивидуальность, можно сказать опасную индивидуальность, если рассматривать элементы с экологических позиций. В этом отношении необходимо иметь «специальную таблицу Менделеева», в которой были бы представлены свойства радиоактивных элементов и форма их зависимости от положения в данной таблице. Такая таблица была бы полезной при использовании радиоактивных элементов в качестве «меченых атомов», а так же для экологических аспектов. /Таблица будет представлена в соответствующем параграфе курса/.
При определении индивидуальности химического элемента необходимо прежде всего условиться, для какой цели эта характеристика будет применяться. Потому что одно дело атомарное состояние химического элемента, а другое – то реальное состояние простого вещества, в котором данный элемент находиться в обычных условиях, т.е. в его стандартном состоянии. Если в современной периодической системе Д.И.Менделеева находиться 104–105 элементов, то число простых веществ возрастает до величины 250. И у каждого простого вещества своя специфическая индивидуальность.
Химические свойства элемента, его «химическая индивидуальность» определяется тремя его характеристиками: размером атома, энергией ионизации и сродством к электрону. Но как оценить размеры атома? Какую величину брать за радиус атома? Толи расстояние от ядра до максимума электронной плотности /одно значение/, или расстояние от ядра до граничной поверхности, в которой содержится 95% электронного облака /это уже другое значение/, а может размеры атома определять как полу расстояние между центрами двух одинаковых атомов в простой молекуле или в кристаллической решетке. /Это уже третье значение/. Чтобы результат был корректным, для сравнения и для обоснования какой-либо закономерности всегда необходимо брать величины, полученные одним и тем же методом. Для оценки «химической» индивидуальности элементов в экосистемах надо иметь свои критерии. Эти критерии будут изложены в соответствующем курсе.
Глава 3.
Периодический закон и Периодическая система элементов.
В 1969 году ученый мир отметил юбилейную дату – 100-летие со дня открытия Периодического закона химических элементов. В статье, посвященной столетию этого закона академик И.В. Петрянов–Соколов писал: « История – сурова. Она придирчиво сортирует все, что найдено и создано человеком. Очень немногое она хранит в течение века. Удивительная и привычная простота и четкость менделеевской таблицы из школьного учебника наших дней скрывает теперь от нас ту непостижимую, гигантскую кропотливую работу по освоению и переработке всего, что было найдено и познано до Менделеева, которую пришлось выполнить ему, чтобы стала возможной и осуществимой гениальная интуитивная догадка о существовании в мире Закона периодичности свойств элементов».
В прошлом веке химия стала развиваться ускоренными темпами. Накопилось большое количество опытных данных. Возникла необходимость систематизации химических элементов. Многие ученые до Менделеева принимались за эту работу, но никто не смог открыть всеобщую связь элементов, создать стройную систему, отображающую закон развития материи. Ни одна предлагаемая «Система» не могла удовлетворить ученых.
Д.И. Менделеев приступая к работе, четко представил себе, какие трудности его ожидают и чем может закончиться его поиск «Системы»: либо успехом, либо неудачей, как всех его предшественников.
3.1. Три этапа работы Д.И. Менделеева над проблемой систематики химических элементов.
Работу Д.И. Менделеева над вопросами систематики химических элементов можно логически разделить на три этапа:
Открытие Периодического закона;
Построение Периодической системы элементов;
Логические выводы, сделанные на основе Закона и Периодической системы.
Хотя все эти этапы переплетаются друг с другом, но для правильной оценки научного подвига нашего соотечественника рассмотрим каждый из этапов отдельно.
Открытие периодического закона.
Главная заслуга Д.И. Менделеева состоит в том, что он открыл фундаментальный закон природы – Периодический закон (1869г.).
<img width=«2» height=«2» src=«ref-1_624858161-167.coolpic» v:shapes="_x0000_s1333">До Менделеева ни один ученый не смог обнаружить универсальной закономерности в существовании многообразия химических элементов. Ни «триады» Деберейнера, ни «октавы» Ньюлендса, ни «таблица» Мейера не отражали фундаментальной закономерности и не могли объяснить как сходство, так и различия между отдельными элементами.
К моменту начала работы Д.И. Менделеева над систематикой элементов существовало всего 63 химических элемента. Расположив элементы в порядке возрастания атомных масс, Д.И. Менделеев после длительного и глубокого анализа их свойств обнаружил универсальную закономерность, выражавшуюся в периодической повторяемости свойств через определенные интервалы элементов.
Следует заметить и тот факт, что в то время у ряда элементов неправильно были определены атомные массы, а значит элементы не могли находиться на своих законных местах, но вопреки этому Менделеев обнаружил закономерность. Д.И. Менделеев установил, что свойства элементов зависят от атомных масс и форма зависимости – периодическая.
Менделеев сформулировал открытый им закон так: «Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величин атомных масс элементов».
Построение периодической системы элементов.
Периодическая система является графическим изображением периодического закона, и является естественным продолжением и развитием Менделеевым идей в области систематизации химических элементов.
Создавая периодическую систему элементов, Менделеев руководствовался не только атомными массами элементов, но и всей совокупностью их физических и химических свойств.
Второй этап работы Д.И. Менделеева был наиболее сложным. Во-первых, атомные массы ряда элементов (Be, Zn, In, Th и др.) были неправильно определены. Во-вторых, еще не был открыт целый ряд элементов.
Со всеми трудностями Д.И. Менделеев успешно справился и система была создана. Он распределил элементы на группы сходных по свойствам элементов, исправил атомные массы и оставил места для неоткрытых элементов.
Логические выводы, сделанные Менделеевым, заключаются в следующим:
1). должны существовать и должны быть открыты неизвестные в то время элементы ;
2). должны быть исправлены атомные массы ряда элементов;
3). переход от типичных металлов к типичным неметаллам не должен быть очень резким.
Для некоторых элементов Менделеев оставил в таблице ряд свободных мест. Так были оставлены клеточки для элементов №21 (скандия), №31 (галлия), №32 (германия), №43 (технеция), эти элементы в течение 15 лет были открыты.
Менделеев очень подробно описал физические и химические свойства некоторых элементов. После открытия элементов, их свойства, установленные опытным путем, с удивительной точностью совпадали с предсказанными Менделеевым.
Будучи убежденным в том, что периодический закон отражает объективную реальность, он незамедлительно исправил атомные массы некоторых элементов ( Бериллия с 13,5 на 9; Индия с 76,6 на 113; Урана со 120 на 240; Тория с 116 на 232).
3.2. Современная формулировка периодического закона.
Д.И. Менделеев прекрасно понимал, что открытый им периодический закон и составленная на его основе периодическая система элементов обладает внутренней способностью к развитию. Современная квантово-механическая теория строения атома подтвердила правильность менделеевских воззрений на периодичность свойств химических элементов. Сейчас установлено, что главной характеристикой атома любого элемента является не атомная масса, а величина положительного заряда его ядра. Заряд ядра является наиболее универсальной характеристикой атома. От величины заряда ядра зависит общее число электронов в атоме и его положение в периодической системе (номер элемента в периодической системе равен величине заряда ядра. Заряд ядра определяет число электронов). От заряда ядра зависят свойства элементов. В связи с этим внесены уточнения в формулировке периодического закона. Современная формулировка периодического закона следующая:
Свойства элементов, формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов.
Эта формулировка периодического закона не противоречит формулировке, данной Менделеевым. Она базируется на новых данных, которые придают закону и периодической системе научную обоснованность и подтверждают их правильность. Современная формулировка закона – это новый этап развития периодического закона, открытого Д.И. Менделеевым. Она легко объясняет те незначительные ономалии, которые встречаются в таблице Д.И. Менделеева. (Например, аргон с атомной массой 39,948 стоит впереди калия, атомная масса которого меньше, 39,102; теллур с атомной массой 127,60 стоит впереди йода, атомная масса которого равна 126,90).
3.3. Структура современной периодической системы элементов.
Д.И. Менделеев постоянно совершенствовал структуру периодической системы элементов. В 1871г он представил второй вариант системы – так называемую короткую форму таблицы. В этом варианте уже четко были выявлены различные степени сродства между элементами. Элементы разделены на восемь групп, номер группы равен высшей валентности, которую может иметь элемент.
Современная периодическая система элементов в общих чертах напоминает последние варианты менделеевской таблицы.
Сейчас наибольшее распространение имеют две формы периодической системы элементов: короткопериодная (табл. 3.1.) и длиннопериодная (табл. 3.2.) 105 элементов, известных в настоящее время, расположены в таблице в порядке увеличения заряда ядер атомов. Заряд ядра определяет порядковый номер элемента в периодической системе. Ключом к разгадке периодичности свойств элементов является строение электронных оболочек атомов.
Современная периодическая система состоит из 7 периодов и 8 групп. Периодом называют последовательный ряд элементов, в пределах которого происходит постепенный переход от ярко выраженных металлических к ярко выраженным неметаллическим свойствам.
Например, второй период начинается типичным щелочным металлом (литием) и заканчивается двумя элементами (фтором и неоном) яркими неметаллами. Номер периода указывает на число квантовых электронных уровней в атоме и он равен значению главного квантового числа (n). Период начинается s-элементами и заканчивается p-элементами. s-элементами называют такие элементы, в атомах которых последние электроны заполняют s-подуровень внешнего квантового уровня. p-элементами – такие элементы, в атомах которых в последнюю очередь электроны заполняют p-подуровень внешнего уровня. Максимально в каждом периоде может быть только два s-элемента (например, Li и Be во втором периоде) и не более шести p-элементов (например, B, C, N, O, F, Ne во втором периоде).
Первых четыре периода являются малыми периодами. Причем первый период содержит только два элемента (H, He). Структура электронной оболочки, определяемая квантовыми числами, разрешает атому иметь на первом квантовом уровне только один подуровень (s-подуровень) с одной s-орбиталью, а следовательно на одной s-орбитали может быть только два электрона с разными спинами.
Второй, третий и четвертый периоды содержат по 8 элементов (s-элементов два и p-элементов шесть). Четвертый и все последующие периоды – большие. В короткопериодной системе большие периоды сложены в два ряда, но в длиннопериодной таблице большие периоды составляют один ряд. В больших периодах между s-элементами и p-элементами вклиниваются d-элементы. Максимальное число d-элементов в больших периодах – десять. d-элементами называют такие элементы, в атомах которых последние электроны заполняют d-подуровень предпоследнего уровня. Например, в четвертом периоде за двумя s-элементами (K, Ca) следует 10 d-элементов (от Sc до Zn). У d-элементов 4-го периода последние электроны заполняют d-подуровень третьего квантового уровня, т.е. 3d-подуровень.
Шестой и седьмой периоды становятся еще длиннее. В этих периодах появляются f-элементы. f-элементами называют такие элементы, в атомах которых последние электроны заполняют f-подуровень третьего от вне уровня, т.е. предпредпоследнего уровня. Например f-элементы шестого периода заполняют последними электронами 4f-подуровень. Максимальное число f-элементов в периоде – четырнадцать. f-элементы идут вслед за первым d-элементов, разбивая при этом d-подуровень на две части. Так в шестом периоде после двух s-элементов (Cs и Ba) идет один d-элемент под №57 (La). Затем следует четырнадцать f-элементов (Cs–Lu) и только после них, с №72 гафния продолжается d-подуровень (Hf–Hg) и заканчивается шестой период шестью p-элементами (Tl–Rn). Аналогичная картина имеет место в седьмом периоде. В короткопериодной форме периодической системы f-элементы вынесены в отдельную строчку и располагаются под таблицей. (ряд лантаноидов и ряд актиноидов).
<img width=«300» height=«156» src=«ref-1_624858328-577.coolpic» v:shapes="_x0000_s2722"> продолжение
--PAGE_BREAK--Если внимательно рассмотреть длиннопериодную форму периодической системы, то можно заметить, что с увеличением номера периода число неметаллов в периоде уменьшается. Практически неметаллы образуют компактный «треугольник».
Периоды.
I –– –– –– –– –– –– H He
<img width=«193» height=«107» src=«ref-1_624858905-1130.coolpic» v:shapes="_x0000_s1049 _x0000_s1044 _x0000_s1045 _x0000_s1047 _x0000_s1048">II –– –– B C N O F Ne
III –– –– –– Si P S Cl Ar
IV –– –– –– –– As Se Br Kr
V –– –– –– –– –– Te J Xe
VI –– –– –– –– –– –– At Rn
В этом «треугольнике» два неметалла (H и He) являются s-элементами, остальные неметаллы относятся к p-элементам. Диагональ, выделенная рамочкой, содержит элементы, разделяющие неметаллы от металлов. Некоторые ученые выделенные рамочкой элементы, т.е. элементы, лежащие на диагональной границе треугольника (B, Si, As, Te, At), иногда называют полуметаллами или полунеметаллами по причине их двойственных свойств.
Группой называют вертикальный ряд, столбец, элементов для которых существует идентичность свойств, т.е. группа – это совокупность элементов сходных по своим химическим свойствам. Группа делится на подгруппы. Рассмотрим два типа деления группы на подгруппы. Каждое деление основывается на своих принципах. Первая форма деления группы на подгруппы известна еще из средней школы: каждая группа делится на главную и побочную подгруппы. В главную подгруппу каждой группы входят элементы больших и малых периодов, а в побочную – только элементы больших периодов (d-элементы). Так, во второй группе к главной подгруппе относятся шесть элементов (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), а к побочной подгруппе всего три элемента (Zn, Cd, Hg). По второму типу деления каждая группа делится на три подгруппы: подгруппу типических элементов и две подгруппы полных электронных аналогов.
В подгруппу типических элементов входят элементы малых периодов, элементов, для которых наиболее ярко выражены свойства, определяемые номером группы.
Полными электронными аналогами называют элементы, в атомах которых содержится одинаковое число электронов на внешнем и предпоследнем квантовых уровнях. Так вторая группа делится на следующие три подгруппы:
1. Подгруппа типических элементов – Be, Mg.
2. Подгруппа полных электронных аналогов кальция (подгруппа кальция) – Ca, Sr, Ba, Ra.
3. Подгруппа полных электронных аналогов цинка (подгруппа цинка) – Zn, Cd, Hg.
Особняком стоит восьмая группа. Она включает в себя пять подгрупп:
1. Подгруппу типических элементов – He, Ne.
2. Подгруппу полных электронных аналогов криптона (подгруппа криптона) – Kr, Xe, Rn.
3. Подгруппу железа – Fe, Ru, Os.
4. Подгруппу кобальта – Ko, Rh, Ir.
5. Подгруппу никеля – Ni, Pd, Pt.
В длиннопериодной таблице элементы главных подгрупп каждой группы называют просто – элементы IA группы; элементы IIA – группы и т.д. Элементы побочных подгрупп называют элементами Б групп – элементы IB – группы, элементы IIB – группы. Например: во IIA группу входят элементы Be, Mg, Ca, Sr, Ba и Ro. AIIB группа содержит элементы Zn, Cd, Hg.
3.4. Обзор закономерностей, выражаемых периодической системой элементов.
Закономерность изменения основных характеристик атомов предопределяется рамками периодической системы элементов. Опираясь на периодический закон, периодическую систему элементов, знание электронной структуры атомов можно достаточно точно описать свойства простых и сложных веществ. Свойства элементов в простых и сложных веществах в общем случае определяется размером атома (его радиусом) и структурой электронной оболочки.
3.4.1. Закономерность изменения радиусов атомов.
Так как движение электрона в атоме не имеет строгой, боровской траектории, а носит волновой характер, то и размер атома не имеет строго определенной границы. За радиус атома обычно принимают теоретически рассчитанные положения максимума плотности внешнего электронного облака. Такие радиусы называют орбитальными. Практически используют эффективные радиусы, которые определены из строения молекул и кристаллов. Радиусы атомов являются одной из важных характеристик элементов, т.к. размеры атомов определяют ряд физико–химических показателей и химическую активность элементов. Изменение атомных радиусов элементов носит периодический характер. Рассмотрим, как меняют радиуса атомов в пределах одного периода и одной группы. Такое рассмотрение сделаем на группе элементов второго периода и главной подгруппы первой группы. На приведенном ниже рисунке показан характер (тенденция) изменения радиусов атомов элементов второго периода. Значения радиусов даны в ангстремах А0. (А=10 –8см).
<img width=«396» height=«280» src=«ref-1_624860035-989.coolpic» v:shapes="_x0000_s2723">
Li Be B C N O F
<img width=«330» height=«237» src=«ref-1_624861024-1501.coolpic» v:shapes="_x0000_s1143 _x0000_s1050 _x0000_s1051 _x0000_s1054 _x0000_s1055 _x0000_s1056 _x0000_s1057 _x0000_s1058 _x0000_s1059 _x0000_s1070 _x0000_s1071 _x0000_s1074"> А0
1,52 1,13 0,88 0,77 0,70 0,60 0,66
Na – 1,86
K – 2,31 Характер уменьшения
радиусов атомов.
Rb – 2,44
Cs –2,62
Fr – 2,71 рис. 3.1.
В периодах радиуса атомов по мере увеличения заряда ядра, т.е. от начала к концу периода, уменьшается. Хотя в атомах элементов, находящихся в одном периоде, содержится одно и тоже количество электронных квантовых уровней, но по мере увеличения числа электронов происходит уменьшение радиусов атомов от начала к концу периода. Этот факт отличается тем, что при увеличении заряда ядра и числа электронов усиливается кулоновское взаимодействие между электронной оболочкой и ядром ( F=z*e/r2 ), которое приводит к сжатию атома. Так, в ряду элементов второго периода от Лития до Фтора радиусы атомов уменьшались примерно в 2,5 раза.
В группах сверху вниз радиусы атомов увеличиваются, т.к. с каждым новым периодом появляется еще один квантовый уровень, который начинает заполняться электронами.
На рисунке стрелкой указана только общая тенденция изменения радиусов. Но это не значит, что в указанном направлении имеется линейная зависимость. На следующем рисунке отражен характер изменения радиусов атомов для интервала 100 элементов. (рис. 3.2.).
В рядах d-элементов изменения радиусов менее значительны, чем у s — и p-элементов. У d-элементов идет заполнение электронами d-подуровня предвнешнего квантового уровня и поэтому величина сжатия атома в целом меньше, чем в случае увеличения числа электронов на внешнем уровне. В ряду d-элементов величина сжатия радиусов атомов составляет всего около 0,3А0(d-сжатие).
В ряду f-элементов величина сжатия еще меньше. Дело в том, что у f-элементов идет заполнение f-подуровня предпредпоследнего уровня, и увеличения заряда ядра и числа электронов очень мало влияет на размеры атомов. Величина f-сжатия составляет всего 0,1А0. Однако это незначительное изменение радиусов в ряду f-элементов влияет на свойства последующих элементов. И, естественно, сами f-элементы, имея очень близкие радиусы атомов, схожи по химическим свойствам.
Полные данные по радиусам атомов представлены в Периодической системе Д.И. Менделеева, дополненной Кембелом значениями радиусов атомов. (табл.3.3.). Радиусы атомов были определены рентгеноскопическим методом
3.4.2. Закономерность изменения энергии ионизации.
Химическую активность элемента можно оценить способностью его атома терять и приобретать электроны. Способность атома отдавать электроны количественно оценивается энергией ионизации.
Энергией ионизации называется такое количество энергии, которое необходимо затратить для отрыва одного элемента от нейтрального атома.
Энергию ионизации обозначают буквой I и выражают в кДж/моль или ЭВ/атом.
<img width=«13» height=«2» src=«ref-1_624862525-153.coolpic» v:shapes="_x0000_s1076">A+I=A++e
Многоэлектронные атомы характеризуются несколькими энергиями ионизации: I1, I2, I3,…, соответствующими отрыву первого, второго, третьего и т.д. электронов. При этом, всегда I1< I2< I3< In, т.к. с увеличением числа отрываемых электронов растет заряд образующегося положительного иона, который сильнее притягивает электроны. Для характеристики химической активности элемента обычно пользуются значением первой энергии ионизации I1 (будем обозначать ее просто I). энергия ионизации тесно связана с размерами атома. Характер изменения энергии ионизации по периодам и группам рассмотрим на примере элементов второго периода и главной подгруппы первой группы. Результаты приведены на следующем рисунке. Значения I дается в ЭВ/атом.
<img width=«511» height=«290» src=«ref-1_624862678-1138.coolpic» v:shapes="_x0000_s2724">
Li Be B C N O F Ne
<img width=«381» height=«238» src=«ref-1_624863816-1537.coolpic» v:shapes="_x0000_s1144 _x0000_s1126 _x0000_s1127 _x0000_s1128 _x0000_s1129 _x0000_s1130 _x0000_s1131 _x0000_s1132 _x0000_s1133 _x0000_s1138 _x0000_s1139 _x0000_s1140 _x0000_s1141"> ЭВ/атом
5,4 9,1 8,3 11,3 14,5 13,6 17,4 21,6
Na – 1,86
K – 2,31 Направление увеличения
энергии ионизации.
Rb – 2,44
Cs – 2,62
Fr – 2,71 рис. 3.3.
В периодах слева направо энергия ионизации атомов увеличивается. В группах сверху вниз – наоборот, энергия ионизации уменьшается. Из рисунка видно, что направление увеличения энергии ионизации соответствует направлению уменьшения радиусов атомов. Следовательно, чем меньше радиус атома тем труднее отрывать электрон, тем больше затрачена энергия ионизации.
Однако (как это видно из рис.3.4.) характер изменения энергия ионизации не соответствует прямой линии, но имеет периодический характер. В пределах каждого периода наблюдается «местные» максимумы. Это связано с порядком заполнения электронами квантовых подуровней. Во втором периоде сначала электроны заполняют s-подуровень, поэтому при переходе от элемента с электроном ns1 (Li) к элементу с электроном ns2 (Be) энергия ионизации возрастает. Затем идет скачек вниз (уменьшение) обусловленный заполнением электронами p-подуровня, но далее энергия ионизации возрастает при переходе от элемента с np1 (B) к элементу с nр3 (С).
Обусловленное заполнением подуровня по правилу Гунда (т.е. по одному электрону на орбиталь). Затем снова скачек вниз (уменьшение I). Начинается заполнение вторыми электронами np-подуровня. И энергия ионизации снова возрастает (от кислорода к неону). Местные максимумы и минимумы на возрастающем участке кривой в пределах подуровня отражает явление вторичной периодичности. Максимумы соответствует элементам, у которых внешние подуровни заполнены полностью ns2, np6 или наполовину np3. Это свидетельствует о повышенной устойчивости таких конфигураций.
В группах (в подгруппах s — и p-элементы) сверху вниз энергия ионизации уменьшается. Это обусловлено увеличением радиусов атомов: чем больше размер атома, тем легче от него оторвать электрон, тем меньше значение энергии ионизации.
В подгруппах d-элементов, кроме подгруппы скандия, как правило, сверху вниз повышается. Например:
VI1=6,74 ЭВ/атом.
Nb I1=6,88 ЭВ/атом.
Ta I1=7,88 ЭВ/атом.
Повышение энергии ионизации в подгруппах d-элементов вызвано эффектом проникновения электронов к ядру. Согласно квантовой теории внешние электроны проникают ближе к ядру под d-подуровень. Это приводит к повышению прочности связи внешних электронов с ядром.
Данные по значениям первой энергии ионизации для значительного числа атомов представлены в таблице…
3.4.3. Сродство к электрону и характер его изменения.
Способность атома присоединять электроны может быть количественно оценена энергией, которую обозначают понятием «сродство к электрону».
Сродством к электрону называют количество энергии E, которое выделяется в результате присоединения электрона к нейтральному атому и превращением его в отрицательно заряженный ион.
А+е=А–+Е
Сродство к электрону выражается в тех же единицах, что и энергия ионизации (кДж/моль или ЭВ/атом). Однако экспериментально его определить труднее, чем энергию ионизации. Поэтому надежные значения Е получены лишь для небольшого числа элементов. По имеющимся данным можно сделать однозначный вывод о закономерности изменения сродства к электрону по периодам и группам.
Характер изменения сродства к электрону рассмотрим на примере элементов второго периода и главной подгруппы седьмой группы показан на рис.3.5.
<img width=«549» height=«204» src=«ref-1_624865353-910.coolpic» v:shapes="_x0000_s2725">
<img width=«376» height=«186» src=«ref-1_624866263-1293.coolpic» v:shapes="_x0000_s1172 _x0000_s1158 _x0000_s1159 _x0000_s1162 _x0000_s1163 _x0000_s1164 _x0000_s1165 _x0000_s1166 _x0000_s1167 _x0000_s1168 _x0000_s1170 _x0000_s1171"> Li Be B C N O F Ne ЭВ/атом
0,57 -0,6 0,2 1,25 -0,1 1,47 3,6 -0,57
3,8 – Cl
Увеличение сродства к
электрону 3,5 – Br
3,3 – I
– At рис.3.5.
Из приведенного рисунка следует, что в периоде от начала к концу сродство к электрону увеличивается, а в группах увеличение идет в направлении снизу вверх. Можно сделать такой вывод: чем меньше радиус атома, тем легче к нему присоединяется электрон, тем больше высвобождается энергии и, следовательно, больше сродство к электрону. Однако монотонности в изменении сродства к электрону нет, как и не было ее в изменении энергии ионизации.
Для элементов VIIA группы, обладающих в своих периодах наименьшими радиусами, величина сродства к электрону наибольшая. Наименьшее значение сродства к электрону и даже отрицательное значение имеет место у элементов с электронными структурами s2(Be, Mg, Ca), s2p6(Ne, Ar, Kr) и с наполовину заполненным p-подуровнем, т.е. структурой s2p3 (N, P, As). Это служит дополнительным доказательством повышенной устойчивости указанных конфигураций.
Изменение сродства к электрону в ряду d-элементов покажем на примере d-элементов 4-го периода.
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Е ЭВ/атом
–0,40
0,15
0,65
0,85
–1,20
0,1
0,70
1,10
1,40
–0,9
электронная конфигурация
s2d1
s2d2
s2d3
s1d5
s2d5
s2d6
s2d7
s2d8
s1d10
s2d10
Здесь тоже устойчивые конфигурации s2d5, s2d10 имеют отрицательное значение сродства к электрону. Принцип изменения сродства к электрону в ряде d-элементов такой же как у ряда s — и p-элементов.
Еще раз обратимся к характеру изменения Е в группах. Из данных, приведенных для галогенов, видно, что величина сродства к электрону у фтора (3,6) меньше, чем у хлора (3,8). Такую аномалию можно объяснить отталкиванием электрона в плотно заполненном 2р-подуровне. Такие аномалии встречаются у элементов других групп.
3.4.5. Изменение электроотрицательности.
Для того, чтобы решить вопрос: атом данного элемента легче теряет или присоединяет электрон – необходимо учесть энергию ионизации I и сродство к электрону Е. Сумму энергии ионизации и сродства к электрону называют электроотрицательностью (ЭО). Например, для нахождения электроотрицательности атома фтора (ЭОF) необходимо суммировать его энергию ионизации (IF) и сродство к электрону (ЕF).
ЭОF= IF + ЕF =1736,36+339,74=2076,2 кДж/моль
Электроотрицательность измеряется в тех же единицах, что и энергия ионизации: кДж/моль или ЭВ/атом.
Однако для удобства применения вместо абсолютных значений электроотрицательности (кДж/моль или ЭВ/атом) используют значения относительной электроотрицательности (ОЭО или S). За единицу относительной электроотрицательности принята электроотрицательность атома лития.
ОЭО=ЭОLi=ILi+ELi=S
Cоответственно определены величины ОЭО всех элементов. Их значения приведены в таблице 3.4.
Характер изменения относительной электроотрицательности элементов рассмотрен на примере элементов второго периода и главной подгруппы первой группы. (рис.2.6)
Можно сделать следующий вывод: чем меньше радиус атома, тем больше значение электроотрицательности.
Электроотрицательностью называют свойство атома притягивать к себе электроны.
Наименьшим значением электроотрицательности обладают s-элементы, поэтому щелочные металлы легко отдают электроны. Их можно назвать наиболее электроположительными элементами. В противоположность щелочным металлам, галогены имеют большую электроотрицательность, поэтому они легко притягивают к себе электроны и с большим трудом отдают их.
<img width=«406» height=«290» src=«ref-1_624867556-1031.coolpic» v:shapes="_x0000_s2726">
Li Be B C N O F
<img width=«330» height=«237» src=«ref-1_624861024-1501.coolpic» v:shapes="_x0000_s1233 _x0000_s1234 _x0000_s1235 _x0000_s1236 _x0000_s1237 _x0000_s1238 _x0000_s1239 _x0000_s1240 _x0000_s1241 _x0000_s1242 _x0000_s1243 _x0000_s1244">
1 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Na – 0,97
K – 0,91 Увеличение S
Rb – 0,89
Cs –0,86
Fr – 0,7 рис. 3.6.
Наименьшим значением S обладает Fr(0,7) а наибольшим значением S обладает F(4,0). Понятие электроотрицательности служит также мерой относительной способности атомов в молекуле притягивать к себе электроны или оттягивать на себя электронную плотность.
По возрастающей величине относительной электроотрицательности неметаллы можно расположить в следующий ряд:
Si
At
В
Te
P
H
As
I
S
Sc
C
Br
Cl
N
O
F
1,74
1,9
2,01
2,01
2,06
2,1
2,2
2,21
2,44
2,48
2,5
2,74
2,83
3,07
3,5
4,0
Как видно из приведенного каждый элемент в этом ряду обладает большей электроотрицательностью, чем элемент находящийся левее его.
3.4.6. Характер изменения валентности элементов.
Валентностью называют свойство атомов данного элемента образовывать химические связи с атомами других элементов.
Валентность элементов обеспечивается так называемыми валентными электронами. Валентными называются такие электроны данного элемента, которые образуют химические связи с атомами других элементов. Величина валентности атома данного элемента определяется числом неспаренных электронов, а также числом электронов, которые имеют возможность распариваться при незначительной затрате энергии.
У s-элементов валентными являются электроны s-подуровня внешнего квантового уровня. Например у атома магния с электронной структурой 1s22s22p63s23p0валентными являются электроны 3s2. Они могут распариваться с переходом одного электрона с 3s-подуровня на подуровень 3p. В возбужденном состоянии электронная структура магния будет 1s22s22p63s13p1.
У р-элементов валентные электроны расположены на s — и p-подуровнях внешнего квантового уровня.
Так у атома алюминия с электронной структурой 1s22s22p63s23p1 валентными являются 3s23p1-электроны. Причем один электрон с 3s-подуровня легко переходит на 3p-подуровень, образуется три неспаренных электрона. Поэтому алюминий –трехвалентный элемент.
У d-элементов валентными являются электроны расположенные на s-подуровне внешнего уровня и d-подуровне (предпоследнего) квантового уровня. Например, атом титана имеет электронную структуру 1s22s22p63s23p64s23d2. Валентными для титана будут электроны 4s23d2. В результате распаривания электронов 4s-подуровня получается четыре неспаренных электрона, которые и обеспечивают титану валентность четыре.
У f-элементов валентные электроны на s-подуровне внешнего уровня и f — подуровне предвнешнего (предпредпоследнего), т.е. третьего от вне квантового уровня.
Как правило, высшая валентность s — и p-элементов равна номеру группы, за исключением нескольких элементов второго периода (N, O, F). На примере s — и p-элементов третьего периода можно показать, что высшая валентность элемента равна номеру группы (табл.3.5.)
Элемент
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Номер группы
I
II
III
IV
V
VI
VII
Валентные
электроны
в невозбуж-
денном
состоянии
3s
3s2
3s23p1
3s23p2
3s23p3
3s23p4
3s23p5
Расположение
валентных электронов в
возбужденном состоянии
3s1
3s13p1
3s13p2
3s13p3
3s13p33d1
3s13p33d2
3s13p33d3
Высшая валентность
I
II
III
IV
V
VI
VII
Так как у элементов второго периода отсутствует d-подуровень, то азот, кислород и фтор не могут достигать валентности равной номеру группы. У них нет возможности распаривать электроны. У фтора максимальная валентность может быть равной единице, у кислорода два, а у азота – три.
Следует сделать здесь примечание. в данном случае разговор идет о главной (основной) валентности. Дальше будет показано, что наряду с основной валентностью атомы элементов способны проявлять и побочную валентность за счет образования дополнительных донорно-акцепторных связей.
Для большинства d-элементов высшая валентность может отличаться от номера группы. Валентные возможности d-элемента в конкретном, случае определяются структурой электронной оболочки атома. d-элементы могут иметь минимальную валентность выше номера группы (медь, серебро) и ниже номера группы (железо, кобальт). Например, серебро, находящееся в побочной подгруппе первой группы имеет соединения с валентностью III. Ag2O3, AgCl3. Это выше номера группы. В тоже время кобальт в соединение проявляет валентность не выше III. (Co2O3), что ниже, чем номер группы (VIII).
С понятием валентность близко соприкасается второе понятие – степень окисления.
Степень окисления – это тот заряд, который атом имеет в ионном соединении или имел бы, если бы общая электронная пара полностью была бы смещена к более электроотрицательному элементу в ковалентном соединении. Следовательно, степень окисления в отличии от валентности характеризуется не только величиной, но и зарядом (+) или (–). Валентность имеет только величину и не имеет знака. Например, в сульфате натрия NaI2SVIOII4 валентность натрия, серы и кислорода равны соответственно I, VI, II. А степень окисления будет – натрия (+1), серы (+6), кислорода (–2). Валентность и степень окисления по величине не всегда совпадают. Так, в следующих соединениях CH4, CH3OH, HCOH, HCOOH, валентность углерода везде равна (IV), а степень окисления –4, –2, 0, +2 соответственно.
Для определения валентности элементов в соединениях следует использовать не только положением элемента в определенной группе в периодической системе, но и валентным так называемых эталонных элементов. К эталонным элементам относят такие, которые всегда имеют одинаковые значения валентности. Среди них:
Водород Н (I), Калий К (I)
Кислород О (II), Натрий Na(I)
Магний Mg (II), Алюминий Al(III)
Фтор F (I).
Что касается степени окисления то эти элементы могут служить эталонным для определения степени окисления других элементов в соединениях.
K+, Na+ (+1), H+ (+1) (за исключением гидридов)
Mg+2, Ca+2 (+2), F-1 (–1)
Al+3 (+3), Cl-1 (–1) (за исключением соединений с кислородом и фтором)
О-2 (–2) (за исключением соединений с фтором)
3.4.7. Характер изменения восстановительных и окислительных свойств элементов.
Если в химических реакциях элемент отдает электроны и повышает степень окисления, то он проявляет восстановительные свойства. Наоборот, в случае присоединения элементом электронов и понижении степени окисления, элемент проявляет окислительные свойства. Восстановительные и окислительные свойства элементов зависят от радиусов атомов. Чем меньше радиус атома, тем труднее элемент отдает электроны и слабее проявляет восстановительные свойства. В этом случае у элемента активнее будут проявляться окислительные свойства. В периодах слева направо восстановительные свойства элементов уменьшается, а окислительные – увеличиваются. В группах сверху вниз увеличиваются восстановительные свойства и уменьшаются окислительные.
<img width=«598» height=«280» src=«ref-1_624870088-1245.coolpic» v:shapes="_x0000_s2727">
Li Be B C N O F
<img width=«272» height=«218» src=«ref-1_624871333-1642.coolpic» v:shapes="_x0000_s1263 _x0000_s1264 _x0000_s1265 _x0000_s1266 _x0000_s1267 _x0000_s1268 _x0000_s1269 _x0000_s1270"> увеличение
Na окислительных свойств
элементов
K
Rb
Cs увеличение восстановительных свойств элементов
Fr рис. 3.7.
3.4.8. Характер изменения свойств однотипных соединений.
Поместим в ряд однотипные соединения галогенов – галогенводороды и рассмотрим, как изменяются их свойства (устойчивость соединений, степень диссоциации, сила кислоты, восстановительные свойства) в пределах главной подгруппы седьмой группы. Обнаруживается четкая закономерность, как и для простых элементов.
HF HCl HBr HJ
<img width=«377» height=«12» src=«ref-1_624872975-266.coolpic» v:shapes="_x0000_s1271">возрастание радиуса галогена
<img width=«377» height=«12» src=«ref-1_624873241-262.coolpic» v:shapes="_x0000_s1272">увеличение
прочности
<img width=«377» height=«12» src=«ref-1_624872975-266.coolpic» v:shapes="_x0000_s1274">соединения увеличение степени
диссоциации
усиление кислотных
<img width=«377» height=«12» src=«ref-1_624873769-263.coolpic» v:shapes="_x0000_s1275"> свойств
<img width=«377» height=«12» src=«ref-1_624873769-263.coolpic» v:shapes="_x0000_s1276">увеличение восстановительной активности галоген–иона
Так в направлении от фтора к йоду идет возрастание радиусов атомов, следовательно в этом направлении уменьшается прочность соединений. Чем больше радиус галогенов, тем менее прочно с ним связан водород. Сравним энергии Гиббса образования нескольких молекул.
DGобр.
кДж/моль
HF
HCl
HBr
–273
–95
–53
Наиболее отрицательное значение энергии Гиббса образования имеет молекула HF, следовательно, она самая прочная. При переходе от HF к HBrDG0обр. уменьшилось более, чем в пять раз. Соответственно, прочность молекул резко падает. Растворы галогенводородов в воде являются кислотами. При переходе от HF к HI увеличивается степень диссоциации кислоты, усиливаются кислотные свойства галогенводородной кислоты. (сила кислоты определяется концентрацией ионов Н+, вернее ионов гидроксония Н3О+).
кислота
HF
HCl
HBr
НI
степень диссоцации a, %
7
78
89
90
В направлении от фтора к йоду увеличивается восстановительная способность галоген – иона. Так НI легко восстанавливает KMnO4 до двухвалентного состояния марганца (Mn2+). Очень трудно справляется HCl, а HF вообще не в состоянии востановить марганец из перманганата калия.
Аналогичное можно продемонстрировать для однотипных соединений элементов шестой группы.
H2O H2S H2Se H2Te
<img width=«195» height=«12» src=«ref-1_624874295-251.coolpic» v:shapes="_x0000_s1277">увеличение радиуса атома
<img width=«195» height=«12» src=«ref-1_624874546-254.coolpic» v:shapes="_x0000_s1279">увеличение силы кислоты
<img width=«195» height=«12» src=«ref-1_624874295-251.coolpic» v:shapes="_x0000_s1280">уменьшение прочности соединения
3.5. Закон Мозли.
Помещая в рентгеновскую трубку один за другим химические элементы и исследуя рентгеновские спектры этих элементов английский ученый Мозли в 1913г обнаружил, что с увеличением порядкового номера элемента одни и те же линии спектра смещаются в сторону уменьшения длин волн. При этом рентгеновское излучение не зависит от того, в каком виде находится данный элемент – в виде простого вещества или соединения.
Опираясь на экспериментальные данные Мозли установил, что частота колебаний рентгеновских лучей, испускаемых химическими элементами, линейно связана с порядковыми номерами атомов элементов. Мозли сформулировал следующий закон, который сейчас называется его именем:
Корни квадратные из обратных значений длин волн определенной линии характерестического рентгеновского спектра находится в линейной зависимости от порядковых номеров элементов.
Математически закон Мозли выражается следующей формулой:
<img width=«23» height=«2» src=«ref-1_624875051-155.coolpic» v:shapes="_x0000_s1281">Ö1/x=a(Z–b)
Здесь х– выбранная длина волны рентгеновского спектра элемента; Z– порядковый номер элемента в периодической системе; а и b– коэффициенты: а– переменный коэффициент, который для каждой линии спектра имеет свое значение; b– постоянная экранирования или коэффициент заслона, указывающий на уменьшение величины заряда ядра к которому притягивается электрон (т.е. b– учитывает число квантовых электронных уровней).
Графически закон Мозли имеет следующий вид, изображенный на рис.3.8.
<img width=«501» height=«217» src=«ref-1_624875206-892.coolpic» v:shapes="_x0000_s2728">
<img width=«2» height=«165» src=«ref-1_624876098-162.coolpic» v:shapes="_x0000_s1283">Ö1/x
<img width=«204» height=«108» src=«ref-1_624876260-981.coolpic» v:shapes="_x0000_s1284">
<img width=«244» height=«2» src=«ref-1_624877241-164.coolpic» v:shapes="_x0000_s1282"> 10 20 30 40 50 Z рис.3.8.
Na Ca Zn Zr Sn
Большое значение закона Мозли заключалось в том, что непосредственно из опыта можно было найти порядковые номера элементов и доказать, что они точно соответствуют номерам элементов в периодической системе Д.И. Менделеева.
Таблица атомных номеров Мозли составленная в 1914г, точно совпадала с таблицей Менделеева. В ней тоже были пустые места, как в таблице Менделеева, соответствующие неизвестным в то время элементам.
Для неизвестных элементов Мозли точно указал строение характеристических рентгеновских спектров, что привело к открытию в скором времени двух неизвестных
элементов: гафния (№72) и рения (№75).
Глава 4.
Химическая связь. Строение молекул.
Свойства химических соединений зависят от состава молекул, их строения и вида связи между атомами
Молекулой называют устойчивое образование (систему) из двух и более атомов.
Совокупность сил, удерживающих атомы в молекулах, называют химической связью. Прежде чем рассматривать характеристику химической связи, выясним природу сил, обуславливающую взаимодействие атомов и образование молекул.
4.1. Основные принципы взаимодействия атомов.
Взаимодействие между атомами происходит через поле. Основным полем является электрическое (электростатическое), т.к. гравитационное и магнитные поля в этом случае ничтожно малы. Рассмотрим частный случай: взаимодействие двух атомов водорода и образование молекулы водорода. Такое взаимодействие показано на рисунке 4.1. Когда атомы удалены друг от друга на большое расстояние, то силы, действующие между ними, равны нулю. При сближении двух атомов водорода между ними возникают два вида сил.
<img width=«530» height=«204» src=«ref-1_624877405-4548.coolpic» v:shapes="_x0000_s2841 _x0000_s2689 _x0000_s2691 _x0000_s2692 _x0000_s2840 _x0000_s2687 _x0000_s2695 _x0000_s2693 _x0000_s2694 _x0000_s2696 _x0000_s2697 _x0000_s2698 _x0000_s2699 _x0000_s2700 _x0000_s2702 _x0000_s2703 _x0000_s2704 _x0000_s2705 _x0000_s2706 _x0000_s2707 _x0000_s2708 _x0000_s2713">
в е в
в а а
в
а
а е
НI HII
Рис.4.1. Возникновение сил притяжения «а» и сил отталки–
вания «в» при сближении двух атомов водорода.
Между электронной оболочкой первого водорода НI и ядром второго водорода HII, так же и между ядром HI и оболочкой HII возникает сила притяжения. Их обозначим буквой продолжение
--PAGE_BREAK--а. В результате притяжения двух атомов водорода энергия между ними (энергия системы из двух атомов) начинает уменьшаться. На энергетической диаграмме (рис.4.2.) это уменьшение энергии показано кривой “а”. Но наряду с притяжением между двумя атомами водорода возникают силы отталкивания, обусловленные отталкиванием как между одноименно заряженными ядрами обоих атомов водорода, так и между электронными оболочками. Эти силы отталкивания на рис.3.1. показаны стрелками и обозначены буквой “в”. В результате сил отталкивания энергия системы Н2 будет возрастать. На рисунке 4.2. увеличение энергии системы, вызванное силами отталкивания показано кривой “в”.
Для получения реальной обобществленной картины изменение энергии системы необходима силы притяжения “а” и силы отталкивания “в”, т.е. сложить кривую “а” и кривую “в”.
При складывании сил “а” с силами “в” получаем результирующую силу “р”.
<img width=«69» height=«21» src=«ref-1_624881953-200.coolpic» v:shapes="_x0000_s2729">р=а+в
На графике (рис.4.2.) результирующая сила даст новую кривую “р”, показывающую характер изменения энергии системы Н2 в процессе сближения двух атомов водорода. На этой кривой “р” имеется впадина(r0) которую обычно называют потенциальной ямой. После точки r0 кривая “р” резко идет вверх, т.е. энергия системы начинает стремительно возрастать. Притяжение двух атомов водорода заканчивается, когда между ними имеется расстояние rс, соответствующее минимальному значению энергии.
<img width=«588» height=«463» src=«ref-1_624882153-11394.coolpic» v:shapes="_x0000_s5894 _x0000_s2730 _x0000_s2731 _x0000_s2733 _x0000_s2734 _x0000_s2735 _x0000_s2732 _x0000_s2736 _x0000_s2737 _x0000_s2739 _x0000_s2740 _x0000_s2742 _x0000_s2743 _x0000_s2745 _x0000_s2746 _x0000_s2747 _x0000_s2749 _x0000_s2750 _x0000_s2751 _x0000_s2752 _x0000_s2753 _x0000_s2754 _x0000_s2755 _x0000_s2756 _x0000_s2757 _x0000_s2820"> Е
в
НI HII
HII
E0 r
DE p
a
Emin r0
rc
Рис.4.2. Изменение потенциальной энергии системы Н2 при сближении
двух атомов.
Расстояние rc, является расстоянием между двумя центрами двух атомов в молекуле, называют длинной связи.
Из рисунка 4.2. видно, что расстояние меньше rc, чем сумма двух радиусов атомов водорода 2R.
<img width=«376» height=«156» src=«ref-1_624893547-4954.coolpic» v:shapes="_x0000_s5895 _x0000_s2817 _x0000_s2759 _x0000_s2760 _x0000_s2761 _x0000_s2763 _x0000_s2764 _x0000_s2765 _x0000_s2767 _x0000_s2775 _x0000_s2776 _x0000_s2777 _x0000_s2805 _x0000_s2768 _x0000_s2769 _x0000_s2770 _x0000_s2771 _x0000_s2772 _x0000_s2773 _x0000_s2774 _x0000_s2778 _x0000_s2779 _x0000_s2780 _x0000_s2781 _x0000_s2819">
rc<2R
R R
2R rc
Рис.4.3.
Cледовательно, в системе двух атомов водорода, т.е. в молекуле водорода произошло перекрывание электронных оболочек взаимодействующих атомов.
Минимальному расстоянию между ядрами атомов водорода в молекуле Н2, т.е. значению rc, соответствует и минимальное значение энергии Emin. В процессе сближения двух атомов водорода происходит уменьшение энергии системы на величинуDE. Эта величина может считаться энергией химической связиDE=Есв, т.к. для разрушения молекулы водорода на отдельные атомы необходимо затратить такое же количество энергии.
Из рассмотренного видно, что химическая связь основана на электрическом взаимодействии атомов. Следовательно, природа химической связи носит электростатический характер. В том случае, когда в результате образования молекулы, происходит перекрывание электронных оболочек взаимодействующих атомов (молекула Н2 и др.) на электрические силы химической связи накладываются силы квантового характера, обусловленные увеличением электронной плотности в области перекрывания электронных оболочек взаимодействующих атомов.
Основными характеристиками связи являются: энергия связи (Есв) и длина связи(rc).
Для многоэлектронных атомов и при взаимодействии не двух, а более атомов кривая “р” не всегда имеет такой вид, как для одноэлектронных атомов. В этом случае энергетические кривые как-то изменяют свои очертания, но ход их сохраняет типичные признаки: остаются нисходящие и восходящие ветви, а так же точки устойчивого равновесия с минимумом потенциальной энергии.
Так как при химических реакциях, а взаимодействие атомов и образование молекулы тоже химическая реакция, заряд ядра атома не меняется и устойчивыми остаются внутриэлектронные уровни, то химическая связь образуется, как правило, посредством так называемых валентных электронов – электронов, принимающих участие в образовании связи.
Из сказанного видно, что природа химической связи едина, имеет электрическое происхождение. Однако сама химическая связь в зависимости от характера соединения атомов друг с другом, … валентных электронов в веществе бывает различных типов.
4.2. Типы химической связи.
Все виды химической связи можно разделить на три группы связей:
–Валентные связи
–Дополнительные
–Металлические.
К валентным связям относят ковалентную и ионную. Эти связи определяют валентность атомов в соединениях. В группу дополнительных связей входят донорно-акцепторная и водородная связи.
Эти типы связей приводят к образованию более сложных молекул из простых или к укреплению прочности молекулы за счет образования дополнительных внутремолекулярных связей без изменения валентности атомов.
Металлическая связь стоит особняком, она имеет место в твердых металлах и их сплавах.
Все типы связей можно объединить в такую диаграмму:
<img width=«626» height=«242» src=«ref-1_624898501-3027.coolpic» v:shapes="_x0000_s2839 _x0000_s2784 _x0000_s2785 _x0000_s2786 _x0000_s2787 _x0000_s2789 _x0000_s2790 _x0000_s2791 _x0000_s2792 _x0000_s2793 _x0000_s2794 _x0000_s2795 _x0000_s2796 _x0000_s2797 _x0000_s2798 _x0000_s2799 _x0000_s2800 _x0000_s2801 _x0000_s2802 _x0000_s2803 _x0000_s2804"> Ковалентная
Валентные
Химическая связи Ионная
связь
Межмолекулярные Донорно-
Дополнительные акцепторная
связи
Внутримолекулярные Водородная
Металлическая
связь
4.3. Характеристика ковалентной связи.
В том случае, когда при взаимодействии двух атомов происходит перекрывание электронных оболочек (как это имеет место в молекуле водорода) химическая связь обеспечивается суммарными электрическими и квантовыми силами. Такая химическая связь называется ковалентной.
Для описания ковалентной связи применяют два метода: метод валентных связей (метод В.С.) и метод молекулярных орбиталей (метод М.О.). Каждый из этих методов дополняет друг друга. Если метод ВС хорошо объясняет полярность связи, насыщаемость, направленность геометрическую конфигурацию молекул, то метод МО более полно объясняет такие особенности молекул, как их магнитные свойства, спектральные характеристики и др.
4.3.1. Метод валентных связей.
Этот метод базируется на двух идеях:
1). Химическая ковалентная связь возникает в результате перекрывания валентных орбиталей взаимодействующих атомов. Каждая область перекрывания дает одну ковалентную связь. Получающаяся связь является двухцентровой, так как обобществленная электронная пара обслуживает центры (ядра) обоих атомов.
2). Молекула, образованная посредством такой связи, представляет собой конфигурацию, состоящую из двух практически неизменных фиксированных остовов. Под атомным остовом подразумевают ту основную часть атома, которая не принимает участия в образовании связи (т.е. атом без валентных электронов).
Полярность связи. Место валентных связей хорошо и наглядно демонстрирует полярность ковалентной связи. Неполярная ковалентная связь получается тогда, когда область перекрывания валентных орбиталей находится на одинаковом расстоянии от центров взаимодействующих атомов. Примером может служить связь в молекулах Н2 и Cl2.
<img width=«530» height=«156» src=«ref-1_624901528-6344.coolpic» v:shapes="_x0000_s5896 _x0000_s2814 _x0000_s2815 _x0000_s2816 _x0000_s2807 _x0000_s2808 _x0000_s2809 _x0000_s2810 _x0000_s2811 _x0000_s2812 _x0000_s2818 _x0000_s2823 _x0000_s2824 _x0000_s2828 _x0000_s2827 _x0000_s2829 _x0000_s2830 _x0000_s2831 _x0000_s2832 _x0000_s2833 _x0000_s2834 _x0000_s2835 _x0000_s2837">
H2
Cl2
a б а б рис.4.4.
В обеих молекулах область перекрывания двух s-орбиталей (H2) и двух р-орбиталей (Cl2) находится на одинаковых расстояниях от центров двух атомов водорода и атомов хлора (т.е. а=б)
Графически молекулы с неполярной ковалентной связю обозначаются кружочком, в котором положительная и отрицательная полоса совпадают. (рис.4.5.)
<img width=«137» height=«107» src=«ref-1_624907872-1453.coolpic» v:shapes="_x0000_s2850 _x0000_s2843 _x0000_s2844 _x0000_s2845 _x0000_s2846 _x0000_s2847 _x0000_s2849"> Рис.4.5.
Такая связь образовывается между атомами одного и того же элемента (водорода, кислорода, азота) или атомами различных элементов но с одинаковыми значениями электроотрицательности. Например, связь между бором и теллуром практически неполярна, т.к. у обоих элементов одинаковое значение относительной электроотрицательности (2.01)
Полярная ковалентная связь образуется между атомами с различной электроотрицательностью. В этом случае область перекрывания взаимодействующих атомов смещается в сторону атома с большим значением электроотрицательности.
Такой, например, является связь между атомами в молекулах HCl, CO. В молекуле H–Cl (рис.4.6.) электоротрицательность элементов разная (Ен=2,1; Еcl=2,83)
<img width=«256» height=«146» src=«ref-1_624909325-3661.coolpic» v:shapes="_x0000_s5897 _x0000_s2866 _x0000_s2852 _x0000_s2853 _x0000_s2854 _x0000_s2858 _x0000_s2859 _x0000_s2861 _x0000_s2862 _x0000_s2864 _x0000_s2865 _x0000_s2867">
H: Cl ; а>б
Рис.4.6.
а б
т.к. электоротрицательность хлора больше, то область перекрывания смещена в сторону. Аналогично в молекуле СО (Ес=2,5; Ео=3,5) область перекрывания смещена в сторону более электоротрицательного кислорода.
В молекулах с полярной ковалентной связью центры положительных и отрицательных зарядов не совпадают, в молекуле образуется два полюса: положительный и отрицательный. Такие молекулы называют дипольными (диполями).
Диполем называют систему, из двух равных по величине, но противоположных по знаку электрических зарядов (q) расположенных на некотором расстоянии друг от друга, называемом длиной диполя (l).
Графически дипольная молекула изображается так, как показано на рис.4.7.
<img width=«328» height=«127» src=«ref-1_624912986-2635.coolpic» v:shapes="_x0000_s3422 _x0000_s2878 _x0000_s2873 _x0000_s2869 _x0000_s2870 _x0000_s2872 _x0000_s2874 _x0000_s2876 _x0000_s2877 _x0000_s2879">
q+ q–
l
Рис.4.7. Схема дипольной молекулы
<img width=«50» height=«21» src=«ref-1_624915621-194.coolpic» v:shapes="_x0000_s2881">Степень полярности дипольных молекул характеризуется дипольным момен- том m. m=ql
Сделаем оценку величины дипольного момента полярной ковалентной связи. Рассмотрим такой крайний случай. Если бы область перекрывания (общая электронная пара) полностью сместилась к более электоротрицательному элементу, то заряд диполя q стал бы равен величине заряда электрона q=e=4,8*10–10 ел.ст.ед. (1,6*10–19Кл) При средней длине диполя l=10–8 см величина дипольного момента следующая:
m=q*l= 4,8*10–10 * 10–8 ел.ст.ед.*см = 4,8*10–18 ел.ст.ед.*см
Величину 4,8*10–18 ел.ст.ед.*см принимают за единицу измерения дипольных моментов, названную Дебаем. (Д)
1Д = 4,8*10–18 ел.ст.ед.*см
В системе единиц СИ 1Д=0,33*10–29 К * м. Следовательно в нашем случае m=4,8Д.
Для полярной ковалентной связи величина дипольного момента лежит в интервале:
0<m < 4,8Д.
Например, дипольный момент молекулы СО равен 2,7Д (mсо=2,7Д).
В случае полярной ковалентной связи, смещение электронной плотности к более электоротрицательному элементу, оба атома приобретают частичные заряды, обычно называемые эффективными. Например, в молекуле HF эффективный заряд у водорода равен +0,43, а у фтора –0,43.(H+0,43–F–0,43). В молекуле иодида водорода эффективные заряды значительно меньше (H+0,05–J–0,05). Следовательно, связь в молекуле HJ близка к неполярной. Действительно для этой пары атомов DE=2,21–2,1=0,11.
Значение дипольных моментов некоторых полярных молекул в дебаях:
HJ – 0,38, HCl – 1,03, NH3 – 1,57, H2O – 1,84, HCN – 2,93.
Чем больше дипольный момент, тем тем сильнее выражена полярность молекулы. Дипольный момент имеет направление, а поэтому для сложных молекул дипольный момент складывается как векторная сумма отдельных связей. Так, как в молекуле H2O связи находятся под углом
О
<img width=«11» height=«12» src=«ref-1_624915815-196.coolpic» v:shapes="_x0000_s2883"><img width=«12» height=«12» src=«ref-1_624916011-201.coolpic» v:shapes="_x0000_s2882">Н Н
Полярность каждой связи О–Н составляет 1,51Д. Дипольный момент молекулы H2O:mН2О =1,84Д (векторная сумма двух связей ОН).
<img width=«23» height=«12» src=«ref-1_624916212-215.coolpic» v:shapes="_x0000_s2886"><img width=«22» height=«12» src=«ref-1_624916427-213.coolpic» v:shapes="_x0000_s2885">Возможны такие случаи, когда отдельные связи в молекуле полярные, а дипольный момент молекулы равен нулю, например, в СО2. Молекула СО2 линейна О=С=О. Каждая связь СО полярна (2,7Д), но дипольные моменты связей направлены в противоположные стороны (О=С=О) и суммарный дипольный момент равен нулю.
Постоянные дипольные моменты молекул имеют значения от нуля до 10Д. У неполярных молекул нет постоянного дипольного момента (m=0, так как l=0), у полярных m>0 и достигает 3,5–4Д. Дипольный момент ионных молекул достигает 10Д.
s- и
p–связи. Насыщаемость связи.
В зависимости от способа перекрывания валентных орбиталей взаимодействую-щих атомов различают s–и p– ковалентные связи.
<img width=«646» height=«136» src=«ref-1_624916640-5875.coolpic» v:shapes="_x0000_s5898 _x0000_s2888 _x0000_s2889 _x0000_s2890 _x0000_s2891 _x0000_s2912 _x0000_s2913 _x0000_s2914 _x0000_s2915 _x0000_s2916 _x0000_s2917 _x0000_s2918 _x0000_s2919 _x0000_s2925 _x0000_s2926">s–связьюназывают такую ковалентную связь, для которой область перекрывания находится на линии связывающей центры взаимодействующих атомов, например, в молекулах H2, HCl(рис.4.8.)
Н Н H Cl
а) б)
х х
ss-s–cвязь ss–р–cвязь
Рис.4.8. а) молекулаH2 б) молекулаHCl.
В обоих случаях область перекрывания лежит на линии “х”, проходящей через центры атомов.
p связь – это такая ковалентная связь, для которой область перекрывания располагается в плоскости перпендикулярной линии, связывающей центры взаимо-действующих атомов.
Рассмотрим молекулу кислорода О2. Каждый атом кислорода имеет на внешнем квантовом уровне два неспаренных электрона, занимающих р-орбитали, например, рх– и рy–орбитали (рис.4.9.).
При взаимодействии друг с другом двух атомов кислорода происходит перекрывание попарно двух рх–орбиталей и двух рy–орбиталей. Причем, область перекрывания рх–орбиталей находится на линии, связывающей центры двух атомов. При этом образуется spx-px –связь. Область перекрывания двух рy–орбиталей лежит в плоскости (x–y), т.е. в плоскости перпендикулярной линии связывающей центры кислородов. Образуется ppy-py –связь. Это показано на рис.4.10.
<img width=«645» height=«319» src=«ref-1_624922515-16654.coolpic» v:shapes="_x0000_s5891 _x0000_s2930 _x0000_s2931 _x0000_s2932 _x0000_s2933 _x0000_s2934 _x0000_s2935 _x0000_s2936 _x0000_s2937 _x0000_s2938 _x0000_s2939 _x0000_s3016 _x0000_s2955 _x0000_s2947 _x0000_s2948 _x0000_s2949 _x0000_s2950 _x0000_s2952 _x0000_s2953 _x0000_s2954 _x0000_s2958 _x0000_s2959 _x0000_s2960 _x0000_s2961 _x0000_s2962 _x0000_s2963 _x0000_s2965 _x0000_s2974 _x0000_s2975 _x0000_s2976 _x0000_s2977 _x0000_s2978 _x0000_s2979 _x0000_s2980 _x0000_s2981 _x0000_s2982 _x0000_s2983 _x0000_s2984 _x0000_s2985 _x0000_s2986 _x0000_s2987 _x0000_s2988 _x0000_s2989 _x0000_s2990 _x0000_s2991 _x0000_s2992 _x0000_s2993 _x0000_s2994 _x0000_s2995 _x0000_s2996 _x0000_s2997 _x0000_s2998 _x0000_s2999 _x0000_s3000 _x0000_s3001 _x0000_s3004 _x0000_s3005 _x0000_s3006 _x0000_s3008 _x0000_s3011">2
n=1
p
s
Pz
Py
Px spx-px
ppy-py –связь
Рис.4.9. Рис.4.10. Образование s- и p–связей в молекуле О2.
В молекуле N2 образуется две p–связи. Наряду с spx-px–связью и ppy-py–связью образуется вторая ppz-pz–связь. Эта связь образуется в результате перекрывания pz–орбиталей обеих атомов азота имеющих тоже по одному неспаренному электрону с противоположными спинами.
<img width=«50» height=«2» src=«ref-1_624939169-156.coolpic» v:shapes="_x0000_s3013"> продолжение
--PAGE_BREAK--<img width=«50» height=«2» src=«ref-1_624939325-154.coolpic» v:shapes="_x0000_s3012">ppz-pz
Nspx-pxN
<img width=«50» height=«2» src=«ref-1_624939169-156.coolpic» v:shapes="_x0000_s3014">ppy-py
p–связь вторичная после s–связи. Она образуется в том случае, когда уже имеется s–связь. Отдельно p–связь между двумя атомами не существует. p–связь как дополнительная менее прочная, чем s–связь. Возможность образования p–связи обеспечивает насыщаемость ковалентной связи и приводит к тому, что между двумя атомами могут быть не только одинарные, но и двойные и тройные связи.
Гибридизация связи. Направленность связи. Геометрическая конфигурация молекул.
Валентными являются электроны не только одного подуровня, орбитали которых имеют одинаковую форму, а и разных подуровней с различной конфигурацией электронных облаков. Например, атомы бария и углерода имеют валентные электроны, находящиеся на 2s и 2p-подуровнях (бор 2s22p1; углерод 2s22p2). В образовании связи принимают участие одновременно s — и p-электронные облака имеющие различные конфигурации. Следовательно, должны образовываться разные по прочности химические связи, т.к. при взаимодействии с другими одинаковыми атомами полнота перекрывания будет разной.
Рассмотрим образование молекулы СН4. В возбужденном атоме углерода валентные электроны располагаются на 2s12p3, т.е. по одному на каждой орбитале. (рис.4.4.).
При взаимодействии атома углерода с водородом образуется четыре ковалентных связи. Перекрывание электронных облаков водорода с р-облаками углерода происходит по полосам р-облаков, а s-облако углерода с s-облаком водорода может перекрываться в любом месте, т.к. все направления равноценны. При этом, площадь перекрывания s-облака у углерода с водородом будет отличаться от площади перекры–
<img width=«203» height=«280» src=«ref-1_624939635-5036.coolpic» v:shapes="_x0000_s3246 _x0000_s3019 _x0000_s3020 _x0000_s3021 _x0000_s3022 _x0000_s3023 _x0000_s3024 _x0000_s3025 _x0000_s3026 _x0000_s3027 _x0000_s3029 _x0000_s3030 _x0000_s3032">вания р-облаков. Следовательно, в молекуле СН4 один атом водорода будет иметь иную прочность связи, чем остальные три, чего практически не бывает. Все четыре атома водорода в молекуле метана неразличимы, имеют одинаковую энергию связи. Напрашивается вывод: все четыре облака в возбужденном атоме углерода имеют одинаковую форму и плотность. Эта идея привела к возникновению теории гибридизации.
В основе теории гибридизации лежит идея преобразо-
Рис.4.11. Расположение вания электронных облаков центрального атома перед его
валентных электронов взаимодействием с другими атомами. В результате такой
в возбужденном атоме перестройки электронные облака центрального атома раз-
углерода. ные по форме и плотности преобразуются в новые
(гибридные) облака одинаковой формы и плотности.
Так, у атома углерода в результате перестройки s-облако за счет своей плотности и частично плотности р-облаков приобретает форму односторонней гонтели. Аналогично все р-облака за счет своей плотности и остаточной плотности s-облака становятся такими же по форме и плотности.(рис.4.12.).
<img width=«664» height=«194» src=«ref-1_624944671-9078.coolpic» v:shapes="_x0000_s3315 _x0000_s3080 _x0000_s3063 _x0000_s3066 _x0000_s3068 _x0000_s3069 _x0000_s3074 _x0000_s3075 _x0000_s3076 _x0000_s3117 _x0000_s3038 _x0000_s3039 _x0000_s3040 _x0000_s3041 _x0000_s3042 _x0000_s3043 _x0000_s3044 _x0000_s3077 _x0000_s3078">
Pz sp-гибридизация
Py
S
Px
гибридизация ps — гибридизация
ps — гибридизация
ps — гибридизация
Рис.4.12. Перестройка (гибридизация)-электронных облаков атома углерода.
В данном преобразовании учавствуют одно s-облако и три р-облака, поэтому такая перестройка называется sp3-гибридизацией. Как видно из рис.4.12. в результате гибридизации не только изменяется форма облаков, изменяется также взаимное расположение облаков, увеличиваются углы между новыми (гибридными) орбиталями. Гибридное состояние атома приобретает своеобразную геометрическую конфигурацию, которая и предопределяет геометрическую структуру молекулы.
<img width=«511» height=«203» src=«ref-1_624953749-9105.coolpic» v:shapes="_x0000_s5893 _x0000_s3082 _x0000_s3083 _x0000_s3084 _x0000_s3085 _x0000_s3086 _x0000_s3087 _x0000_s3088 _x0000_s3091 _x0000_s3092 _x0000_s3093 _x0000_s3094 _x0000_s3095 _x0000_s3096 _x0000_s3097 _x0000_s3098 _x0000_s3111 _x0000_s3100 _x0000_s3101 _x0000_s3102 _x0000_s3103 _x0000_s3110 _x0000_s3104 _x0000_s3105 _x0000_s3106 _x0000_s3107 _x0000_s3108 _x0000_s3109 _x0000_s3115"> Н Н
С Н
Н Н С Н
Н
Н
Рис.3.13. Конфигурация молекулы СН4.
После гибридизации атом углерода (рис.4.12.) получил четыре гибридных sp-облака. После взаимодействия с водородом образуется четыре одинаковых сигма sp-гибридных связи. (рис.4.13.). Молекула СН4 приобретает конфигурацию тетраэдра.
Так как гибридные облака имеют большую вытянутость в одну сторону от ядра, чем в другую, то химическая связь, образованная гибридными облаками более прочна, чем связь, образованная отдельными облаками, например, s — и p-облаками. Гибридизация связана с энергетическим выигрышем в результате образования более прочных связей и более симметричного распределения электронной плотности в молекуле.
Рассмотрим другие типы гибридизации. sp-гибридизация. В преобразовании участвуют одно s — и одно р-облако и гибридные sp-облака становятся линейно расположенными (рис.4.14.)
<img width=«578» height=«165» src=«ref-1_624962854-4435.coolpic» v:shapes="_x0000_s3374 _x0000_s3128 _x0000_s3129 _x0000_s3131 _x0000_s3132 _x0000_s3136 _x0000_s3145 _x0000_s3138 _x0000_s3141 _x0000_s3143 _x0000_s3144 _x0000_s3146 _x0000_s3147">
S
sp-гибридизация гибридные облака
P
исходные 1800
облака
Рис.4.14. Расположение гибридных атомов при sp-гибридизации.
При sp-гибридизации молекулы имеют линейную конфигурацию. Например, молекула BeCl2 (Cl–Be–Cl).
sp2-гибридизация. Перестрой электронных облаков за счет одного s-облака и двух р-облаков, приводит к образованию трех sp2-гибридных облаков, расположенных друг относительно друга под углом 1200.
<img width=«568» height=«194» src=«ref-1_624967289-7009.coolpic» v:shapes="_x0000_s3458 _x0000_s3210 _x0000_s3212 _x0000_s3215 _x0000_s3216 _x0000_s3217 _x0000_s3218 _x0000_s3219 _x0000_s3222 _x0000_s3223 _x0000_s3211 _x0000_s3224">
P
1200
S
P sp2-гибридизация
исходные гибридные
облака облака
Рис.4.15. Расположение электронных оболочек при sp2-гибридизации.
<img width=«88» height=«69» src=«ref-1_624974298-587.coolpic» v:shapes="_x0000_s3228"><img width=«12» height=«12» src=«ref-1_624974885-202.coolpic» v:shapes="_x0000_s3226">sp2-гибридизация дает треугольную конфигурацию молекул. Такую конфигурацию имеет, например, молекула BCl3. Cl
<img width=«693» height=«233» src=«ref-1_624975087-10188.coolpic» v:shapes="_x0000_s5892 _x0000_s3227 _x0000_s3238 _x0000_s3239 _x0000_s3241 _x0000_s3242 _x0000_s3243 _x0000_s3244 _x0000_s3247 _x0000_s3248 _x0000_s3249 _x0000_s3250 _x0000_s3251 _x0000_s3275 _x0000_s3276 _x0000_s3277 _x0000_s3278 _x0000_s3279 _x0000_s3280 _x0000_s3281 _x0000_s3282 _x0000_s3283 _x0000_s3284 _x0000_s3285 _x0000_s3286 _x0000_s3302 _x0000_s3296 _x0000_s3297 _x0000_s3298 _x0000_s3299 _x0000_s3300 _x0000_s3301 _x0000_s3376 _x0000_s3303 _x0000_s3304 _x0000_s3305 _x0000_s3307"> B–Cl
Cl
Рис.4.16. sp2-гибриди-
зация азота и пирами-
sp3-гибридное молекула дальная конфигура-
состояние атома азота NH3 ция молекулы NH3.
Рассмотрим молекулы NH3 и Н2О. В молекуле NH3 электронные облака центрального атома азота гибридизированы. Тип гибридизации sp3. Однако во взаимодействие вступили только три гибридных орбитали, содержащих по одному электрону. На четвертой гибридной орбитали находится два электрона и поэтому она во взаимодействии с водородом не участвует. Хотя азот имеет sp3гибридное состояние, но конфигурация молекул не тетраэдрическая, а пирамидальная, образованная как бы за счет p3-гибридных облаков (рис.4.16.).
В молекуле Н2О атом кислорода находится в sp3-гибридном состоянии. Но на двух гибридных орбиталях содержится по два электрона и только две остальных, имеющих по одному электрону, вступают во взаимодействие с водородом. Получается следующая картина: при sp3-гибридном состоянии электронных облаков атома кислорода молекула воды имеет угловую конфигурацию, образованную только за счет гибридных атомов.(рис.4.17.)
<img width=«674» height=«213» src=«ref-1_624985275-8939.coolpic» v:shapes="_x0000_s5899 _x0000_s3346 _x0000_s3347 _x0000_s3348 _x0000_s3349 _x0000_s3350 _x0000_s3351 _x0000_s3352 _x0000_s3353 _x0000_s3354 _x0000_s3355 _x0000_s3356 _x0000_s3357 _x0000_s3358 _x0000_s3359 _x0000_s3360 _x0000_s3363 _x0000_s3364 _x0000_s3367 _x0000_s3368 _x0000_s3369 _x0000_s3370 _x0000_s3371 _x0000_s3372 _x0000_s3375 _x0000_s3496 _x0000_s3391 _x0000_s3386 _x0000_s3383 _x0000_s3384 _x0000_s3385 _x0000_s3387 _x0000_s3388 _x0000_s3389 _x0000_s3390 _x0000_s3394 _x0000_s3396 _x0000_s3397">
а) б) в) О
Н Н
sp3-гибридное состояние 104,50
кислорода
Рис.4.17. sp3-гибридное состояние кислорода (а); конфигурация молекулы Н2О (б, в)
Зависимость пространственных конфигураций молекул от типа гибридизации дана в таблице 4.1.
Таблица 4.1.
Тип гибридизации
Конфигурация молекул
Примеры
sp
линейная
BeCl2, ZnCl2, Co2.
sp2
треугольная
H2O, H2S.
sp3
тетраэдрическая
BCl3, BF3, Co32–.
sp3 (только p2 занята)
угловая
CH4, NH4+, BH4–.
sp3 (только p3 занята)
пирамидальная
SbH3, NH3.
sp2d
квадратная
PCl42–.
sp3d
бипирамидальная
PtCl5.
sp3d2
октаэдрическая
SF6.
4.3.2. Метод молекулярных орбиталей.
К сожалению метод валентных связей, имеющий хорошую наглядность, не смог объяснить ряд особенностей отдельных молекул и устойчивость частиц. Так, метод ВС не мог объяснить, почему в молекуле O2 остаются неиспользованными два электрона и молекула обладает магнитными свойствами, почему существуют и являются достаточно устойчивыми ионы Н2–, Ne2+, O2+ и др.? Ответ на многие “почему?” был получен после введения в теорию химической связи метода молекулярных орбиталей (метода МО).
Метод молекулярных орбиталей базируется на следующих положениях:
– Электроны в молекулах находятся на молекулярных орбиталях, как у атома – на атомных.
– молекулярные орбитали получаются при складывании атомных орбиталей.
– Из двух атомных орбиталей образуется две молекулярные орбитали, одна из которых имеет более низкую энергию.
– Орбиталь с более низкой энергией называется связывающей, а с более высокой – разрыхляющей.
– Образуются как сигма (s-), так и пи (p-) молекулярные орбитали.
– Распределение электронов по молекулярным орбиталям происходит в соответствии тех же принципов, что и по атомным: принципа наименьшей энергии, принципа Паули и правила Гунда.
<img width=«8» height=«8» src=«ref-1_624994214-225.coolpic» v:shapes="_x0000_s3451"><img width=«8» height=«8» src=«ref-1_624994439-226.coolpic» v:shapes="_x0000_s3450"><img width=«482» height=«165» src=«ref-1_624994665-703.coolpic» v:shapes="_x0000_s3454"><img width=«44» height=«26» src=«ref-1_624995368-320.coolpic» v:shapes="_x0000_s3453"><img width=«44» height=«27» src=«ref-1_624995688-321.coolpic» v:shapes="_x0000_s3452"><img width=«98» height=«40» src=«ref-1_624996009-938.coolpic» v:shapes="_x0000_s3461 _x0000_s3445 _x0000_s3446 _x0000_s3448 _x0000_s3449"><img width=«12» height=«12» src=«ref-1_624996947-276.coolpic» v:shapes="_x0000_s3413"><img width=«79» height=«79» src=«ref-1_624997223-1124.coolpic» v:shapes="_x0000_s3412">При взаимодействии двух s-атомных образуется две молекулярные орбитали:ssсв и ssраз (рис.4.18.).
<img width=«80» height=«79» src=«ref-1_624998347-1244.coolpic» v:shapes="_x0000_s3410 _x0000_s3408 _x0000_s3409"> ssраз
+
<img width=«98» height=«40» src=«ref-1_624999591-694.coolpic» v:shapes="_x0000_s3447">
S S ssсв
Рис.4.18. Схема образованияss -молекулярных орбиталей.
<img width=«607» height=«415» src=«ref-1_625000285-13114.coolpic» v:shapes="_x0000_s3543 _x0000_s3494 _x0000_s3459 _x0000_s3460 _x0000_s3472 _x0000_s3482 _x0000_s3463 _x0000_s3464 _x0000_s3473 _x0000_s3475 _x0000_s3476 _x0000_s3468 _x0000_s3474 _x0000_s3477 _x0000_s3478 _x0000_s3485 _x0000_s3486 _x0000_s3488 _x0000_s3539 _x0000_s3493 _x0000_s3495 _x0000_s3533 _x0000_s3523 _x0000_s3515 _x0000_s3522 _x0000_s3513 _x0000_s3517 _x0000_s3524 _x0000_s3525 _x0000_s3526 _x0000_s3527 _x0000_s3528 _x0000_s3534 _x0000_s3531 _x0000_s3532 _x0000_s3535 _x0000_s3536 _x0000_s3537 _x0000_s3540 _x0000_s3541 _x0000_s3542">Р-атомные орбитали в зависимости от способа взаимодействия способны образовывать два типа молекулярных орбиталей spx-МО и ppy(pz)-МО. (рис.4.19. и 4.20.)
spxраз
+
Px Px spxсв
Рис.4.19. Схема образования spx –МО.
ppzраз
+
ppzсв
Pz Pz
Рис.4.20. Схема образования ppz –МО.
Рассмотрим с позиции метода МО несколько молекул.
Молекула Н2.У каждого атома водорода имеется на атомных орбиталях по одному s-электрону. При взаимодействии водородов атомные орбитали объединяются и образуют, как показано на рис.4.18. две молекулярные орбитали:ssсви ssраз. Диаграмма взаимного расположения связующих и разрыхляющих молекулярных орбиталей показана на рис.4.21.
По принципу наименьшей энергии и принципу Паули оба электрона располагаются на ssсв-орбитале. Орбиталь ssразостается свободной.
<img width=«328» height=«233» src=«ref-1_625013399-2670.coolpic» v:shapes="_x0000_s3584 _x0000_s3545 _x0000_s3546 _x0000_s3549 _x0000_s3550 _x0000_s3552 _x0000_s3553 _x0000_s3554 _x0000_s3555 _x0000_s3556 _x0000_s3557 _x0000_s3558 _x0000_s3559 _x0000_s3580 _x0000_s3581 _x0000_s3582 _x0000_s3583"> продолжение
--PAGE_BREAK--Метод МО позволяет оценивать проч-
А.О. МО А.О. ность химической связи путем расчета
Н’ Н2 H’’ кратности связи. Кратность связи (К.С.)
ssраз определяется как полуразность числа
электронов на связующих орбиталях (nсв) и
числа электронов на разрыхляющих (nраз)
1S 1S КС= nсв– nраз/2
ssсв Для молекулы водорода кратность связи
Рис.4.21. Энергетическая диаграмма равна 1. КСн2=2–0/1=1
молекулы Н2. Энергия диссоциации молекулы Н2 состав-
ляет 432 кДж/моль.
Молекула Не2. Энергетическая диаграмма молекулы по методу МО представлена на рисунке 4.22.
<img width=«328» height=«232» src=«ref-1_625016069-2686.coolpic» v:shapes="_x0000_s3579 _x0000_s3563 _x0000_s3564 _x0000_s3565 _x0000_s3566 _x0000_s3567 _x0000_s3568 _x0000_s3569 _x0000_s3570 _x0000_s3571 _x0000_s3572 _x0000_s3573 _x0000_s3574 _x0000_s3575 _x0000_s3576 _x0000_s3577 _x0000_s3578"> продолжение
--PAGE_BREAK--
А.О. МО А.О. По сравнению с молекулой водорода,
Не’ Не2 Hе’’ энергетическая диаграмма молекулыНе2
ssраз содержит также два электрона на ssраз -
орбите, число электронов на связующей и
разрыхляющей орбиталях одинаково.
1S 1S Кратность связи молекулы равна нулю
(КСне2=2–2/2=0). Выигрыша энергии нет.
ssсв Следовательно, молекула Не2не существует.
Рис.4.21. Энергитическая схема Рассмотрим двухатомные молекулы
молекулыНе2. элементов второго периода.
У элементов второго периода, кроме 1S-орбиталей, в образовании МО принимают участие 2S-, 2Px-, 2Py-, и 2Pz-орбитали. Комбинация 2S-атомных орбиталей дает s2sсв-и s2sраз-орбитали. Взаимодействие 2p-орбиталей приводит к образованию двух типов МО-sрсв-, sрраз — и ppсв-, ppраз-орбиталей. s2pxсв-и s2pxраз-молекулярные орбитали образуются от 2Px-атомных орбиталей, вытянутых вдоль оси “x”, соединяющей центры объединяющихся атомов. Так как 2Py — и 2Pz-атомные орбитали расположены перпендикулярно этой оси, следовательно они образуют ppyсв-, ppyраз-, ppzсв — и ppzраз-орбитали, лежащие во взаимноперпендикулярных плоскостях. Форма p-молекулярных орбиталей показана на рис.4.20.
В соответствии со спекторскопическими данными молекулярные орбитали двухатомных молекул по уровню энергии располагаются в следующий ряд:
s1sсв <s1sраз <s2sсв <s2sраз <s2pxсв <p2pyсв =p2pzсв <p2pyраз =p2pzраз <s2pxраз.
Такой порядок расположения молекулярных орбиталей характерен для молекул второй половины периода (молекулы О2,F2,Nе2).
При энергетической близости 2S — и 2P-атомных орбиталей (В, С, N) электроны на s2s и s2р –орбиталях взаимно отталкиваются, поэтому p2pyсв и p2pzсв –молекулярные орбитали оказываются энергетически более выгодными, чем s2pxсв –МО. Порядок расположения молекулярных орбиталей несколько изменяется и имеет такую последовательность:
s1sсв <s1sраз <s2sсв <s2sраз <p2pyсв =p2pzсв <s2pxсв <p2pyраз =p2pzраз <s2pxраз.
Рассмотрим более подробно несколько молекул второго периода.
Молекула
N2. Расположение молекулярных орбиталей представлено на рис.4.23.
<img width=«415» height=«376» src=«ref-1_625018755-7133.coolpic» v:shapes="_x0000_s3715 _x0000_s3613 _x0000_s3614 _x0000_s3603 _x0000_s3605 _x0000_s3606 _x0000_s3607 _x0000_s3608 _x0000_s3615 _x0000_s3616 _x0000_s3617 _x0000_s3618 _x0000_s3619 _x0000_s3620 _x0000_s3621 _x0000_s3622 _x0000_s3624 _x0000_s3625 _x0000_s3626 _x0000_s3627 _x0000_s3628 _x0000_s3629 _x0000_s3630 _x0000_s3631 _x0000_s3632 _x0000_s3633 _x0000_s3634 _x0000_s3635 _x0000_s3636 _x0000_s3637 _x0000_s3686 _x0000_s3687 _x0000_s3688 _x0000_s3689 _x0000_s3690 _x0000_s3691 _x0000_s3696 _x0000_s3674 _x0000_s3675 _x0000_s3676 _x0000_s3677 _x0000_s3678 _x0000_s3679 _x0000_s3680 _x0000_s3681 _x0000_s3682 _x0000_s3683 _x0000_s3684 _x0000_s3685 _x0000_s3692 _x0000_s3693 _x0000_s3694 _x0000_s3695 _x0000_s3697 _x0000_s3698 _x0000_s3699 _x0000_s3700 _x0000_s3701 _x0000_s3702 _x0000_s3703 _x0000_s3704 _x0000_s3705 _x0000_s3706 _x0000_s3707 _x0000_s3708 _x0000_s3709 _x0000_s3710 _x0000_s3711 _x0000_s3712 _x0000_s3713"> А.О. МО А.О. Электроны 1S-атомных ор-
N’ N2 N’’ биталей азота образуют s1sсв —
spxраз и s1sраз -МО. Аналогично элек-
ppyраз ppzраз троны 2S-АО образуют s2sсв-
spxсв и s2sраз-МО. Электроны 2Р-
2P 2P подуровней азота при взаимо-
ppyсв ppzсв действии дают ppy,pzсв,spxсв и,
соответственно, такие же раз-
рыхляющие МО. В сумме оба
2S 2S атома азота имеют 10АО, на
s1sраз некоторых находится 14 элек-
тронов, молекулярных орбита-
1S 1S лей образуется тоже 10. На них
s1sсв должно разместиться 14 элек-
Рис.4.23. Схема расположения молекулярных тронов. Причем, заполнение
орбиталей молекулы N2. МО электронами происходит с
соблюдением трех известных принципов. В итоге, незаполненными остались p2pyраз-, p2pzраз — и s2pxраз-МО. Определим кратность связи молекулы N2. К.С.N2=10-4/2=3. Молекула с кратностью связи 3 очень прочная. Энергия диссоциации этой молекулы равна 940 кДж/моль. По сравнению с молекулой Н2 (для которой К.С.=1 и энергия диссоциации равна 435 кДж/моль) молекула азота сильно повысила свою прочность.
Электронная структура молекул, аналогична электронной структуре атома, может быть изображена при помощи электронных формул. В электронных формулах указываются все МО, заполненные электронами. Например, электронная формула молекулы Н2 имеет простой вид 2Н=Н2 [(s1sсв)2]. Электронная формула молекулы N2 более сложная: 2N=N2 [(s1sсв)2 (s1sраз)2 (s2sсв)2 (s2sраз)2 (ppy,pzсв)4 (spxсв)2].
Молекула О2. Атом кислорода располагается во второй половине периода, поэтому энергетическое различие между 2S — и 2Р-подуровнями больше, чем у атома азота, что не влечет ощутимое отталкивание 2S — и 2Р-электронов, поэтому последовательность в расположении МО не изменяется. Энергетическая схема орбиталей молекулы О2 показана на рис.4.24.
У атомов кислорода суммарное число орбиталей такое же, как у азота – 10, следовательно, молекулярных орбиталей у О2 – тоже десять. Суммарно количество электронов у молекулы О2 на два электрона больше, чем у молекулы азота. При распределении электронов по МО кислорода, в соответствии основным принципам распределения, последние два электрона занимают p2pyраз — и p2pzраз-орбитали, по одному на орбиталь (правило Гунда). Наличие неспаренных электронов на МО придает молекуле кислорода новые свойства, по сравнению с молекулой азота. Молекула кислорода становится парамагнитной, т.е. она приобретает магнитные свойства и способна притягивать магнитным полем. У диамагнитных веществ все электроны парные.
Рассмотрим кратность связи в молекуле кислорода. К.С.О2=10-6/2=2. По сравнению с молекулой азота, молекула кислорода должна быть менее прочной. Действительно это так. Энергия диссоциации молекулы кислорода составляет 494 кДж/моль.
<img width=«658» height=«328» src=«ref-1_625025888-9196.coolpic» v:shapes="_x0000_s3868 _x0000_s3787 _x0000_s3788 _x0000_s3789 _x0000_s3790 _x0000_s3791 _x0000_s3792 _x0000_s3793 _x0000_s3794 _x0000_s3795 _x0000_s3796 _x0000_s3797 _x0000_s3798 _x0000_s3799 _x0000_s3800 _x0000_s3801 _x0000_s3802 _x0000_s3803 _x0000_s3809 _x0000_s3810 _x0000_s3811 _x0000_s3812 _x0000_s3861 _x0000_s3804 _x0000_s3816 _x0000_s3819 _x0000_s3863 _x0000_s3807 _x0000_s3818 _x0000_s3820 _x0000_s3862 _x0000_s3806 _x0000_s3817 _x0000_s3821 _x0000_s3823 _x0000_s3824 _x0000_s3825 _x0000_s3826 _x0000_s3827 _x0000_s3828 _x0000_s3829 _x0000_s3830 _x0000_s3831 _x0000_s3832 _x0000_s3833 _x0000_s3834 _x0000_s3835 _x0000_s3836 _x0000_s3837 _x0000_s3838 _x0000_s3839 _x0000_s3840 _x0000_s3841 _x0000_s3842 _x0000_s3843 _x0000_s3844 _x0000_s3845 _x0000_s3846 _x0000_s3847 _x0000_s3848 _x0000_s3849 _x0000_s3850 _x0000_s3851 _x0000_s3852 _x0000_s3853 _x0000_s3854 _x0000_s3855 _x0000_s3856 _x0000_s3857 _x0000_s3858 _x0000_s3860 _x0000_s3864 _x0000_s3865 _x0000_s3866 _x0000_s3867"> АО МО AO
О’ O2 O’
s2pxсв
p2pyраз p2pzраз
p2pyсв p2pzсв
2P 2P
s2pxсв
s2sраз
2S 2S
s2sсв
s1sраз
1S 1S
s1sсв
Рис.4.24. Схема расположения молекулярных орбиталей O2.
Электронная формула молекулы кислорода:
2О=O2 [(s1sсв)2 (s1sраз)2 (s2sсв)2 (s2sраз)2 (s2pxсв) (p2py,zсв)4 (p2py,zраз)4].
<img width=«658» height=«334» src=«ref-1_625035084-9117.coolpic» v:shapes="_x0000_s4096 _x0000_s4020 _x0000_s4021 _x0000_s4053 _x0000_s4054 _x0000_s4055 _x0000_s4056 _x0000_s4057 _x0000_s4058 _x0000_s4059 _x0000_s4060 _x0000_s4061 _x0000_s4062 _x0000_s4063 _x0000_s4064 _x0000_s4065 _x0000_s4066 _x0000_s4067 _x0000_s4068 _x0000_s4069 _x0000_s4070 _x0000_s4071 _x0000_s4072 _x0000_s4073 _x0000_s4074 _x0000_s4075 _x0000_s4076 _x0000_s4077 _x0000_s4078 _x0000_s4079 _x0000_s4080 _x0000_s4081 _x0000_s4082 _x0000_s4083 _x0000_s4084 _x0000_s4085 _x0000_s4095 _x0000_s4022 _x0000_s4023 _x0000_s4024 _x0000_s4025 _x0000_s4026 _x0000_s4027 _x0000_s4028 _x0000_s4029 _x0000_s4030 _x0000_s4031 _x0000_s4032 _x0000_s4033 _x0000_s4034 _x0000_s4035 _x0000_s4036 _x0000_s4037 _x0000_s4038 _x0000_s4039 _x0000_s4040 _x0000_s4041 _x0000_s4042 _x0000_s4043 _x0000_s4044 _x0000_s4045 _x0000_s4046 _x0000_s4047 _x0000_s4048 _x0000_s4049 _x0000_s4050 _x0000_s4051 _x0000_s4052 _x0000_s4086 _x0000_s4088 _x0000_s4090 _x0000_s4091 _x0000_s4092 _x0000_s4093">Рассмотрим молекулярную частицу, например молекулярный ион O+2. На рис.4.25. дана энергетическая схема такой частицы.
АО МО AO
О’ O+2 O+
s2pxраз
p2pyраз p2pzраз
p2pyсв p2pzсв
2P 2P
s2pxсв
s2sраз
2S s2sсв 2S
s1sраз
1S s1sсв 1S
Рис.4.25. Схема расположения молекулярных орбиталей частицы O+2.
В молекулярном ионе кислорода, частица O+2, суммированный заряд ядер кислорода на единицу превышает суммированный заряд электронной оболочки молекулы. Следовательно, у частицы O+2 на один электрон меньше, чем у молекулы кислорода O2. На схеме молекулярных орбиталей (рис.4.25.) на ppраз орбиталях имеется только один неспаренный электрон (орбиталь p2pyраз). Это вносит некоторые изменения в свойства таких частиц по сравнению с молекулами O2. По-видимому, ослабляют парамагнитные свойства и усиливают прочность молекулярного образования. Кратность связи O+2 будет (К.С. O2+=10-5/2=2,5) на 0,5 единиц выше. Следовательно такие кислородные частицы очень устойчивы. Энергия диссоциации O+2 равна 629 кДж/моль.
Сравнительные данные по распределению электронов на МО, кратности связи и энергии диссоциации молекул и некоторых молекулярных частиц элементов второго периода представлены в таблице 4.2.
Таблица 4.2.
Li2
Be2
B2
C2
N+2
N2
O+2
O2
O-2
O2-2
F2
Ne2
<img width=«575» height=«249» src=«ref-1_625044201-4574.coolpic» v:shapes="_x0000_s4313 _x0000_s4097 _x0000_s4101 _x0000_s4102 _x0000_s4103 _x0000_s4104 _x0000_s4105 _x0000_s4106 _x0000_s4107 _x0000_s4108 _x0000_s4109 _x0000_s4110 _x0000_s4111 _x0000_s4112 _x0000_s4113 _x0000_s4114 _x0000_s4115 _x0000_s4116 _x0000_s4117 _x0000_s4118 _x0000_s4119 _x0000_s4120 _x0000_s4121 _x0000_s4122 _x0000_s4123 _x0000_s4124 _x0000_s4125 _x0000_s4126 _x0000_s4127 _x0000_s4130 _x0000_s4131 _x0000_s4132 _x0000_s4133 _x0000_s4134 _x0000_s4135 _x0000_s4136 _x0000_s4137 _x0000_s4138 _x0000_s4139 _x0000_s4140 _x0000_s4141 _x0000_s4142 _x0000_s4143 _x0000_s4144 _x0000_s4145 _x0000_s4148 _x0000_s4149 _x0000_s4150 _x0000_s4151 _x0000_s4152 _x0000_s4153 _x0000_s4154 _x0000_s4155 _x0000_s4156 _x0000_s4157 _x0000_s4165 _x0000_s4187 _x0000_s4188 _x0000_s4189 _x0000_s4192 _x0000_s4193 _x0000_s4194 _x0000_s4195 _x0000_s4196 _x0000_s4197 _x0000_s4198 _x0000_s4199 _x0000_s4200 _x0000_s4202 _x0000_s4203 _x0000_s4204 _x0000_s4205 _x0000_s4207 _x0000_s4208 _x0000_s4209 _x0000_s4210 _x0000_s4293 _x0000_s4128 _x0000_s4129 _x0000_s4146 _x0000_s4147 _x0000_s4190 _x0000_s4191 _x0000_s4211 _x0000_s4212 _x0000_s4213 _x0000_s4214 _x0000_s4215 _x0000_s4216 _x0000_s4217 _x0000_s4218 _x0000_s4219 _x0000_s4220 _x0000_s4221 _x0000_s4222 _x0000_s4226 _x0000_s4227 _x0000_s4228 _x0000_s4229 _x0000_s4231 _x0000_s4232 _x0000_s4233 _x0000_s4234 _x0000_s4235 _x0000_s4236 _x0000_s4237 _x0000_s4238 _x0000_s4239 _x0000_s4240 _x0000_s4241 _x0000_s4242 _x0000_s4243 _x0000_s4244 _x0000_s4245 _x0000_s4246 _x0000_s4249 _x0000_s4250 _x0000_s4251 _x0000_s4252 _x0000_s4254 _x0000_s4255 _x0000_s4256 _x0000_s4257 _x0000_s4258 _x0000_s4259 _x0000_s4260 _x0000_s4261 _x0000_s4262 _x0000_s4263 _x0000_s4264 _x0000_s4265 _x0000_s4266 _x0000_s4267 _x0000_s4268 _x0000_s4269 _x0000_s4272 _x0000_s4273 _x0000_s4274 _x0000_s4275 _x0000_s4303 _x0000_s4201 _x0000_s4206 _x0000_s4225 _x0000_s4230 _x0000_s4248 _x0000_s4253 _x0000_s4271 _x0000_s4276 _x0000_s4277 _x0000_s4278 _x0000_s4279 _x0000_s4280 _x0000_s4281 _x0000_s4282 _x0000_s4283 _x0000_s4284 _x0000_s4285 _x0000_s4286 _x0000_s4287 _x0000_s4288 _x0000_s4289 _x0000_s4290 _x0000_s4291 _x0000_s4292 _x0000_s4304 _x0000_s4305 _x0000_s4306 _x0000_s4307 _x0000_s4308 _x0000_s4309 _x0000_s4310 _x0000_s4311 _x0000_s4312">spxраз
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
ppyраз,
ppzраз
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
ppyсв,
ppzсв
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
spxсв
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
s2sраз
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
s2sсв
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
s1sраз
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
s1sсв
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Кратность связи
1
0
1
2
2,5
3
2,5
2
1,5
1
1
0
Длина связи, А
2,67
—
1,59
1,24
1,12
1,09
1,12
1,21
1,34
1,46
1,41
Энергия диссоци-ации кДж/моль
99
0
276
602
843
942
634
494
394
151
0
Парамагнитные свойства
+
+
+
+
продолжение
--PAGE_BREAK--
Метод МО хорошо объясняет и молекулы и молекулярные частицы, состоящие из разных элементов.
Молекула СО.
Оба атома – углерод и кислород – имеют на внешнем уровне одинаковое количество орбиталей, но у углерода на два электрона меньше (углерод:2s22p2; кислород: 2s22p4).
<img width=«655» height=«264» src=«ref-1_625048775-7914.coolpic» v:shapes="_x0000_s4384 _x0000_s4315 _x0000_s4316 _x0000_s4317 _x0000_s4318 _x0000_s4319 _x0000_s4320 _x0000_s4321 _x0000_s4322 _x0000_s4323 _x0000_s4324 _x0000_s4325 _x0000_s4326 _x0000_s4327 _x0000_s4328 _x0000_s4329 _x0000_s4330 _x0000_s4331 _x0000_s4332 _x0000_s4333 _x0000_s4334 _x0000_s4335 _x0000_s4336 _x0000_s4337 _x0000_s4338 _x0000_s4339 _x0000_s4340 _x0000_s4341 _x0000_s4342 _x0000_s4343 _x0000_s4344 _x0000_s4345 _x0000_s4346 _x0000_s4347 _x0000_s4348 _x0000_s4349 _x0000_s4350 _x0000_s4351 _x0000_s4352 _x0000_s4353 _x0000_s4354 _x0000_s4355 _x0000_s4356 _x0000_s4357 _x0000_s4358 _x0000_s4359 _x0000_s4360 _x0000_s4361 _x0000_s4362 _x0000_s4363 _x0000_s4364 _x0000_s4365 _x0000_s4366 _x0000_s4367 _x0000_s4368 _x0000_s4369 _x0000_s4370 _x0000_s4371 _x0000_s4372 _x0000_s4373 _x0000_s4374 _x0000_s4375 _x0000_s4376 _x0000_s4377 _x0000_s4378 _x0000_s4379 _x0000_s4380 _x0000_s4381 _x0000_s4382 _x0000_s4383"> А.О. МО А.О.
C CO O
spxраз
ppyраз ppzраз
2P spxсв 2P
ppyсв ppzсв
s2sраз
2S s2sсв 2S s1sраз
1S s1sсв 1S Рис.4.26. Схема расположения молекулярных орбиталей СО.
При взаимодействии атомных орбиталей углерода с атомными орбиталями кислорода получаются молекулярные орбитали СО, аналогичные как по форме, так и по взаимному расположению, орбиталям гомоядерных молекул, например N2. Энергетическая схема молекулы СО показана на рисунке 4.26.
В молекуле СО четырнадцать электронов. Они распределены по МО в соответствии известных трех принципов. На связующих орбиталях находится 10 электронов, а на разрыхляющих – только четыре. Кратность связи равна 3, как у молекулы N2. Следовательно, молекула СО должна быть очень устойчивой и, в действительности, СО напоминает молекулу N2, энергия диссоциации СО равна 1069 кДж/моль, что на 129 кДж/моль больше, чем энергия диссоциации N2. Можно сказать, что молекула СО изоэлектронная молекуле N2. Электронная формула молекулы следующая: С+О=СО[(s1sсв)2 (s1sраз)2 (s2sсв)2 (s2sраз)2 (ppy,zсв)4 (spxсв)2].
Молекула
NO. Энергетическая диаграмма этой молекулы схожа с диаграммой частицы O+2 (табл.4.2.). Схема представлена на рис 4.27.
<img width=«655» height=«264» src=«ref-1_625056689-8047.coolpic» v:shapes="_x0000_s4608 _x0000_s4536 _x0000_s4537 _x0000_s4538 _x0000_s4539 _x0000_s4540 _x0000_s4541 _x0000_s4542 _x0000_s4543 _x0000_s4544 _x0000_s4545 _x0000_s4546 _x0000_s4547 _x0000_s4548 _x0000_s4549 _x0000_s4550 _x0000_s4551 _x0000_s4552 _x0000_s4553 _x0000_s4554 _x0000_s4555 _x0000_s4556 _x0000_s4557 _x0000_s4558 _x0000_s4559 _x0000_s4560 _x0000_s4561 _x0000_s4562 _x0000_s4563 _x0000_s4564 _x0000_s4565 _x0000_s4566 _x0000_s4567 _x0000_s4568 _x0000_s4569 _x0000_s4570 _x0000_s4572 _x0000_s4573 _x0000_s4574 _x0000_s4575 _x0000_s4576 _x0000_s4577 _x0000_s4578 _x0000_s4579 _x0000_s4580 _x0000_s4581 _x0000_s4582 _x0000_s4583 _x0000_s4584 _x0000_s4585 _x0000_s4586 _x0000_s4587 _x0000_s4589 _x0000_s4590 _x0000_s4591 _x0000_s4592 _x0000_s4593 _x0000_s4594 _x0000_s4595 _x0000_s4596 _x0000_s4597 _x0000_s4598 _x0000_s4599 _x0000_s4600 _x0000_s4601 _x0000_s4602 _x0000_s4603 _x0000_s4604 _x0000_s4605 _x0000_s4606"> А.О. МО А.О.
N NO O
spxраз
ppyраз ppzраз
2P spxсв 2P
ppyсв ppzсв
s2sраз
2S s2sсв 2S s1sраз
1S s1sсв 1S Рис.4.27. Схема расположения молекулярных орбиталей NО.
Молекула NOимеет неспаренный электрон, она парамагнитна. Кратность связи 2,5. Электронная формула NO:
[(s1sсв)2 (s1sраз)2 (s2sсв)2 (s2sраз)2 (ppy,zсв)4 (spxсв)2 (ppy,zраз)1].
Некоторые характеристики гетероядерных молекул и частиц, полученных из элементов второго периода даны в табл.4.3.
Таблица 4.3.
Молекула, частица.
Электронная конфигурация.
Кратность связи.
Длина
связи, А.
Энергия диссоциации кДж/моль
BN
[C2]
2
1,28
385
CN+
то же
2
1,17
BO
[N2+]
2,5
1,20
800
CN
то же
2,5
1,17
756
CO+
то же
2,5
1,12
NO
[O2+]
2,5
1,15
627
CN-
[N2]
3
1,14
940
CO
то же
3
1,28
1069
NO+
то же
3
1,062
1048
Многоатомные молекулы.В качестве примера рассмотрим молекулы СН4, NH3, CO2.
Молекула СН4.Выше было показано (4.3.1.), что атомные орбитали углерода в процессе взаимодействия с другими элементами (в частности с водородом) претерпевают перестройку, названную гибридизацией и в молекуле СН4 все связи идентичные и неразличимые. Эта особенность должна быть отражена и в методе молекулярных орбиталей. На схеме, приведенной на рисунке 4.28., наряду с АО углерода показаны гибридные орбитали.
<img width=«658» height=«245» src=«ref-1_625064736-4021.coolpic» v:shapes="_x0000_s4850 _x0000_s4752 _x0000_s4753 _x0000_s4754 _x0000_s4755 _x0000_s4756 _x0000_s4757 _x0000_s4776 _x0000_s4777 _x0000_s4778 _x0000_s4779 _x0000_s4780 _x0000_s4781 _x0000_s4790 _x0000_s4791 _x0000_s4792 _x0000_s4793 _x0000_s4794 _x0000_s4795 _x0000_s4796 _x0000_s4797 _x0000_s4806 _x0000_s4809 _x0000_s4814 _x0000_s4815 _x0000_s4680 _x0000_s4681 _x0000_s4750 _x0000_s4758 _x0000_s4760 _x0000_s4816 _x0000_s4817 _x0000_s4820 _x0000_s4821 _x0000_s4822 _x0000_s4823 _x0000_s4824 _x0000_s4825 _x0000_s4826 _x0000_s4828 _x0000_s4829 _x0000_s4830 _x0000_s4831 _x0000_s4832 _x0000_s4833 _x0000_s4834 _x0000_s4835 _x0000_s4837 _x0000_s4838 _x0000_s4839 _x0000_s4840 _x0000_s4841 _x0000_s4842 _x0000_s4843 _x0000_s4844 _x0000_s4845 _x0000_s4846 _x0000_s4847 _x0000_s4848 _x0000_s4849">Е А.О. А.О. МО А.О.
С исходн. С гибр. СН4 4sхраз 4Н
2Р
4sхсв(или sсвs,x,y,z)
2SP3
1S
1S ss*
Рис.4.28. Схема расположения молекулярных орбиталей СН4.
1S-атомная орбиталь углерода, содержащая два электрона как орбиталь, лежащая в глубине атома, участие в образовании связи не принимает. Она без изменения переходит в молекулярную несвязывающую орбиталь. На рис.4.28. она обозначена ss*. В образовании МО принимает участие 8 атомных орбиталей (четыре от атома углерода и четыре от четырех атомов водорода). Следовательно, образуется 8 молекулярных орбиталей: 4 – связывающих и 4 – разрыхляющих. Заполняются электронами только все связывающие орбитали. Так как направление всех связей между атомом углерода и каждым из водородов совпадают с линией, связывающей центры атомов, и по прочности одинаковы, то все связывающие молекулярные орбитали находятся на одном и том же энергетическом уровне и обозначены одинаково sхсв. Аналогично и разрыхляющие. Электронная формула молекулы может быть записана так: СН4 [4*(sхсв)2].
Молекула
NH3.
<img width=«645» height=«261» src=«ref-1_625068757-3832.coolpic» v:shapes="_x0000_s5001 _x0000_s4918 _x0000_s4919 _x0000_s4920 _x0000_s4922 _x0000_s4923 _x0000_s4924 _x0000_s4928 _x0000_s4934 _x0000_s4935 _x0000_s4936 _x0000_s4937 _x0000_s4943 _x0000_s4944 _x0000_s4945 _x0000_s4950 _x0000_s4951 _x0000_s4952 _x0000_s4927 _x0000_s4931 _x0000_s4932 _x0000_s4933 _x0000_s4964 _x0000_s4965 _x0000_s4980 _x0000_s4981 _x0000_s4982 _x0000_s4989 _x0000_s4983 _x0000_s4984 _x0000_s4985 _x0000_s4986 _x0000_s4987 _x0000_s4988 _x0000_s4990 _x0000_s4991 _x0000_s4992 _x0000_s4993 _x0000_s4994 _x0000_s4995 _x0000_s4996 _x0000_s4997 _x0000_s4998 _x0000_s4999">В отличие от СН4 в молекуле NH3 имеется еще одна несвязывающая орбиталь s2s*, т.к. 2s-атомная орбиталь азота практически не принимает участия в образовании связей. Схема расположения МО NH3 представлена на рис. 4.29.
Е АО МО АО
N NH3 3H
sх,y,zраз
2P sх,y,zсв(или 3sхсв) 2P
2S s2s*
1S s1s*
Рис.4.29. Схема расположения МО в молекулеNH3 .
Электронная конфигурация молекулы NH3 :N+3H=NH3 [(ssсв)2(sy)2 (sz)2] или [3(sx)2].
Кратность связи в таких многоатомных молекулах определяется по известному принципу, но затем необходимо разделить на число связей. К.С.N-H=(6-0/2):3=1
Молекула СО2.
<img width=«665» height=«414» src=«ref-1_625072589-10027.coolpic» v:shapes="_x0000_s5462 _x0000_s5047 _x0000_s5054 _x0000_s5055 _x0000_s5056 _x0000_s5057 _x0000_s5058 _x0000_s5059 _x0000_s5060 _x0000_s5064 _x0000_s5065 _x0000_s5067 _x0000_s5070 _x0000_s5137 _x0000_s5085 _x0000_s5087 _x0000_s5116 _x0000_s5048 _x0000_s5049 _x0000_s5061 _x0000_s5062 _x0000_s5090 _x0000_s5091 _x0000_s5094 _x0000_s5095 _x0000_s5098 _x0000_s5099 _x0000_s5111 _x0000_s5102 _x0000_s5103 _x0000_s5104 _x0000_s5105 _x0000_s5110 _x0000_s5106 _x0000_s5107 _x0000_s5112 _x0000_s5108 _x0000_s5109 _x0000_s5113 _x0000_s5114 _x0000_s5115 _x0000_s5126 _x0000_s5119 _x0000_s5121 _x0000_s5123 _x0000_s5125 _x0000_s5127 _x0000_s5128 _x0000_s5129 _x0000_s5130 _x0000_s5131 _x0000_s5143 _x0000_s5144 _x0000_s5145 _x0000_s5146 _x0000_s5147 _x0000_s5148 _x0000_s5149 _x0000_s5150 _x0000_s5151 _x0000_s5152 _x0000_s5153 _x0000_s5154 _x0000_s5155 _x0000_s5156 _x0000_s5157 _x0000_s5158 _x0000_s5159 _x0000_s5160 _x0000_s5167 _x0000_s5120 _x0000_s5124 _x0000_s5161 _x0000_s5162 _x0000_s5163 _x0000_s5164 _x0000_s5165 _x0000_s5166 _x0000_s5168 _x0000_s5169 _x0000_s5170 _x0000_s5171 _x0000_s5172 _x0000_s5173 _x0000_s5174 _x0000_s5175 _x0000_s5176 _x0000_s5178 _x0000_s5180 _x0000_s5181 _x0000_s5182 _x0000_s5183 _x0000_s5184 _x0000_s5185 _x0000_s5187 _x0000_s5188 _x0000_s5189 _x0000_s5190 _x0000_s5191 _x0000_s5192">При взаимодействии углерода с кислородом атомные орбитали углерода претерпевают гибридизацию. На рисунке 4.30. показана схема расположения МО в молекуле СО2. На этой схеме не указаны 1s атомные орбитали углерода и обеих кислородов, т.к. они являются внутренними, во взаимодействие не вступают, остаются несвязывающими орбиталями.
АО АО МО АО
С исходн. С*гибрид. СО2 2О
sхраз
py,zраз
2Pyz
2P 2Px,y,z
p*y,z
2S 2SPx
sхсв
pyсо,z 2S
ss*
Рис.4.30. Схема расположения МО в молекуле СО2.
Несвязующими становятся еще четыре орбитали. Они переходят в молекулу СО2 от двух атомов кислорода (две от 2s-атомных орбиталей и две от 2p-АО). Электронная структура молекулы может быть представлена следующей электронной формулой:
C+2O=СО2 [(ppy,zсв)4(ss,xсв)4(p*py,z)4]. K.C.c-o=(8-0/2):2=2
<img width=«665» height=«357» src=«ref-1_625082616-9035.coolpic» v:shapes="_x0000_s5508 _x0000_s5300 _x0000_s5301 _x0000_s5306 _x0000_s5313 _x0000_s5315 _x0000_s5321 _x0000_s5322 _x0000_s5329 _x0000_s5330 _x0000_s5354 _x0000_s5355 _x0000_s5357 _x0000_s5358 _x0000_s5375 _x0000_s5376 _x0000_s5378 _x0000_s5379 _x0000_s5381 _x0000_s5382 _x0000_s5397 _x0000_s5399 _x0000_s5400 _x0000_s5401 _x0000_s5403 _x0000_s5404 _x0000_s5405 _x0000_s5406 _x0000_s5407 _x0000_s5408 _x0000_s5409 _x0000_s5410 _x0000_s5411 _x0000_s5412 _x0000_s5413 _x0000_s5414 _x0000_s5415 _x0000_s5416 _x0000_s5417 _x0000_s5418 _x0000_s5419 _x0000_s5420 _x0000_s5421 _x0000_s5422 _x0000_s5423 _x0000_s5424 _x0000_s5425 _x0000_s5426 _x0000_s5427 _x0000_s5428 _x0000_s5429 _x0000_s5430 _x0000_s5431 _x0000_s5432 _x0000_s5433 _x0000_s5434 _x0000_s5435 _x0000_s5436 _x0000_s5437 _x0000_s5438 _x0000_s5439 _x0000_s5440 _x0000_s5441 _x0000_s5442 _x0000_s5444 _x0000_s5446 _x0000_s5447 _x0000_s5448 _x0000_s5449 _x0000_s5450 _x0000_s5451 _x0000_s5453 _x0000_s5455 _x0000_s5456 _x0000_s5457 _x0000_s5458 _x0000_s5459 _x0000_s5460 _x0000_s5461 _x0000_s5476 _x0000_s5475 _x0000_s5472 _x0000_s5473 _x0000_s5474 _x0000_s5478 _x0000_s5479 _x0000_s5480 _x0000_s5481 _x0000_s5482 _x0000_s5483 _x0000_s5484 _x0000_s5485 _x0000_s5486 _x0000_s5487 _x0000_s5488 _x0000_s5489 _x0000_s5490 _x0000_s5506 _x0000_s5463 _x0000_s5465 _x0000_s5469 _x0000_s5495 _x0000_s5504 _x0000_s5496 _x0000_s5497 _x0000_s5498 _x0000_s5499 _x0000_s5500 _x0000_s5501 _x0000_s5502 _x0000_s5503 _x0000_s5507"> продолжение
--PAGE_BREAK--Ион СО22-.Схема молекулярных орбиталей в карбонат-ионе СО22-показана на рис.4.31.
Е АО АО МО АО
С исход. С*гибрид. СО22- sхраз 3О
pzраз
2Px,y,z 2Pz
py*
2S 2Px,y,z
sхсв
pzсв
ss* 2S
Рис.4.31. Схема расположения МО в карбонат-ионе СО22-.
В карбонат-ионе несвязующими МО являются орбитали полученные от 2S-АО трех атомов кислорода (их три:ss*), а также три орбитали ppy*, полученные в результате превращения трех 2Р-атомных орбиталей кислорода. На МО карбонат-иона находятся два неспаренных электрона, расположенных на pz-разрыхляющих орбиталях. Электронная формула карбонат-иона следующая:
C+3O+2e=СО22- [(pzсв)2(pzсв)2(sхсв)2(sхсв)2(sхсв)2(pzx)6(pz,zраз)2].
Кратность связи составляет (10-2/2):3=1,33.
Подобную структуру имеет нитрат-ион NО3-. Он является изоэлектроном иону СО22-.
Из рассмотренного можно сделать следующий вывод относительно основных характеристик ковалентной связи.
Ковалентная связь.
1). Обладает полярностью.
2). Имеет направленность.
3). Стремится к насыщаемости.
4). Является очень прочной.
Молекулы химических соединений, образованные ковалентной связью, имеют определенный количественный и качественный состав (например, молекула воды состоит из одного атома кислорода и двух атомов водорода. 88,9% от массы молекулы воды приходится на кислород и 11,1% — на водород). Ковалентные молекулы характеризуются конкретной геометрической конфигурацией (молекулаСН4-тетраэдр, молекула BeCl4-линейная). Ковалентные молекулы могут проявлять либо парамагнитные, либо диамагнитные свойства. Химические соединения с ковалентной связью могут иметь разные агрегатные состояния: твердое, жидкое и газообразное (CuO-твердый, TiCl4-жидкость, SO2-газ).
4.4 Ионная связь.
Само название связи – ионная – указывает на то, что связь возникает в результате взаимодействия ионов.
Ионной называют такую связь, которая образуется между катионом и анионом в результате их электростатического взаимодействия.
Правомерно встает вопрос, когда химические элементы могут превращаться в положительно и отрицательно заряженные ионы (катионы и анионы).
Рассматривая полярную ковалентную связь выяснили, что область перекрывания орбиталей взаимодействующих атомов (т.к. область перекрывания орбиталей дает увеличение электронной плотности создаваемой парой электронов, для простоты будем использовать понятие “электронная пара”), общая электронная пара смещается в сторону более электроотрицательного элемента. Величина полярности молекулы оценивается дипольным моментом m. Из расчета дипольного момента полярных молекул выяснили, что при m >4,8Д полярная ковалентная связь превращается в ионную. В этом случае электрон внешней оболочки одного атома переходит на оболочку более электроотрицательного атома. Такой переход возможен при взаимодействии атома лития с атомом фтора. Это показано на рис.4.32.
Под действием поля атома фтора один электрон из внешней оболочки лития переходит на оболочку фтора. Оба атома приобретают устойчивые оболочки (литий – двухэлектронную оболочку, фтор — восьмиэлектронную оболочку), но при этом оба атома становятся ионами: литий – положительно заряженным – катионом, а фтор — отрицательно заряженным – анионом. Относительная электроотрицательность лития равна 1 (ЕLi=1), а фтора – 4 (ЕF=4). Разность в электроотрицательностях составляет три единицы(DЕ=3). Считается, что полярная ковалентная связь превращается в ионную при разности в электроотрицательностях взаимодействующих атомов более 1,9 единицы.
<img width=«674» height=«309» src=«ref-1_625091651-15548.coolpic» v:shapes="_x0000_s5569 _x0000_s5515 _x0000_s5512 _x0000_s5513 _x0000_s5514 _x0000_s5530 _x0000_s5539 _x0000_s5517 _x0000_s5518 _x0000_s5519 _x0000_s5520 _x0000_s5521 _x0000_s5522 _x0000_s5523 _x0000_s5524 _x0000_s5525 _x0000_s5526 _x0000_s5531 _x0000_s5532 _x0000_s5533 _x0000_s5534 _x0000_s5535 _x0000_s5536 _x0000_s5537 _x0000_s5538 _x0000_s5541 _x0000_s5542 _x0000_s5543 _x0000_s5544 _x0000_s5545 _x0000_s5546 _x0000_s5547 _x0000_s5548 _x0000_s5549 _x0000_s5550 _x0000_s5552 _x0000_s5553 _x0000_s5554 _x0000_s5556 _x0000_s5557 _x0000_s5558 _x0000_s5559 _x0000_s5560 _x0000_s5561 _x0000_s5563 _x0000_s5565 _x0000_s5566 _x0000_s5568">
+3 + +9 +3 + +9
Li F Li+ F—
+ + — + —
Li+ F— LiF
Рис.4.32. Образование ионной молекулы LiF.
<img width=«63» height=«22» src=«ref-1_625107199-203.coolpic» v:shapes="_x0000_s5570">Следовательно, эта величина как бы является критерием образования ионной связи. DЕ>1,9.
Более точной оценкой степени ионности полярной связи может быть расчет отношения заряда диполя q к заряду электрона е: q/e. Cделаем оценку степени ионности связи в молекуле HCl. При длинные связи l=1,27 А0и величине заряда диполя q=e=4,8*1010 эл.ст.ед. Расчетное значение дипольного момента будет: mтеор.=l*q= =1,27*10-8 * 4,8*10-10 =6,11Д. Экспериментально определенное значение mэкс.=1,039 Д.
значение mэкс.=1,039 Д. Тогда отношение q к е составит: q/e=mэкс./mтеор.*100=17%
Степень ионности связи в молекуле НCl всего 17%. Остальные 83% составляет ковалентный характер связи. Обычно считают, что связь является приемущественно ионной, когда степень ионности q/е>50%. При критерииDЕ >1,9 молекула приобретает степень ионности более 50%.
100%-ной ионной связи практически не бывает. Для 100%-ной ионной связи необходимо, чтобы разность в электроотрицательностях элементов DЕ достигла величины 3,5. На самом деле, наиболее крайние по электроотрицательности элементы франция (Fr) и фтора (F) имеют всегоDЕ =3,3.
<img width=«655» height=«242» src=«ref-1_625107402-2900.coolpic» v:shapes="_x0000_s5584 _x0000_s5571 _x0000_s5572 _x0000_s5577 _x0000_s5579 _x0000_s5580 _x0000_s5581 _x0000_s5582 _x0000_s5583">На рис.4.33. дана зависимость степени ионности связи (q/e) от разности в электроотрицательностях атомовDЕ.
q/e*100% 100
Рис.4.33. зависи- 90 ионные связи
мость степени 80
ионности связи 70
от разности 60
электроотрица- 50
тельности атомов. 40 ковалентные
30 связи
20
10
0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6 DЕ
Рассмотрим свойства ионной связи на примере хлорида натрия. В следствии противоположности зарядов оба иона Na+и Сl — притягиваются друг к другу. Однако, сблизившись до определенного предела, они останавливаются на оптимальном расстоянии (r0), при котором притяжение уравновешивается взаимным отталкиванием их электронных оболочек.
Положительно и отрицательно заряженные ионы, образующие ионное соединение, представим в виде заряженных шариков, силовые поля которых равномерно распределяются в пространстве во всех направлениях (рис.4.34.)
<img width=«348» height=«153» src=«ref-1_625110302-4415.coolpic» v:shapes="_x0000_s5826 _x0000_s5619 _x0000_s5589 _x0000_s5590 _x0000_s5591 _x0000_s5592 _x0000_s5593 _x0000_s5602 _x0000_s5585 _x0000_s5594 _x0000_s5595 _x0000_s5596 _x0000_s5597 _x0000_s5598 _x0000_s5599 _x0000_s5600 _x0000_s5601 _x0000_s5604 _x0000_s5608 _x0000_s5609 _x0000_s5610 _x0000_s5611 _x0000_s5612 _x0000_s5613 _x0000_s5614 _x0000_s5616 _x0000_s5617"> Рисунок 4.34. наглядно показы-
вает, что ионы держатся друг возле
+ — друга за счет силового электростати-
ческого поля. Насыщаемость силовых
линий происходит только в области
Рис.4.34. Распределение электрических между ионами, а по бокам каждого ио- силовых полей двух разноименных ионов. на силовые линии не компенсируются.
Отсюда первое свойство ионной связи – связь ненасыщенная.
Ненасыщаемость ионной связи приводит к тому, что все ионные соединения кристаллические вещества с высокими температурами плавления и кипения. Только в кристаллическом соединении за счет образования определенной кристаллической решетки, в которой каждый ион окружен рядом ионов противоположного знака, происходит компенсация силовых линий. Кристаллическая решетка NaClпостроена из двух гранецентрированных кубических подрешеток, состоящих одна из ионов Na+, другая из ионов Сl-, сдвинутых одна в другую на половину ребра куба. Число, показывающее, сколько ионов противоположного знака окружает данный ион в кристалле, называется координационным числом. Координационное число зависит от размеров ионов и определяется соотношением радиусов ионов. Так, при соотношении радиусов ионов в пределах 0,41-0,73 оно равно 6, а при соотношении радиусов ионов 0,73-1,37 координационное число равно 8. Координационное число решетки NaClравно 6, это значит, что ион натрия (в кристалле NaCl) окружает шесть ионов хлора и, наоборот ион хлора окружает шесть ионов натрия.
Когда мы изображаем хлорид натрия ( поваренную соль) символом NaCl, мы допускаем определенную неточность. Следовало бы писать NaCl-кристалл или (NaCl)n. Даже в парообразном состоянии хлорид натрия наряду с одинарными молекулами присутствуют ассоциаты (NaCl)2и (NaCl)3.
Второе свойство ионной связи заключается в том, что она ненаправлена. Нельзя указать направление, по которому ион хлора подходит к иону натрия, у каждого иона все направления равноценны, и с любой стороны один ион может подойти к другому. Если сравнить с ковалентной связью, в ковалентных молекулах взаимодействие между атомами происходит в направлении распространения электронного облака и ковалентные молекулы имеют определенную геометрическую конфигурацию, ионные молекулы такого свойства не имеют.
Как было сказано, вещества, образованные ионными молекулами, при обычных условиях являются твердыми кристаллическими веществами с высокими температурами плавления. (tпл NaCl– 800 0C; tплNaF– 995 0C). Это свидетельствует о прочности связи в кристалле. Энергия ионной связи (Есв(ион.)) велика. Кроме энергии электростатического взаимодействия Еэ, энергия связи (Есв) включает в себя энергию сродства к электрону (Еср) неметалла и энергию ионизации атома металла (I). Расчет показывает, что энергия ионной связи молекулы NaClравна 422,6 кДж/моль.
ЕNaCl= Еэ— Еср+ I=5,7-5,1+3,7= 4,3 эВ=422,6 кДж/моль.
Но прежде, чем разорвать связь между атомами в молекуле NaCl, необходимо разрушить кристаллическую решетку этого вещества. Следовательно, требуется дополнительная затрата энергии. Расчеты показывают, энергия кристаллической решетки (NaCl)n равна 764 кДж/моль.
Ионная связь возникает не только между простыми ионами, она реализуется и между сложными ионами: катионами NH4+, [Cu(NH3)4]+ и анионами NO3-, SO42-, CO32-, [PtCl6]2- т.д.
За единицу валентности атомов в ионных соединениях принимают единичный заряд иона. Например, в ионной молекуле NaClатом натрия имеет заряд (+1), а атом хлора (-1). Следовательно, оба атома одновалентны.
4.5. Донорно – акцепторная связь.
<img width=«175» height=«73» src=«ref-1_625114717-1196.coolpic» v:shapes="_x0000_s5932 _x0000_s5624 _x0000_s5625 _x0000_s5626 _x0000_s5638 _x0000_s5639 _x0000_s5640 _x0000_s5649 _x0000_s5627 _x0000_s5628 _x0000_s5634 _x0000_s5632 _x0000_s5633 _x0000_s5637 _x0000_s5641 _x0000_s5642 _x0000_s5643 _x0000_s5644 _x0000_s5645 _x0000_s5646 _x0000_s5647 _x0000_s5648 _x0000_s5653 _x0000_s5654 _x0000_s5655 _x0000_s5656">Рассматривая ковалентную связь, выяснили, что она образуется в результате перекрывания одноэлектронных валентных облаков взаимодействующих атомов. Так, атом азота взаимодействует тремя одноэлектронными облаками, например, с тремя атомами водорода, образуя молекулу аммиака NH3. H
H:N:
H
Но атом азота имеет на внешнем квантовом уровне еще два электрона, расположенных на 2s-подуровне, и для их распаривания у атома возможности нет. Возникает вопрос: может ли пара электронов, находящихся на 2s-орбитале, образовывать химическую связь? Оказывается, что может. Но для этого нужны определенные условия, а именно, наличие свободной орбитали.
Такое взаимодействие, т.е. взаимодействие за счет пары электронов (ее называют “неподеленной”) одного атома и свободной орбитали другого атома называют донорно-акцепторным, а химическую связь, образованную при помощи этого взаимодействия – донорно – акцепторной связью.
Следовательно, необходимым условием для образования донорно – акцепторной связи, является наличие неподеленной электронной пары одного атома (молекулы) и свободной орбитали другого атома (молекулы). Неподеленная пара донора занимает свободную орбиталь акцептора. Образуется двухэлектронная орбиталь, которая обслуживает оба атома (атом донора и атом акцептора).
Если обратиться к аммиаку, то молекула NH3 может образовывать донорно – акцепторную связью с любой другой молекулой, у которой атомы имеют свободные орбитали.
<img width=«242» height=«60» src=«ref-1_625115913-1247.coolpic» v:shapes="_x0000_s5675 _x0000_s5660 _x0000_s5661 _x0000_s5662 _x0000_s5663 _x0000_s5664 _x0000_s5665 _x0000_s5666 _x0000_s5668 _x0000_s5672 _x0000_s5674">Например, NH3 легко взаимодействует с молекулой HCl. В полярной молекуле HClобщая электронная пара (область перекрывания орбиталей) сильно смещена в сторону более электроотрицательного атома хлора. При этом орбиталь атома водорода практически свободна и она может принимать электронную пару донора (атома азота) образуя дополнительную связь.H H
H – N: + H:Cl H – N : H Cl
H H
В результате донорно – акцепторного взаимодействия двух нейтральных молекул NH3 и HClполучается новое соединение – хлорид аммония.
NH3+HCl = NH4Cl.
<img width=«530» height=«492» src=«ref-1_625117160-5244.coolpic» v:shapes="_x0000_s5727 _x0000_s5682 _x0000_s5679 _x0000_s5676 _x0000_s5677 _x0000_s5678 _x0000_s5681 _x0000_s5697 _x0000_s5698 _x0000_s5699 _x0000_s5700 _x0000_s5701 _x0000_s5704 _x0000_s5709 _x0000_s5710 _x0000_s5715 _x0000_s5717 _x0000_s5718 _x0000_s5719 _x0000_s5721 _x0000_s5722 _x0000_s5723 _x0000_s5724 _x0000_s5725 _x0000_s5726">Хлорид аммония – ионное соединение. Донорно – акцепторное взаимодействие превратило молекулу аммиака в ион аммония NH4+. В ионе аммония три водорода связаны с азотом по ковалентному принципу, а четвертый водород – по донорно – акцепторному. H +
H – N– – –H
H донорно – акцепторная связь.
Донорно – акцепторную связь обычно обозначают пунктирной линией (– – –).
По донорно – акцепторному принципу легко взаимодействуют такие две нейтральные молекулы: BF3 и HF. У бора есть свободная орбиталь на 2р-подуровне, а у фтора неподеленная пара электронов. Бор является акцептором, а фтор донором.
F F –
F – B + :F — H F – B : F H+. Образуется сложный (комплексный)
F F анион [BF4]–.
Новая более сложная молекула Н[BF4] вобрала в себя три вида связей: между комплексным анионом BF4– и катионом H+ – ионная связь. В анионе BF4–три фтора соединены с бором по ковалентному принципу, а четвертый фтор – связан с бором посредством донорно – акцепторного взаимодействия. F –
F – B – – – F
F
Как видно из рассмотренных примеров донорно – акцепторная связь объединяет простые молекулы в комплексы. Например, ZnSO4легко взаимодействует с аммиаком с образованием комплексного соединения – сульфата тетраамминцинка.
ZnSO4 + 4NH3 = [Zn(NH3)4]SO4
H3N NH3 2+
Zn2+ + 4NH3 = Zn
H3N NH3
Наряду с межмолекулярной, донорно – акцепторная связь иногда встречается как дополнительная связь внутри одной молекулы (внутримолекулярная)
Рассмотрим два примера:
Молекула СО.
<img width=«490» height=«107» src=«ref-1_625122404-2916.coolpic» v:shapes="_x0000_s5830 _x0000_s5744 _x0000_s5745 _x0000_s5746 _x0000_s5747 _x0000_s5748 _x0000_s5749 _x0000_s5751 _x0000_s5752 _x0000_s5753 _x0000_s5754 _x0000_s5755 _x0000_s5756 _x0000_s5757 _x0000_s5759 _x0000_s5760 _x0000_s5761 _x0000_s5762 _x0000_s5763 _x0000_s5764 _x0000_s5765 _x0000_s5766 _x0000_s5767 _x0000_s5768 _x0000_s5769 _x0000_s5770 _x0000_s5771 _x0000_s5773 _x0000_s5792 _x0000_s5793 _x0000_s5794 _x0000_s5795 _x0000_s5796 _x0000_s5797 _x0000_s5798 _x0000_s5799 _x0000_s5800 _x0000_s5801 _x0000_s5802 _x0000_s5803 _x0000_s5804 _x0000_s5807 _x0000_s5808 _x0000_s5809 _x0000_s5810 _x0000_s5811 _x0000_s5812 _x0000_s5814 _x0000_s5815 _x0000_s5816 _x0000_s5817 _x0000_s5818 _x0000_s5819 _x0000_s5821 _x0000_s5822 _x0000_s5823 _x0000_s5824"> продолжение
--PAGE_BREAK--В невозбужденном состоянии атом углерода имеет два неспаренных электрона на р–подуровне и свободную р–орбиталь. Атом кислорода на р–подуровне содержит два неспаренных электрона и одну электронную пару.
С + O O
s
p C
Неспаренные электроны углерода и кислорода образуют в молекуле СО две дополнительных s– и p–связи и одну донорно – акцепторную – за счет неспаренной электронной пары кислорода (донор) и свободной орбитали углерода (акцептор).
Образование дополнительной донорно – акцепторной связи в СО приводит к тому, что молекула СО очень прочная. Энергия диссоциации СО, как было указано раньше, составляет 1069 кДж/моль.
Молекула С
l2.
Атом хлора в невозбужденном состоянии имеет на внешнем уровне один неспаренный электрон и полностью свободный d–подуровень.
<img width=«135» height=«23» src=«ref-1_625125320-536.coolpic» v:shapes="_x0000_s5867 _x0000_s5839 _x0000_s5832 _x0000_s5828 _x0000_s5829 _x0000_s5831 _x0000_s5833 _x0000_s5834 _x0000_s5835 _x0000_s5836 _x0000_s5837 _x0000_s5838 _x0000_s5840 _x0000_s5841">
s p d
<img width=«12» height=«18» src=«ref-1_625125856-230.coolpic» v:shapes="_x0000_s5886"><img width=«12» height=«18» src=«ref-1_625126086-228.coolpic» v:shapes="_x0000_s5885"><img width=«194» height=«2» src=«ref-1_625126314-162.coolpic» v:shapes="_x0000_s5884"><img width=«22» height=«2» src=«ref-1_625126476-159.coolpic» v:shapes="_x0000_s5844"><img width=«21» height=«2» src=«ref-1_625126635-156.coolpic» v:shapes="_x0000_s5843">При взаимодействии двух атомов хлора друг с другом их неспаренные электроны образуют s–ковалентную связь, и наряду с ней каждый атом отдает свою электронную пару на свободную орбиталь другого атома, образуя две дополнительных донорно – акцепторных связи. Следовательно, в молекуле Сl2не одинарная, а тройная связь. Cl––Cl. Донорно – акцепторные связи
<img width=«12» height=«18» src=«ref-1_625126791-331.coolpic» v:shapes="_x0000_s5883"><img width=«12» height=«22» src=«ref-1_625127122-236.coolpic» v:shapes="_x0000_s5881"><img width=«12» height=«23» src=«ref-1_625127358-239.coolpic» v:shapes="_x0000_s5879"><img width=«12» height=«21» src=«ref-1_625127597-222.coolpic» v:shapes="_x0000_s5860"><img width=«21» height=«23» src=«ref-1_625127819-314.coolpic» v:shapes="_x0000_s5861 _x0000_s5862 _x0000_s5863"><img width=«22» height=«23» src=«ref-1_625128133-316.coolpic» v:shapes="_x0000_s5864 _x0000_s5865 _x0000_s5866"><img width=«22» height=«23» src=«ref-1_625128133-316.coolpic» v:shapes="_x0000_s5857 _x0000_s5858 _x0000_s5859">
<img width=«22» height=«23» src=«ref-1_625128765-315.coolpic» v:shapes="_x0000_s5876 _x0000_s5877 _x0000_s5878"><img width=«22» height=«23» src=«ref-1_625129080-316.coolpic» v:shapes="_x0000_s5873 _x0000_s5874 _x0000_s5875"><img width=«12» height=«21» src=«ref-1_625129396-229.coolpic» v:shapes="_x0000_s5872"><img width=«22» height=«23» src=«ref-1_625129625-316.coolpic» v:shapes="_x0000_s5869 _x0000_s5870 _x0000_s5871">
<img width=«12» height=«22» src=«ref-1_625129941-223.coolpic» v:shapes="_x0000_s5888"><img width=«146» height=«2» src=«ref-1_625130164-159.coolpic» v:shapes="_x0000_s5887"> Ковалентная связь
Энергия донорно – акцепторной связи колеблется в широких пределах: в среднем от 10 кДж/моль до 200 кДж/моль. Например, энергия диссоциации J2–CH3OHравна 8 кДж/моль, а энергия диссоциации AlCl3–NH3равна 233 кДж/моль.
Для ряда прочных комплексных соединений энергия донорно – акцепторной связи по величине близка к энергии ковалентной связи.
Так как донорно – акцепторная связь по механизму взаимодействия и по прочности близка к ковалентной связи, ее иногда причисляют к частному случая ковалентной связи.
4.6. Водородная связь.
Как и донорно – акцепторная связь, водородная связь относится к дополнительным типам связи и приводит к образованию молекулярных группировок из одинаковых или разных молекул (межмолекулярных) или связывает между собой отдельные части, функциональные группы (атомы) одной молекулы (внутремолекулярная).
Образование водородной связи обусловлено спецификой водорода как элемента, состоящего из протона и одного единственного электрона. В тех случаях, когда водород соединен с более электроотрицательным элементом, его единственный электрон смещается к более электроотрицательному элементу. Водород, лишенный электрона, превращается в особого рода положительно заряженную частицу с уникальными свойствами. Эта частица, не имеющая электронов, в отличие от остальных катионов не отталкивается электронными оболочками других частиц, а испытывает только притяжение, кроме того, атом водорода, лишенный электрона (протон), имеет ничтожно малые размеры, он может глубоко внедряться в электронную оболочку отрицательного плояризованного атома. Все это приводит к тому, что атом водорода способен образовывать дополнительную связь, которая получила название водородная. Чем больше электрон водорода оттянут в сторону атома, связанного с ним ковалентно, тем сильнее протон притягивается к электронной оболочке другого атома.
<img width=«12» height=«13» src=«ref-1_625130323-215.coolpic» v:shapes="_x0000_s5903"><img width=«12» height=«13» src=«ref-1_625130323-215.coolpic» v:shapes="_x0000_s5902"><img width=«32» height=«9» src=«ref-1_625130753-200.coolpic» v:shapes="_x0000_s5901">Например, водородная связь возникает между молекулами фтористого водорода. Во вториде водорода общая электронная пара сильно смешена к атому фтора H : F, водород, почти полностью лишившись электронной плотности, притягивается к атому фтора другой молекулы фтористого водорода образуя с ним водородную связь. Эту связь обозначают тремя точками H– F…H – F…H – F.
ковалентная связь водородная связь
Водородная связь по прочности выше ван–дер–*** сил, но значительно слабее в 10–15 раз ковалентной связи.
Водородная связь проявляется тем сильнее, чем больше электроотрицательность атома–партнера и чем меньше его размеры. Поэтому она наиболее характерна прежде всего для соединений фтора и кислорода, в меньшей степени для соединений азота, хлора, серы.
Энергия водородной связи зависит как от вида и состояния атома–партнера, так и от того, с какими атомами последний соседствует. Так, энергия водородной связи H…Nравна 8 кДж/моль; связь H…О – около 21 кДж/моль, а связь H…Fприблизительно 36 кДж/моль.
Водородная связь возникает как между молекулами – межмолекулярная (H– F…H – F; H – F…H2О) так и внутри отдельных молекул – внутремолекулярная.
<img width=«104» height=«78» src=«ref-1_625130953-1199.coolpic» v:shapes="_x0000_s5976 _x0000_s5927 _x0000_s5917 _x0000_s5911 _x0000_s5912 _x0000_s5913 _x0000_s5914 _x0000_s5915 _x0000_s5916 _x0000_s5919 _x0000_s5920 _x0000_s5921 _x0000_s5924 _x0000_s5925 _x0000_s5928 _x0000_s5972 _x0000_s5929 _x0000_s5930 _x0000_s5936 _x0000_s5933 _x0000_s5934 _x0000_s5935"> Н
С
О
ОН
Межмолекулярная водородная связь может образовываться как между молекулами одного и того же вещества (H– F…H– F; H2О…H2О; NH3…NH3), так и между молекулами различных веществ (H3N…H2О; HF…H2О).
Водородная связь между молекулами аммиака и воды приводит к образованию гидрата аммиака H3N.H2О. В случае молекул аммиака и хлористого водорода межмолекулярное взаимодействие сопровождается ионизацией HClи переходом водородной связи в донорно – акцепторную.
Ассоциация молекул, обусловленная образованием водородной связи, происходит в газообразном состоянии веществ, жидкостях и твердой фазе. Так, в парах фтористого водорода существуют молекулы (HF)n, где n=4,5 и даже 6. Этот полимер имеет следующую структуру.
<img width=«265» height=«37» src=«ref-1_625132152-1718.coolpic» v:shapes="_x0000_s6004 _x0000_s5937 _x0000_s5938 _x0000_s5939 _x0000_s5940 _x0000_s5941 _x0000_s5942 _x0000_s5943 _x0000_s5944 _x0000_s5945 _x0000_s5946 _x0000_s5947 _x0000_s5948 _x0000_s5949 _x0000_s5950 _x0000_s5951 _x0000_s5952 _x0000_s5953 _x0000_s5954 _x0000_s5955 _x0000_s5956 _x0000_s5957 _x0000_s5958 _x0000_s5959 _x0000_s5960 _x0000_s5961 _x0000_s5962 _x0000_s5963 _x0000_s5964 _x0000_s5965"> F F
H H H H H
F F F
Образованием водородной связи можно объяснить существование очень устойчивого аниона НF2–, состоящего из двух ионов F–, соединенных протоном (F…H– F)–. Аналогичный ион НCl2– мало cтабилен, так как электроотрицательность хлора ЕСl=3 значительно ниже электроотрицательности фтораЕF=4.
<img width=«218» height=«290» src=«ref-1_625133870-1250.coolpic» v:shapes="_x0000_s5999 _x0000_s5973 _x0000_s5974 _x0000_s5975 _x0000_s5978 _x0000_s5979 _x0000_s5980 _x0000_s5981 _x0000_s5982 _x0000_s5984 _x0000_s5985 _x0000_s5986 _x0000_s5987 _x0000_s5988 _x0000_s5989 _x0000_s5990 _x0000_s5991 _x0000_s5992 _x0000_s5993 _x0000_s5994 _x0000_s5995 _x0000_s5996 _x0000_s5997 _x0000_s5998">Благодаря водородной связи, например, муравьиная кислота в газообразной фазе существует в виде димера. O…H–O
H–C C–H
O–H…O
В жидкой фазе ряд органических кислот (муравьиная, уксусная, хлоруксусная) образуют ассоциаты двух типов: цепи и циклические.
В твердом состоянии все эти кислоты образуют цепные молекулы.
…O
C–CH2Cl
O…HO
ClH2C–C
OH…O
C–CH2Cl
O…HO
ClH2C–C–OH…
Cпособность молекул к ассоциации отличает воду, аммиак, спирт и другие жидкости от неассоциированных жидкостей, например, углеводородов. Ассоциация приводит к повышению температуры плавления, температуры кипения, теплоты парообразования, изменению растворяющей способности и т.д. Если бы вода не образовывала ассоциатов, то имела бы температуру замерзания –100 0С, а температуру кипения –80 0С. (рис.4.35.)
Водородные связи в структуре воды и льда играют важную роль. В кристалле льда (Н2О)nкаждая молекула воды тетраэдрически соединена водородными связями с четырьмя ближайшими к ней молекулами. Такую структуру в плоскостном изображении можно представить следующей схемой.
Н
<img width=«126» height=«194» src=«ref-1_625135120-1054.coolpic» v:shapes="_x0000_s6018 _x0000_s6005 _x0000_s6006 _x0000_s6007 _x0000_s6008 _x0000_s6009 _x0000_s6010 _x0000_s6011 _x0000_s6012 _x0000_s6013 _x0000_s6014 _x0000_s6015 _x0000_s6016 _x0000_s6017">
Н–О
Н Н
О–Н…О–Н…О–Н
Н Н–О
Н
Это создает ажурную структуру, далекую от плотной упаковки. Поэтому лед имеет небольшую плотность и значительную рыхлость.
<img width=«86» height=«12» src=«ref-1_625136174-272.coolpic» v:shapes="_x0000_s6024 _x0000_s6019 _x0000_s6020 _x0000_s6021 _x0000_s6022">При плавлении льда водородные связи частично разрушаются (примерно на 10%). Это несколько сближает молекулы, поэтому вода плотнее льда. Нагревание воды, с одной стороны, приводит к ее расширению, т.е. к увеличению объема, с другой стороны, вызывает дальнейшее разрушение водородных связей и тем самым уменьшает объем. В результате плотность воды проходит через максимум при температуре +4 0С. Считают, что при +4 0С вода содержит ассоциаты из двух молекул (Н2О)2, связанных двумя водородными связями. О…Н Н
Н Н…О
Которые и обуславливают наибольшую плотность воды (равную 1г/см3) при +4 0С. Дальнейшее повышение температуры приводит к расширению воды и к разрыву водородной связи. Молекулы водяного пара почти не ассоциированны.
Водородная связь играет большую роль в процессах растворения. Растворимость веществ во многом зависит от их способности образовывать водородные связи с растворителем.
Водородная связь проявляется почти повсеместно: и в неорганических веществах, и в органических, в белках, в полимерах, в живых организмах. Предполагают, что и действие памяти связано с хранением информации в конфигурациях с Н–связями. Поэтому в последнее время водородная связь стала объектом дополнительного исследования.
4.7. Металлическая связь.
Металлическая связь по своей модели существенно отличается от ионной и ковалентной: она характеризуется взаимодействием положительных ионов кристаллической решетки металла и свободных электронов, не связанных с определенными ионами, свободно перемещающихся в пределах кристаллической решетки. Положительно заряженные ионы металлов располагаются в узлах кристаллической решетки, а между ними находятся как бы “коридоры”, заполненные свободными электронами, перемещающимися по всему объему металла (рис.3.36.).
Металлическая связь возможна и в жидком, и в твердом состоянии веществ.
<img width=«136» height=«108» src=«ref-1_625136446-4681.coolpic» v:shapes="_x0000_s6132 _x0000_s6062 _x0000_s6030 _x0000_s6025 _x0000_s6026 _x0000_s6027 _x0000_s6028 _x0000_s6029 _x0000_s6031 _x0000_s6032 _x0000_s6033 _x0000_s6034 _x0000_s6035 _x0000_s6036 _x0000_s6037 _x0000_s6038 _x0000_s6039 _x0000_s6040 _x0000_s6041 _x0000_s6042 _x0000_s6043 _x0000_s6044 _x0000_s6045 _x0000_s6046 _x0000_s6047 _x0000_s6048 _x0000_s6050 _x0000_s6051 _x0000_s6052 _x0000_s6053 _x0000_s6054 _x0000_s6055 _x0000_s6056 _x0000_s6057 _x0000_s6058 _x0000_s6059 _x0000_s6060 _x0000_s6061 _x0000_s6080 _x0000_s6069 _x0000_s6065 _x0000_s6063 _x0000_s6064 _x0000_s6066 _x0000_s6067 _x0000_s6068 _x0000_s6071 _x0000_s6072 _x0000_s6073 _x0000_s6074 _x0000_s6075 _x0000_s6076 _x0000_s6077 _x0000_s6078 _x0000_s6079 _x0000_s6081 _x0000_s6082 _x0000_s6083 _x0000_s6084 _x0000_s6085 _x0000_s6086 _x0000_s6087 _x0000_s6088 _x0000_s6089 _x0000_s6090 _x0000_s6091 _x0000_s6092 _x0000_s6093 _x0000_s6094 _x0000_s6095 _x0000_s6096 _x0000_s6097 _x0000_s6098 _x0000_s6099 _x0000_s6100 _x0000_s6101 _x0000_s6102 _x0000_s6103 _x0000_s6104 _x0000_s6105 _x0000_s6106 _x0000_s6107 _x0000_s6108 _x0000_s6109 _x0000_s6110 _x0000_s6111 _x0000_s6112 _x0000_s6113 _x0000_s6114 _x0000_s6115 _x0000_s6116 _x0000_s6117 _x0000_s6118 _x0000_s6119 _x0000_s6120 _x0000_s6121 _x0000_s6122 _x0000_s6123 _x0000_s6124 _x0000_s6125 _x0000_s6126 _x0000_s6127 _x0000_s6128 _x0000_s6129 _x0000_s6130 _x0000_s6131">
Рис.3.36. Схема металлической решетки.
Экспериментальные изучения металлических решеток показывают, что металлы имеют простую, но плотную структуру, каждая частица окружена шестью или восемью другими. Так, в натрии единственный валентный электрон должен принимать участие в восьми связях, т.е. электрон не локализован. Каждый электрон перемещается в кристалле, и каждая частица окружена электронами, которые не принадлежат исключительно и постоянно ей. Металлическую решетку натрия можно представить в виде решетки из ионов Na+, которая погружена в облако свободных электронов. Связь обеспечивается электростатическим притяжением между положительными ионами и электронным облаком. Такая модель позволяет объяснить некоторые свойства металла. Металлическая связь слабее ковалентной связи; металлическую решетку можно деформировать (тягучесть, ковкость металлов), но вырвать атом из такой решетки трудно; об этом свидетельствуют, в частности, высокие температуры кипения металлов: 3570С (Hg), 8800С (Na) и 30000С (Fe) и т.д.
Электронное облако внутри решетки легко приводится в движение с помощью электрического поля; следовательно, металл – хороший проводник электричества, однако вырвать электрон из металла трудно, поскольку между группировкой положительных ионов и электронами действуют значительные силы притяжения.
Большая тепловая проводимость металлов тоже объясняется облаком подвижных электронов. Если часть металла нагрета, то кинетическая энергия электронов в этой области возрастает. Электроны распространяются по всему металлу, таким образом, растет температура во всей решетке.
Рассмотрим металлическую связь с позиций метода молекулярных орбиталей.
Атомы металлов содержат на внешних квантовых уровнях мало электронов и много вакантных орбиталей. При объединении атомов в кристаллическую решетку атомные орбитали металлов объединяются в молекулярные. Число молекулярных орбиталей равняется сумме орбиталей отдельных атомов. Если бы учитывались только s— и р-орбитали внешних уровней, то в этом частном случае при содержании в кристалле числа атомов (только в 1см3N=1022 – 1023 атомов) образуется 4Nмолекулярных орбитали. В каждом атоме одна s-орбиталь и три р-орбитали, следовательно общее число орбиталей (1+3)N=4N.
При учете d— и f-атомных орбиталей число молекулярных орбиталей увеличивается на (5N+7N), т.е. резко возрастает.
Валентные электроны заполняют молекулярные орбитали металлов в порядке возрастания энергии. Так как молекулярных орбиталей больше, чем валентных электронов, то только часть молекулярных орбиталей занята элктронами, ее называют валентной зоной. Совокупность уровней, расположенных выше валентной зоны, и содержащая валентные орбитали, названа зоной проводимости. Благодаря близости расположения зон (валентной и проводимости) электроны легко переходят с орбиталей валентной зоны на орбитали зоны проводимости осуществляя при этом между атомами металла нелокализованные связи.
4.8. Слабые межмолекулярные взаимодействия.
<img width=«665» height=«223» src=«ref-1_625141127-3100.coolpic» v:shapes="_x0000_s6145 _x0000_s6142 _x0000_s6133 _x0000_s6134 _x0000_s6135 _x0000_s6137 _x0000_s6138 _x0000_s6139 _x0000_s6140 _x0000_s6141 _x0000_s6144"> продолжение
--PAGE_BREAK--Наряду с межмолекулярными водородной и донорно – акцепторной связями между молекулами отдельных соединений могут возникать слабые межмолекулярные взаимодействия. Межмолекулярное взаимодействие приводит к тому, что газообразные вещества при соответствующих условиях могут переходить в жидкое и твердое агрегатное состояние.
d D
0
Рис.3.37. Результирующая кривая
межмолекулярного взаимодействия.
Силы притяжения или сцепления между молекулами называют ван–дер–Вальсовыми силами, по имени голландского ученого Ван–дер–Вальса, изучавшего межмолекулярное взаимодействие.
Межмолекулярное взаимодействие зависит прежде всего от расстояния между центрами взаимодействующих молекул. На больших расстояниях ван–дер–вальсовы силы ничтожно малы и начинают проявляться лишь на расстояниях порядка 10А. Если две молекулы приближать друг к другу, то на определенном расстоянии между ними начинают действовать силы притяжения и отталкивания. Соотношение между этими двумя силами можно выразить результирующей кривой (рис.3.37.). Силы притяжения между двумя сближающимися молекулами сначала растут, достигают некоторого максимума, а затем резко уменьшаются в следствии сильного возрастания сил отталкивания. Расстояние между молекулами dотвечает равновесному состоянию, когда силы притяжения и отталкивания двух сближающихся молекул уравновешиваются, d0 при этом равно 4–7А. Энергия межмолекулярного взаимодействия невелика и составляет около 8–47 кДж/моль, т.е. в 10–100 раз меньше энергии обычного химического взаимодействия.
Молекулы как валентнонасыщенные частицы не могут образовывать между собой валентных связей. Какова тогда природа ван–дер–Вальсовых сил?
<img width=«588» height=«222» src=«ref-1_625144227-7939.coolpic» v:shapes="_x0000_s6232 _x0000_s6157 _x0000_s6146 _x0000_s6149 _x0000_s6147 _x0000_s6148 _x0000_s6150 _x0000_s6153 _x0000_s6154 _x0000_s6155 _x0000_s6156 _x0000_s6159 _x0000_s6160 _x0000_s6161 _x0000_s6162 _x0000_s6163 _x0000_s6164 _x0000_s6165 _x0000_s6166 _x0000_s6167 _x0000_s6168 _x0000_s6169 _x0000_s6170 _x0000_s6171 _x0000_s6172 _x0000_s6173 _x0000_s6174 _x0000_s6175 _x0000_s6176 _x0000_s6177 _x0000_s6178 _x0000_s6179 _x0000_s6180 _x0000_s6181 _x0000_s6182 _x0000_s6183 _x0000_s6184 _x0000_s6185 _x0000_s6186 _x0000_s6187 _x0000_s6188 _x0000_s6189 _x0000_s6190 _x0000_s6191 _x0000_s6192 _x0000_s6193 _x0000_s6194 _x0000_s6195 _x0000_s6196 _x0000_s6197 _x0000_s6198 _x0000_s6199 _x0000_s6200 _x0000_s6201 _x0000_s6202 _x0000_s6203 _x0000_s6204 _x0000_s6205 _x0000_s6206 _x0000_s6207 _x0000_s6208 _x0000_s6212 _x0000_s6209 _x0000_s6210 _x0000_s6211 _x0000_s6213 _x0000_s6214 _x0000_s6215 _x0000_s6216 _x0000_s6217 _x0000_s6218"> В А
l d l
l d l
Рис.3.38. Ориентационное дипольное
взаимодействие молекул.
l l
Так как молекулы можно разделить на полярные и неполярные, то возможны три типа взаимодействий:
а) между полярными молекулами (дипольное);
б) между полярной и неполярной молекулами (индукционное);
в) между неполярными молекулами (дисперсионное).
Рассмотрим каждый из этих типов взаимодействий.
Диполное взаимодействие (ориентационное)– это взаимодействие двух полярных молекул. Сущность его сводится к тому, что положительный коней одной молекулы А притягивает к себе отрицательный конец другой В. Переориентировка диполей протекает до тех пор, пока притяжение между ними не уравновесится силами отталкивания (рис.3.38.). В результате взаимодействия диполей потенциальная энергия системы уменьшается, это равносильно усилению связи между молекулами. Чем больше длина диполей lвзаимодействующих молекул, тем больше энергия дипольного взаимодействия. Так как тепловое движение молекул нарушает ориентацию, то естественно повышение температуры ослабляет связи ориентационного (дипольного) взаимодействия.
<img width=«578» height=«175» src=«ref-1_625152166-5151.coolpic» v:shapes="_x0000_s6304 _x0000_s6301 _x0000_s6243 _x0000_s6234 _x0000_s6235 _x0000_s6236 _x0000_s6237 _x0000_s6238 _x0000_s6239 _x0000_s6240 _x0000_s6241 _x0000_s6242 _x0000_s6286 _x0000_s6245 _x0000_s6246 _x0000_s6247 _x0000_s6248 _x0000_s6249 _x0000_s6250 _x0000_s6264 _x0000_s6255 _x0000_s6259 _x0000_s6261 _x0000_s6262 _x0000_s6263 _x0000_s6272 _x0000_s6266 _x0000_s6267 _x0000_s6268 _x0000_s6269 _x0000_s6270 _x0000_s6273 _x0000_s6274 _x0000_s6275 _x0000_s6276 _x0000_s6277 _x0000_s6278 _x0000_s6279 _x0000_s6280 _x0000_s6281 _x0000_s6282 _x0000_s6283 _x0000_s6284 _x0000_s6287 _x0000_s6288 _x0000_s6289 _x0000_s6290 _x0000_s6291 _x0000_s6292 _x0000_s6293 _x0000_s6294 _x0000_s6295 _x0000_s6296 _x0000_s6297 _x0000_s6298 _x0000_s6299 _x0000_s6300 _x0000_s6302 _x0000_s6303"><img width=«13» height=«21» src=«ref-1_625157317-284.coolpic» v:shapes="_x0000_s6221">Индукционное взаимодействие– взаимодействие полярной и неполярной молекул. В неполярной молекуле значение постоянного дипольного момента равно нулюmр=0. Под действием электрического поля полярной молекулы может индуцироваться в неполярной молекуле диполь с mi=0 и и последняя становится индуцированно–полярной. Между постоянным диполем молекулы А индуцированным диполем молекулы В возникает индуционное взаимодействие (рис.42.). Не все полярные молекулы обладают одинаковой способностью к индуцированию: чем выше поляризуемость молекулы, тем больше величина возникающего в ней индуцированного момента и тем сильнее индукционное взаимодействие.
А В
l l=0 l=0 l=0
l li li li
Рис.42. Индукционное взаимо– Рис.43. Дисперсионное взаимо–
действие молекул. действие молекул.
Так как индуцирование приводит к изменению или деформации электронной оболочки молекулы, то этот тип взаимодействия иногда называютдеформационным. Индуцирование или деформация неполярной молекулы зависит от напряженности поля полярной молекулы, а поэтому индуцированный эффект не зависит от температуры.
Дисперсионное взаимодействие– взаимодействие двух неполярных молекул. Хотя у обеих неполярных молекул дипольный момент равен нулю, вследствии пульсирующего движения электронного облака (или движения электронов внутри молекулы) в одной из молекул на мгновение возникает незначительный дипольный момент, который индуцирующе действует на соседнюю молекулу, и т.д. Между этими диполями возникает дисперсионное взаимодействие (рис.43.), которое тем больше, чем легче поляризуется молекула или атом и чем меньше расстояние между взаимодействующими молекулами. На дисперсионном взаимодействии основан процесс сжижения благородных и двухатомных элементарных газов, молекулы которых не имеют дипольного момента.
Следует отметить, что для реальных молекул установить какой-либо единственный тип взаимодействия невозможно. Практически при взаимодействии молекул проявляются в определенной степени все три типа взаимодействия. Вклад каждого из рассмотренных типов межмолекулярного взаимодействия зависит в основном от двух свойств взаимодействующих молекул: полярности и поляризуемости (деформируемости). Чем выше полярность, тем значительнее роль ориентационных сил; чем больше деформируемость, тем значительнее роль дисперсионных сил. Индукционные силы зависят от обоих факторов.
Все три типа сил межмолекулярного взаимодействия имеют одну и ту же природу – электростатическую и обуславливаются электрическими полями молекул или атомов.
Глава 5.
Агрегатные состояния химических веществ.
В химии, а еще больше в химической экологии, важное значение имеет агрегатное состояние вещества. Раньше считали, что существует три агрегатных состояния: твердое, жидкое и газообразное. Не так давно добавилось четвертое состояние вещества – плазма.
Любое вещество в зависимости от температуры и давления может находиться в том или ином агрегатном состоянии. Как правило, при низких температурах и высоких давлениях вещество находится в твердом агрегатном состоянии, а при высоких температурах и низких давлениях – в газообразном состоянии. При температурах порядка тысяч и миллионов градусов вещество переходит в ионизированный газ – плазму.
При обычных условиях – комнатной температуре и атмосферном давлении – химическое вещество находится в определенном для него, привычном для нас, стандартном агрегатном состоянии, например, Н2О – жидкость, СО2 – газ, СаСО3 – твердое.
Знание особенностей каждого агрегатного состояния вещества необходимо не только химику, но и химику – экологу для понимания механизма процессов взаимодействия веществ.
Нахождение вещества в определенном агрегатном состоянии зависит как от природы, так и от характера взаимодействия частиц (молекул, атомов, ионов), образующих вещество. Следует иметь ввиду, что в обычных условиях атомы и молекулы практически теряют свою индивидуальность: вступая во взаимодействие, дают более высокую организацию вещества, чем индивидуальная молекула, образуя совокупность, названную агрегатным состоянием.
Переход от атомов и молекул к агрегатному состоянию вещества – химический процесс. Природа сил, обуславливающая образование агрегатного состояния, такая же, как и природа химической связи – электростатическая. Хотя переход из одного агрегатного состояния к другому не приводит к изменениям стехиометрического состава вещества, но он связан с определенным изменением его структуры. И поэтому данный процесс относится к химическому. Условие перехода из одного агрегатного состояния вещества в другое зависит от характера связи между частицами. Межагрегатный переход может сопровождаться изменением силового типа связи. Каждое агрегатное состояние характеризуется определенным характером движения частиц относительно друг друга и расстоянием между частицами. Так, если расстояние между частицами в твердом веществе порядка размеров самих частиц, то расстояние между частицами вещества в газообразном состоянии значительно превышают их размеры. Промежуточное положение занимают жидкости.
5.1. Твердое состояние.
Твердое состояние вещества является наиболее устойчивым агрегатным состоянием. Твердые тела характеризуются самостоятельной геометрической формой. Они обладают большим сопротивлением сдвигу, растяжению и сжатию. Все это обусловлено внутреннем строением твердого тела. В твердом теле частицы очень прочно связаны друг с другом, их средняя потенциальная энергия намного превышает среднюю кинетическую энергию частиц. Движение частиц в твердом теле очень ограничено, частицы могут совершать лишь незначительные колебания, не приводящие к изменению формы твердого тела.
Различают два вида твердого состояния вещества: кристаллическое и аморфное. Для кристаллического состояния вещества имеется строго упорядоченное расположение частиц и анизотропность свойств, т.е. неодинаковость его механических, электрических и других свойств по различным направлениям в пространстве. Аморфные тела не имеют строгого упорядоченного расположения частиц, их можно уподобить жидкостям с большой вязкостью. Характерной особенностью аморфных тел является одинаковое значение (изотропность) свойств при измерении в равных направлениях.
5.1.1. Кристаллическое состояние.
Подавляющее большинство твердых веществ имеют ту или иную кристаллическую структуру. Каждой кристаллической структуре соответствует своя геометрическая форма расположения частиц в пространстве. Кристаллом вещество обычно называют трехмерное его образование, характеризующееся строгой повторяемостью одного и того же элемента структуры (элементарной ячейки) во всех направлениях. Правильная форма кристалла обусловлена упорядоченным расположением составляющих его частиц – атомов, молекул или ионов. Кристаллическая решетка представляет собой пространственный каркас, образованный пересекающимися линиями соединяющими центры тяжести частиц – узлы решетки (рис.5.1.)
<img width=«635» height=«242» src=«ref-1_625157601-8110.coolpic» v:shapes="_x0000_s6383 _x0000_s6377 _x0000_s6306 _x0000_s6307 _x0000_s6308 _x0000_s6309 _x0000_s6310 _x0000_s6312 _x0000_s6313 _x0000_s6314 _x0000_s6315 _x0000_s6316 _x0000_s6317 _x0000_s6318 _x0000_s6322 _x0000_s6323 _x0000_s6324 _x0000_s6325 _x0000_s6326 _x0000_s6327 _x0000_s6328 _x0000_s6329 _x0000_s6331 _x0000_s6332 _x0000_s6334 _x0000_s6335 _x0000_s6336 _x0000_s6337 _x0000_s6338 _x0000_s6339 _x0000_s6340 _x0000_s6341 _x0000_s6342 _x0000_s6343 _x0000_s6344 _x0000_s6345 _x0000_s6346 _x0000_s6347 _x0000_s6348 _x0000_s6349 _x0000_s6350 _x0000_s6351 _x0000_s6352 _x0000_s6353 _x0000_s6354 _x0000_s6355 _x0000_s6356 _x0000_s6357 _x0000_s6358 _x0000_s6359 _x0000_s6360 _x0000_s6361 _x0000_s6362 _x0000_s6363 _x0000_s6364 _x0000_s6365 _x0000_s6366 _x0000_s6367 _x0000_s6368 _x0000_s6369 _x0000_s6370 _x0000_s6372 _x0000_s6373 _x0000_s6374 _x0000_s6376 _x0000_s6379 _x0000_s6380 _x0000_s6381 _x0000_s6382">
в
g
б bРис.5.1. Кристаллическая решетка.
а a (черные кружочки – узлы решетки).
Каждый маленький объем жирный кубик на рис.5.1., являющийся наименьшим объемом кристалла, назван элементарной ячейкой кристалла. Элементарная ячейка любой формы кристалла содержит определенное число частиц вещества и характеризуется параметром ячейки – длиной ребра (а, б, в) и значениями углов между ними (a, b, g).
В зависимости от природы частиц, образующих кристалл, и характера связи между ними существует четыре типа кристаллических решеток – атомная, ионная, молекулярная и металлическая (рис.5.2.)
<img width=«636» height=«131» src=«ref-1_625165711-699.coolpic» v:shapes="_x0000_s6771"><img width=«616» height=«79» src=«ref-1_625166410-8486.coolpic» v:shapes="_x0000_s6770 _x0000_s6596 _x0000_s6494 _x0000_s6495 _x0000_s6496 _x0000_s6497 _x0000_s6500 _x0000_s6501 _x0000_s6502 _x0000_s6503 _x0000_s6506 _x0000_s6507 _x0000_s6508 _x0000_s6509 _x0000_s6517 _x0000_s6518 _x0000_s6519 _x0000_s6521 _x0000_s6522 _x0000_s6523 _x0000_s6534 _x0000_s6535 _x0000_s6537 _x0000_s6538 _x0000_s6540 _x0000_s6541 _x0000_s6543 _x0000_s6544 _x0000_s6551 _x0000_s6552 _x0000_s6554 _x0000_s6555 _x0000_s6557 _x0000_s6558 _x0000_s6560 _x0000_s6561 _x0000_s6568 _x0000_s6569 _x0000_s6571 _x0000_s6572 _x0000_s6574 _x0000_s6575 _x0000_s6577 _x0000_s6578 _x0000_s6598 _x0000_s6599 _x0000_s6600 _x0000_s6601 _x0000_s6602 _x0000_s6603 _x0000_s6604 _x0000_s6605 _x0000_s6606 _x0000_s6607 _x0000_s6608 _x0000_s6609 _x0000_s6640 _x0000_s6643 _x0000_s6645 _x0000_s6646 _x0000_s6647 _x0000_s6648 _x0000_s6649 _x0000_s6693 _x0000_s6651 _x0000_s6652 _x0000_s6653 _x0000_s6654 _x0000_s6655 _x0000_s6656 _x0000_s6657 _x0000_s6658 _x0000_s6659 _x0000_s6660 _x0000_s6661 _x0000_s6662 _x0000_s6669 _x0000_s6670 _x0000_s6672 _x0000_s6673 _x0000_s6674 _x0000_s6676 _x0000_s6678 _x0000_s6679 _x0000_s6680 _x0000_s6682 _x0000_s6683 _x0000_s6684 _x0000_s6685 _x0000_s6686 _x0000_s6688 _x0000_s6689 _x0000_s6690 _x0000_s6692 _x0000_s6726 _x0000_s6727 _x0000_s6728 _x0000_s6729 _x0000_s6730 _x0000_s6731 _x0000_s6732 _x0000_s6733 _x0000_s6769 _x0000_s6734 _x0000_s6735 _x0000_s6736 _x0000_s6737"> + – + – + – + –
+ – + – + – + –
+ – + – + – + –
Рис.5.2. Типы кристаллических решеток: а) –атомная; б) –ионная;
в) –молекулярная; г) –металлическая.
а). Атомные решетки.В узлах атомной решетки располагаются (находятся) нейтральные атомы. Связь между атомами осуществляется за счет ковалентных сил. Ковалентные связи многовалентных атомов в их соединениях имеют вполне определенную пространственную ориентацию. Та же ориентация атомов сохраняется и в кристаллической решетке. Таким образом, атомный кристалл можно рассматривать как гигантскую молекулу, все атомы которой связаны ковалентно.
Типичной атомной решеткой является решетка алмаза, состоящей из атомов углерода. Углерод 4-х валентен и его валентные электронные облака ориентированы в пространстве так что образуют между собой углы 109028’’. Каждый атом углерода находится в центре тетраэдра, вершины которого заняты другими четырьмя атомами углерода (рис.5.3.)
<img width=«655» height=«127» src=«ref-1_625174896-2691.coolpic» v:shapes="_x0000_s6804 _x0000_s6802 _x0000_s6786 _x0000_s6787 _x0000_s6789 _x0000_s6790 _x0000_s6791 _x0000_s6792 _x0000_s6793 _x0000_s6794 _x0000_s6795 _x0000_s6796 _x0000_s6798 _x0000_s6799 _x0000_s6800 _x0000_s6801 _x0000_s6803">
Рис. 5.3. Элемент кристаллической
решетки алмаза.
Такая тетраэдрическая структура, которая показана на рис.5.3. распространена по всему кристаллу. Ковалентные силы, действующие в атомных решетках очень велики и по этому такие решетки отличаются большой компактностью. Вещества с атомными решетками близкими к решетке алмаза имеют высокую твердость, высокую температуру плавления и малую летучесть.
Решетки типа алмаза имеет не только углерод, а и другие элементы четвертой группы – кремний, германий, серая модификация олова и ряд бинарных соединений, например, сульфиды (ZnS, CdSи др.)
б) Ионные решетки.Ионная решетка характеризуется наличием в узлах пространственной решетки отдельных ионов.
Ионные решетки образуются правильным чередованием противоположно заряженных ионов, связанных между собой электростатическими силами притяжения разноименных зарядов. (см. рис.5.2. – б).
Каждый ион, входящий в решетку, находится в совершенно одинаковом отношении ко всем непосредственно окружающим его ионам противоположного знака. Молекулы ионных соединений в результате образования кристаллической решетки теряют свою индивидуальность, весь кристалл ионного соединения представляет собой единую макрочастицу.
Действующие в ионных структурах кулоновские силы обуславливают прочную связь между частицами. Поэтому для ионных кристаллов и температура плавления и твердость значительны. В качестве примера рассмотрим кристаллическую решетку хлорида натрия.
<img width=«635» height=«194» src=«ref-1_625177587-7695.coolpic» v:shapes="_x0000_s6951 _x0000_s6876 _x0000_s6877 _x0000_s6878 _x0000_s6879 _x0000_s6880 _x0000_s6881 _x0000_s6882 _x0000_s6883 _x0000_s6884 _x0000_s6885 _x0000_s6886 _x0000_s6887 _x0000_s6888 _x0000_s6889 _x0000_s6890 _x0000_s6891 _x0000_s6895 _x0000_s6898 _x0000_s6904 _x0000_s6906 _x0000_s6907 _x0000_s6908 _x0000_s6909 _x0000_s6910 _x0000_s6911 _x0000_s6912 _x0000_s6913 _x0000_s6914 _x0000_s6915 _x0000_s6916 _x0000_s6917 _x0000_s6918 _x0000_s6919 _x0000_s6920 _x0000_s6921 _x0000_s6922 _x0000_s6923 _x0000_s6924 _x0000_s6925 _x0000_s6926 _x0000_s6927 _x0000_s6928 _x0000_s6929 _x0000_s6930 _x0000_s6931 _x0000_s6932 _x0000_s6942 _x0000_s6945 _x0000_s6946 _x0000_s6947 _x0000_s6948 _x0000_s6949">
Рис.5.4. Кристаллическая решетка
хлорида натрия. –ионы Na+, –ионы Cl–.
d
Узлы решетки заняты ионами Na+и Cl–, причем каждый ион Na+ окружен 6-тью ионами Cl–, а каждый ион Cl– окружен 6-тью ионами Na+. (рис.5.4.)
Как видно из рис.5.4., в кристалле NaClкаждый ион Na+ находится в центре октаэдра, шесть вершин которого заняты ионами хлора, так же и ион Cl– окружен октаэдром из шести ионов Na+.
Ионы удерживаются в решетке электростатическими силами. Расстояние между центрами ионов Na+ и Cl– d=2,814 А0.
По ионному принципу построены решетки почти всех солей многих оксидов и других соединений (MgO, PbS, CdSи др.).
Решетки такого типа, как у NaClимеют все галогениды щелочных металлов (за исключением бромида и иодида цезия). Решетки типа NaClотличаются друг от друга только межионными расстояниями d. В отличие NaCl, решетка CsJ– объемоцентрированный куб. В таком кристалле каждый ион окружен 8-мью ионами противоположного знака.
Для количественной характеристики окружения используют понятие “координационное число” (кч). Координационным числом данного атома (иона) называют число ближайших соседей в решетке без учета природы связи между ними. Так координационное число ионов Na+ в решетке NaClравно 6. Аналогично координационное число ионов Cl– равно тоже 6. В решетке CsJкоординационное число ионов Cs+ и J– равно 8.
Важной характеристикой кристаллической решетки является энергия решетки. Энергией кристаллической решетки (Екр.) называют работу, которую необходимо затратить на разрушение решетки и удаление ее составных частей на расстояние, при котором прекращается взаимодействие частиц. Ее относят к одному молю вещества и выражают в кДж/моль.
Энергию кристаллической решетки численно можно получить по формуле Борна.
<img width=«40» height=«2» src=«ref-1_625185282-154.coolpic» v:shapes="_x0000_s6952"> продолжение
--PAGE_BREAK--Екр=К 3Ör/М; кДж/моль.
здесь М – молекулярная масса твердого вещества; r– плотность; К – коэффициент.
Коэффициент К изменяется с изменением типа решетки. (Для решеток типа NaClК=545, для решеток типа CsClК=512, для решеток соединений типа ABrK>1500.)
Так [NaCl]n=[Na+]n+ [Cl–]n; Екр=773 кДж/моль.
в). Молекулярные решетки.Молекулярные решетки образуются молекулами. Связь между молекулами осуществляется поляризационными ван–дер–вальсовыми силами. (рис.5.2. –в).
Так как ван–дер–вальсовы силы значительно слабее, чем электростатические или ковалентные, то и соединения с молекулярными кристаллическими решетками менее твердые, характеризуются малой прочностью, более летучи и имеют сравнительно низкие температуры плавления.
Отсутствие свободных ионов в кристаллах с молекулярными решетками объясняет малую растворимость в воде и очень малую электропроводность. Типичными представителями веществ с молекулярной решеткой являются многочисленные органические вещества.
По молекулярному типу построены решетки “замороженных” инертных газов. Все инертные газы (за исключением гелия), кристаллизуются в гранецентрированные кубические молекулярные решетки, а гелий – в плотную гексагональную упаковку.
Кроме инертных газов молекулярные кристаллы при затвердевании образуют и такие органические вещества, как H2, N2, O2, P4, S8, H2O, NH3, HCl, SO2, SiF4 и др.
г). Металлические решетки.Металлическая решетка характерна для всех металлов в их твердом и жидком агрегатном состояниях. В узлах металлической решетки могут одновременно содержаться как нейтральные атомы, так и положительно заряженные ионы. Между узлами решетки свободно перемещаются электроны.
Так как все атомы данного металла одинаковы, каждый из них имеет равные с другими шансы на ионизацию. Иначе говоря, переход электрона от нейтрального атома к ионизированному может происходить без затраты энергии. Как следствие этого, в металлической структуре непрерывно осуществляется подобный обмен электронами и всегда имеется некоторое число электронов свободных, т.е. не принадлежащих в данный момент каким-либо определенным атомам.
Ничтожно малые размеры электронов позволяют им более или менее свободно перемещаться по всему металлическому кристаллу. Такой кристалл можно в связи с этим рассматривать как пространственную решетку из положительно заряженных ионов и нейтральных атомов, находящихся в атмосфере “электронного газа”.
Наличие свободных электронов во всех металлических структурах обуславливает существование общих свойств металлов. Сюда относят прежде всего такие характерные для них внешние признаки, как непрозрачность, металлический блеск и большей частью серый цвет. Со свободой перемещения электронов связана высокая электропроводность металлов и их хорошая теплопроводность.
Все эти особенности отличают металлы от других твердых веществ, в частности от веществ с атомной и ионной структурами.
Структурные типы химических соединений.
Расстояния между центрами атомов, молекул или ионов в кристаллических структурах не всегда одинаковы по длине. По характеру межцентровых расстояний в кристаллах различают следующие структурные типы: островные, слоистые, цепные и координационные. Соответственно этим структурным типам такое же название носят и кристаллические решетки.
<img width=«636» height=«203» src=«ref-1_625185436-9320.coolpic» v:shapes="_x0000_s7117 _x0000_s6994 _x0000_s6954 _x0000_s6957 _x0000_s6959 _x0000_s6960 _x0000_s6962 _x0000_s6965 _x0000_s6966 _x0000_s6969 _x0000_s6989 _x0000_s6990 _x0000_s6991 _x0000_s6992 _x0000_s6995 _x0000_s6996 _x0000_s6997 _x0000_s6998 _x0000_s6999 _x0000_s7000 _x0000_s7001 _x0000_s7002 _x0000_s7003 _x0000_s7004 _x0000_s7005 _x0000_s7006 _x0000_s7007 _x0000_s7008 _x0000_s7009 _x0000_s7010 _x0000_s7011 _x0000_s7012 _x0000_s7013 _x0000_s7014 _x0000_s7015 _x0000_s7016 _x0000_s7017 _x0000_s7018 _x0000_s7019 _x0000_s7020 _x0000_s7021 _x0000_s7022 _x0000_s7023 _x0000_s7024 _x0000_s7025 _x0000_s7026 _x0000_s7027 _x0000_s7028 _x0000_s7029 _x0000_s7030 _x0000_s7031 _x0000_s7032 _x0000_s7033 _x0000_s7034 _x0000_s7035 _x0000_s7036 _x0000_s7037 _x0000_s7053 _x0000_s7054 _x0000_s7055 _x0000_s7056 _x0000_s7057 _x0000_s7058 _x0000_s7059 _x0000_s7060 _x0000_s7061 _x0000_s7062 _x0000_s7063 _x0000_s7064 _x0000_s7065 _x0000_s7066 _x0000_s7067 _x0000_s7068 _x0000_s7069 _x0000_s7070 _x0000_s7071 _x0000_s7072 _x0000_s7073 _x0000_s7074 _x0000_s7075 _x0000_s7076 _x0000_s7077 _x0000_s7078 _x0000_s7079 _x0000_s7080 _x0000_s7081 _x0000_s7082 _x0000_s7083 _x0000_s7084 _x0000_s7085 _x0000_s7086 _x0000_s7087 _x0000_s7088 _x0000_s7089 _x0000_s7090 _x0000_s7091 _x0000_s7092 _x0000_s7093 _x0000_s7094 _x0000_s7095 _x0000_s7097 _x0000_s7098 _x0000_s7099 _x0000_s7100 _x0000_s7102 _x0000_s7103 _x0000_s7104 _x0000_s7105 _x0000_s7106 _x0000_s7107 _x0000_s7108 _x0000_s7109 _x0000_s7110 _x0000_s7111 _x0000_s7112 _x0000_s7113 _x0000_s7114 _x0000_s7115 _x0000_s7116">Островные решетки.К островным решеткам относят прежде всего ионные решетки, в узлах которых находятся сложные ( комплексные) ионы, чередующиеся с обычными ионами. Так, в кристаллических комплексах, например [Ni(NH3)6]Cl2или Na2[SiF6], островками, расположенными в узлах решетки, выступают октаэдрические комплексные ионы [Ni(NH3)6]2+ и [SiF6]2–. (рис.4.5.)
Рис.5.5. Островная кристаллическая
структура комплекса К2[SiF6].
–ионы [SiF6]2–, –ионы натрия.
Слоистые решетки.Слоистыми могут бать как атомные, так и ионные решетки. Основной идеей слоистых решеток является то, что длина связей между атомами (ионами), расположенными в одной плоскости короче и их прочность больше, чем расстояние между атомами, находящимися в разных плоскостях. Это значит, что связь между атомами, находящимися в одной плоскости имеет ковалентный характер (т.е. прочная). А связь между плоскостями близка по энергии ван–дер–вальсовым силам.
Примером слоистой атомной решетки является решетка графита (одной из модификаций углерода).
Атомы углерода занимают вершины правильных плоских шестиугольников со стороной 1,42А0. Каждый атом углерода окружен тремя соседними атомами, с которыми связан ковалентными силами, образующими углы 1200.
<img width=«616» height=«206» src=«ref-1_625194756-5066.coolpic» v:shapes="_x0000_s7207 _x0000_s7205 _x0000_s7161 _x0000_s7146 _x0000_s7127 _x0000_s7118 _x0000_s7119 _x0000_s7123 _x0000_s7121 _x0000_s7122 _x0000_s7124 _x0000_s7125 _x0000_s7126 _x0000_s7128 _x0000_s7129 _x0000_s7130 _x0000_s7131 _x0000_s7132 _x0000_s7133 _x0000_s7134 _x0000_s7135 _x0000_s7136 _x0000_s7137 _x0000_s7138 _x0000_s7139 _x0000_s7140 _x0000_s7141 _x0000_s7142 _x0000_s7143 _x0000_s7144 _x0000_s7145 _x0000_s7148 _x0000_s7149 _x0000_s7150 _x0000_s7151 _x0000_s7152 _x0000_s7153 _x0000_s7154 _x0000_s7155 _x0000_s7156 _x0000_s7157 _x0000_s7158 _x0000_s7159 _x0000_s7160 _x0000_s7162 _x0000_s7163 _x0000_s7164 _x0000_s7165 _x0000_s7166 _x0000_s7167 _x0000_s7168 _x0000_s7169 _x0000_s7170 _x0000_s7171 _x0000_s7172 _x0000_s7173 _x0000_s7174 _x0000_s7175 _x0000_s7176 _x0000_s7177 _x0000_s7178 _x0000_s7179 _x0000_s7180 _x0000_s7181 _x0000_s7182 _x0000_s7183 _x0000_s7184 _x0000_s7185 _x0000_s7186 _x0000_s7187 _x0000_s7188 _x0000_s7189 _x0000_s7190 _x0000_s7191 _x0000_s7192 _x0000_s7193 _x0000_s7194 _x0000_s7195 _x0000_s7196 _x0000_s7197 _x0000_s7198 _x0000_s7199 _x0000_s7200 _x0000_s7201 _x0000_s7202 _x0000_s7203 _x0000_s7204 _x0000_s7206"> 1,42А0
3,4А0 Рис.5.6. Слоистая решетка графита.
Расстояние между параллельными плоскостями кристалла равно 3,4А0. Атомы различных плоскостей притягиваются ван–дер–вальсовыми силами.
Такая структура обеспечивает мягкость графита и его удивительную слойность, что позволяет применять графит для карандашей и в качестве смазочного материала (графитовой смазки).
Цепочные структуры.Как известно, молекулярные решетки имеют место в органической химии. В молекулярных решетках связь между молекулами осуществляется ван–дер–вальсовыми силами.
Значительный интерес представляют волокнистые строения ряда растительных и животных продуктов (целлюлоза, шелк, мускулы, нервные ткани и др.), сообщающие изделиям из таких продуктов своеобразные механические свойства (ткани, нити, веревки, бумага и т.д.).
Эти волокна образованы нитями, связаны ван–дер–вальсовыми силами, а сами нити состоят из длинной цепочки, образованной правильным чередованием атомных групп, связанных между собой ковалентными силами. Такие цепочки можно рассматривать как гигантские линейные молекулы.
Глава 8.
Энергетика химических процессов.
Любой химический процесс сопровождается тем или иным энергетическим эффектом: выделение или поглощение теплоты, света, выполнением электрической или механической работы.
Знание энергетических эффектов химических реакций необходимы не только химикам.
Раздел химии, в котором изучаются энергетические эффекты химических реакций, их зависимость от химического состава, строения и состояния веществ от условий проведения процессов, называется термохимией. Термохимия является составной частью химической термодинамики – области физической химии, в которой на основе законов общей термодинамики изучаются тепловые балансы химических реакций в различных условиях, устанавливается возможность и направление химических процессов. С помощью химической термодинамики выводятся законы химического и фазового равновесия и смещение этих равновесий в зависимости от изменения параметров состояния: температуры, давления, концентрации и др.
Для более глубокого понимания химической термодинамики необходимы рассмотреть ряд основных понятий этой науки.
8.1. Основные понятия и определения.
· Термодинамическая система.Объект исследования в термодинамике называется системой. Термодинамической системой может быть любой макро***ческий объект (тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, клоба с раствором вещества, штатив с набором химических реактивов и т.п.) выделенный из окружающей среды с помощью реально существующей или воображаемой поверхности раздела.
<img width=«530» height=«108» src=«ref-1_625199822-789.coolpic» v:shapes="_x0000_s7208">
Термодинамическая система – комплекс взаимодействующих между собой физических тел реально или мысленно обособленный от окружающей среды
поверхность раздела
<img width=«280» height=«44» src=«ref-1_625200611-675.coolpic» v:shapes="_x0000_s7209"> окружающая термодинамическая окружающая
среда система среда
поверхность раздела
Для системы физическая граница не обязательна. Систему можно мысленно обосабливать от окружающей среды. Система может состоять из однородных частей, одинаковым по физическим и химическим свойствам и не однородных.
· <img width=«530» height=«117» src=«ref-1_625201286-845.coolpic» v:shapes="_x0000_s7211">Фаза.
Совокупность всех однородных частей системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам и ограниченных от других частей системы поверхностью раздела называют Фазой
Различают системы однофазовые (гомогенные) и многофазовые (гетерогенные).
· Гомогенная система– система состоящая из одной фазы. Это однородная система. Интенсивные свойства такой системы одинаковы во всех ее частях.
Гомогенной может быть система, состоящая из газообразных веществ. Жидкофазная система тоже может быть гомогенной.
· Гетерогенная система– система состоящая из двух или более фаз. Между фазами имеется поверхность (граница) раздела. Это не однородная система. Хотя бы одно интенсивное свойство (например вязкость) изменяется скачком.
Примерами гетерогенной системы могут быть две несмешиваемые жидкости, находящиеся в колбе или кусочек металла, опущенный в раствор соляной кислоты.
Термодинамическая система, соприкасаясь с окружающей средой, может через поверхность раздела обмениваться с ней энергией и веществом или не обмениваться. В этом отношении различают изолированные системы и неизолированные.
· Изолированные системы– это системы, у которых через поверхность раздела не может происходить обмен с внешней средой ни энергией, ни веществом.
Т.е. изолированной называют систему, имеющую, в частности, постоянный объем и лишенную возможности обмениваться с окружающей средой как веществом, так и энергией. Например: колба с водой, закрытая пробкой и температура воды такая, как окружающей среды. (Система будет изолированной).
· Неизолированные системымогут быть закрытыми и открытыми.
¾ закрытые неизолированные– такие системы, в которых через поверхность раздела может проходить обмен с внешней средой только энергией. Веществом система не обменивается.
¾ открытые неизолированные– такие системы, в которых через поверхность раздела происходит обмен с внешней средой и веществом и энергией.
<img width=«510» height=«165» src=«ref-1_625202131-2135.coolpic» v:shapes="_x0000_s7228 _x0000_s7212 _x0000_s7213 _x0000_s7214 _x0000_s7215 _x0000_s7216 _x0000_s7217 _x0000_s7218 _x0000_s7219 _x0000_s7221 _x0000_s7222 _x0000_s7223 _x0000_s7224 _x0000_s7225 _x0000_s7226 _x0000_s7227">
Термодинамическая система
гомогенная гетерогенная
изолированная неизолированная
закрытая открытая
Состояние системы определяет совокупность ее химических и физических свойств и описывается с помощью ряда переменных величин – параметров состояния (Р –давление, m–масса, Т –температура, С –концентрация, Е –энергия и т.д.). С помощью параметров состояния можно вывести другие переменные величины, которые называют термодинамическими функциями. (U–внутренняя энергия, Н –энтальпия, S–энтропия, G–энергия Гиббса, F–энергия Гельмгольца).
Это значит, что любая термодинамическая система, характеризуется с одной стороны параметрами состояния, а с другой – термодинамическими функциями.
<img width=«2» height=«194» src=«ref-1_625204266-165.coolpic» v:shapes="_x0000_s7234"><img width=«2» height=«194» src=«ref-1_625204266-165.coolpic» v:shapes="_x0000_s7232">характеризуется характеризуется
<img width=«127» height=«12» src=«ref-1_625204596-244.coolpic» v:shapes="_x0000_s7229"><img width=«128» height=«12» src=«ref-1_625204840-248.coolpic» v:shapes="_x0000_s7231">Параметрами Термодинамическая Термодинамическими
состояния система функциями
Р –давление U–внутренняя энергия
Т –температура Н –энтальпия
V–объем S–энтропия
m–масса G–энергия Гиббса
С –концентрация F–энергия Гельмгольца
Е –энергия
· Параметры состояния– термодинамические параметры – независимые термодинамические переменные: P, T, Vи т.д.
· Термодинамические функции– функции состояния – величины, зависящие от термодинамических параметров состояния и не зависящие от пути перехода системы из одного состояния в другое (U, H, S, G, F).
Если система находится при Т–const, то она является изотермической, при Р–const– система изобарная, при V–const– система изохорная. Если две величины постоянные (Т–constи Р–const) – система является изобарно-изотермической.
Соответственно и процессы:
¾ Изитермические – процессы, протекающие при постоянной температуре.
¾ Изобарные – процессы, происходящие при постоянном давлении.
¾ Изохорные – при постоянном объеме.
8.2. Энергетические эффекты химических процессов.
В химических процессах чаще всего происходит выделение или поглощение теплоты.
· Количество теплоты, выделенной или поглощенной системой в результате химического превращения, называют тепловым эффектом реакции.
<img width=«530» height=«108» src=«ref-1_625205088-792.coolpic» v:shapes="_x0000_s7236"> продолжение
--PAGE_BREAK--
Химические уравнения, в которых указано количество выделенной или поглощенной теплоты, называют термохимическими уравнениями.
В термохимических уравнениях указываются фазовые (агрегатные) состояния как исходных, так и продуктов реакции: г – газообразное, т – твердое, к – кристаллическое состояние.
J2(к)+H2S(г)=2HJ(г)+S(к).
В таких уравнениях допускаются так же дробные коэффициенты.
½N2(г) +½O2(г)=NO(г).
SO2(г) +½O2(г)= SO3(г).
· Если реакция протекает с выделением теплоты, то такую реакцию называют экзотермической, а с поглощением теплоты эндотермической.
Полная энергия системы состоит из трех видов энергии: кинетической энергии движения системы как целого объекта, потенциальной энергии обусловленной поглощением системы в каком-либо поле (гравитационном, магнитном, электрическом) и внутренней энергии системы.
Химические процессы, как правило, протекают в относительно стандартных условиях, т.е. при отсутствии электрических, магнитных и гравитационных воздействий. В этом случае изменение кинетической и потенциальной энергии системы практически не происходит. Все энергетические эффекты обусловлены только изменением внутренней энергии системы.
<img width=«530» height=«146» src=«ref-1_625205880-994.coolpic» v:shapes="_x0000_s7237">
Внутренняя энергия системы(U) включает в себя кинетическую и потенциальную энергию составляющих систему частиц. Это энергия взаимного расположения и движения молекул вещества, атомов входящих в состав молекулы, электронов, ядер и других частиц.
Измерить абсолютное значение внутренней энергии системы невозможно, но можно измерять изменение внутренней энергии ΔUв конкретном процессе, в частности в ходе химической реакции.
При переходе системы из начального состояния (1), от исходных веществ, в конечное состояние (2), к продуктам реакции, изменение внутренней энергии будет равно: ΔU=U2–U1
8.3. Первый закон термодинамики.
В основе химической термодинамики лежат два закона, называемых первым и вторым законами термодинамики.
Первый закон термодинамики вытекает из обобщения многолетнего опыта человечества. Выдвинутые Ломоносовым идеи о законе сохранении материи и движения получили развитие в работах Майера, Гельмгольца и Джоуля, в которых экспериментально было установлено, что теплота и работа являются эквивалентными энергетическими эффектами и связаны с изменением внутренней энергии системы.
Первый закон термодинамики связан с законом сохранения энергии и устанавливает эквивалентность различных ее форм.
<img width=«530» height=«127» src=«ref-1_625206874-902.coolpic» v:shapes="_x0000_s7239">
Первый закон термодинамики имеет следующую формулировку: Энергия, сообщенная системе, расходуется на увеличение (изменение) внутренней энергии и на работу, совершаемую системой против внешних сил
Математически первый закон термодинамики можно записать так:
<img width=«89» height=«21» src=«ref-1_625207776-208.coolpic» v:shapes="_x0000_s7240">Q=ΔU+A
Здесь: Q– энергия (теплота), сообщенная системе; ΔU– изменение внутренней энергии системы; А – работа против внешних сил.
Значение внутренней энергии системы зависит от параметров состояния системы (прежде всего от температуры и давления), а ΔU– от значения этих параметров в начальном и конечном состояниях системы. Следовательно, внутренняя энергия является термодинамической функцией состояния системы.
<img width=«99» height=«21» src=«ref-1_625207984-204.coolpic» v:shapes="_x0000_s7241">ΔU= U2–U1
U1 – внутренняя энергия системы в начальном состоянии. U2 – внутренняя энергия системы в конечном состоянии.
В обычных условиях система находится под атмосферным давлением, которое, не меняется резко. Его можно считать в данный момент постоянным. В этом случае работа будет совершаться за счет изменения объема, т.е. расширения или сжатия системы в результате химической реакции.
<img width=«144» height=«26» src=«ref-1_625208188-227.coolpic» v:shapes="_x0000_s7243"><img width=«100» height=«25» src=«ref-1_625208415-218.coolpic» v:shapes="_x0000_s7242">А=V1∫V2pdv или А= pΔV=(V2–V1)
Значения ΔUи А подставим в математическое выражения первого закона термодинамики.
Q=ΔU + A=U2 – U1 + p (V2–V1)=U2 – U1 + pV2 – pV1=(U2 + pV2) – (U1 + pV1)
Выражение (U+ pV) обозначим через Н.
<img width=«100» height=«25» src=«ref-1_625208633-216.coolpic» v:shapes="_x0000_s7244">U+ pV=Н
Следовательно
Q=H2 – H1=ΔH
Величину Н называют энтальпией системы, а ΔH– изменением энтальпии системы в результате химической реакции. Мы пришли к выводу, что энергия (теплота), сообщенная системе, расходуется на изменение энтальпии системы. При Р const
<img width=«65» height=«23» src=«ref-1_625208849-205.coolpic» v:shapes="_x0000_s7246">Qp=ΔH
Энтальпия Н, как и внутренняя энергия Uявляется термодинамческой функцией, функцией состояния.
Рассмотрим, в чем заключается физический смысл энтальпии. В выражении
Н=U=pV
U– внутренняя энергия, а произведение pV– внешняя энергия. Следовательно энтропия – сумма внутренней и внешней энергии. Физический смысл энтальпии тот же, что и внутренней энергии, т.е. смысл энергии. Внутренняя энергия при постоянном объеме, энтальпия при постоянном давлении.
ПриР=const
Qp=ΔH
ПриV=const
Q=ΔU
<img width=«530» height=«127» src=«ref-1_625209054-905.coolpic» v:shapes="_x0000_s7248">Это значит, что при постоянном давлении теплота процесса (тепловой эффект) равна изменению энтальпии, а при постоянном объеме теплота процесса равна изменению внутренней энергии.
Энтальпия – термодинамическая функция, определяющая энергию, необходимую для приведения данной системы в данное состояние, при этом учитывается изменение внутренней энергии и совершаемую работу
<img width=«83» height=«27» src=«ref-1_625209959-219.coolpic» v:shapes="_x0000_s7249">Первому закону термодинамики можно дать и такую формулировку: Изменение внутренней энергии закрытой системы определяется количеством переданной теплоты и совершенной работы, т.е.
ΔU=Q–A
Выражение ΔUозначает, что значение U, как функции состояния системы, не зависит от способа (пути) перехода системы из исходного состояния в конечное, а определяется только самим состоянием системы в исходном и конечном пунктах: ΔU=U2–U1. В тоже время теплота (Q) и работа (А) функциями состояния не являются, они возникают только в процессе перехода системы из первого состояния во второе и, естественно, зависят как от пути процесса, так и от условий его проведения. Разность (Q–A) дает ΔUне зависимо от способа перехода системы и определяет только приращение внутренней энергии системы, но не ее абсолютное значение.
Первый закон термодинамики объединяет три энергетические величины: внутреннюю энергию, теплоту и работу. Все величины Q, U, Hи А имеют размерность энергии. В международной системе единиц (СИ) они выражаются в одних и тех же единицах – Джоулях (или Килоджоулях).
В связи с этим:
· Теплота– это результат изменения внутренней энергии, это передача хаотического поступательного, колебательного и вращательного движения от структурных единиц системы к частицам внешней среды путем теплопроводности, излучения или конвекции (или наоборот).
· Работатоже является результатом изменения внутренней энергии системы. Это передача упорядоченного поступательного движения от организованного потока частиц системы к частицам внешней среды. С созданием в ней такого же организованного поступательного движения потока частиц. В частности работа расширения или сжатия системы за счет изменения объема в результате химического процесса.
Следовательно, работа является одной из форм передачи энергии от одной системы к другой – от системы совершающей работу к системе над которой работа совершается. При этом, энергия системы, которая совершает работу, будет убывать.
В экзотермических процессах система теряет тепловую энергию, поэтому энтальпия этого процесса со знаком минус: ΔHэкзот.реакц.<0. Например,
Н2(г) + ½О2(г)=Н2О(г);ΔH= -57 кДж/моль.
В эндотермических процессах, наоборот, система приобретает энергию, следовательно, энтальпия идет со знаком плюс. (энергия вливается в систему).
SO3(г)= SO2(г) +½O2(г);ΔH= +23,49 кДж/моль.
Так как значение ΔHзависит от параметров состояния, систему необходимо привести к стандартному состоянию.
· За стандартное состояние принимают наиболее устойчивое состояние вещества при давлении 1атм и определенной постоянной температуре. Температура может быть любой, но приняли 298 К.
Различают три стандартных состояния соответственно трем агрегатным состояниям вещества.
Для твердых веществ наиболее устойчивым состоянием при давлении 1атм и тем-ре 298 К является кристаллическое, которое и принимается за стандартное.
Для растворенных веществ и ионов за стандартное состояние принимают состояние при мольности 1моль/кг; при этом предполагается, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора.
Если вещество при стандартных условиях может существовать в нескольких аллотропных формах, за стандартное принимают наиболее устойчивое состояние.
Изменение энтальпии в стандартном состоянии системы отмечают верхним индексом “0”: ΔH298К.
Различают изменение энтальпии химического процесса и энтальпии образования вещества.
· За стандартную энтальпию образования вещества принимают стандартную энтальпию такой реакции, в которой 1моль этого вещества образуется из простых веществ, каждое из которых находится в термодинамически устойчивом состоянии.
Ее обозначим ΔHf(298), СО2= -396 кДж/моль, т.е.
С(графит) + O2(г)=СО2(г); ΔHf(298)= -396 кДж/моль
Энтальпия образования простых веществ, в стандартном состоянии принимается равной нулю. Например ΔHf(298), О2=0; ΔHf(298), Н2=0; ΔHf(298), Сu2=0 и т.д.
Стандартные энтальпии образования веществ величины табличные. По значениям стандартных энтальпий образования можно судить о устойчивости соединений. Чем более отрицательное значение энтальпии образования, тем более стойкое соединение. Например оксид ZnOустойчивее оксида CdO, так как ΔHf(298),ZnO= -350,6 кДж/моль а ΔHf(298),CdO= -260 кДж/моль.
8.4. Законы термохимии. Термохимические расчеты.
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса и его следствия.
В 1836г. Русский химик Гесс Г.И. экспериментально установил следующий закон:
· Тепловой эффект реакции (энтальпия реакции) при Vconstили Pconstне зависит от пути процесса (от числа промежуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состоянием системы.
Наглядно этот закон можно показать на реакции образования СО2.
<img width=«332» height=«106» src=«ref-1_625210178-1914.coolpic» v:shapes="_x0000_s7256 _x0000_s7250 _x0000_s7252 _x0000_s7253 _x0000_s7254">
<img width=«107» height=«2» src=«ref-1_625212092-155.coolpic» v:shapes="_x0000_s7258"><img width=«11» height=«21» src=«ref-1_625212247-245.coolpic» v:shapes="_x0000_s7259"><img width=«108» height=«2» src=«ref-1_625212492-159.coolpic» v:shapes="_x0000_s7257"> С +½О2=СО СО + ½О2=СО2
<img width=«76» height=«2» src=«ref-1_625212651-156.coolpic» v:shapes="_x0000_s7263"><img width=«76» height=«2» src=«ref-1_625212807-157.coolpic» v:shapes="_x0000_s7262"> ΔH<img width=«9» height=«22» src=«ref-1_625212964-242.coolpic» v:shapes="_x0000_s7260">I ΔH<img width=«9» height=«22» src=«ref-1_625212964-242.coolpic» v:shapes="_x0000_s7261">II
С(гр.)+О2 СО2(г.)
Исходное состояние ΔHх.р. Конечное состояние
ΔHх.р.=ΔHI+ ΔHII; -393,5= -1105 — 283
С(графит) + О2= СО2; ΔH= -393,5 кДж/моль
С(гр.)+½О2(г.) =СО(г.); ΔHI= -110,5 кДж/моль
СО(г.)+ ½О2(г.)=СО2(г.); ΔHII= -283кДж/моль
Закон Гесса позволяет рассчитывать энтальпии отдельных стадий, которых экспериментально определить трудно. Так, из рассмотренного примера можно рассчитать энтальпию реакции окисления СО до СО2;
СО + ½О2=СО2, ΔHII; ΔHII= ΔH0 – ΔHI= -393,5 – (-110,5)= -283 кДж/моль
Из закона Гесса вытекает ряд следствий. Некоторые из этих следствий раньше считались индивидуальными законами.
Рассмотрим два следствия из закона Гесса.
· Первое следствие.
Энтальпия процесса разложения вещества равна энтальпии образования, но имеет противоположный знак.
Так, энтальпия разложения СО2 на исходные элементы – графит и кислород равна энтальпии образования (-393,5 кДж/моль), но имеет знак плюс, т.е. ΔHразл. СО2= 393,5 кДж/моль.
СО2(г.)=С(графит) + О2(г.); ΔH= 393,5 кДж/моль
Это свойство можно сформулировать по другому:
· Тепловой эффект кругового процесса равен нулю.
<img width=«156» height=«50» src=«ref-1_625213448-1230.coolpic» v:shapes="_x0000_s7280 _x0000_s7276 _x0000_s7277 _x0000_s7279"> ΔH1
ΔH2
ΔH1+ΔH2=0
отсюда ΔH1= -ΔH2
· Второе следствие.
Тепловой процесс реакции (энтальпия химического процесса) равен разности между суммой энтальпий образования конечных продуктов и суммой энтальпий образования исходных веществ.
ΔHреакции =∑ΔHf(кон. прод.) -∑ΔHf(исх. в-в.)
Пример.
Определить энтальпию реакции восстановления оксида меди (II) метаном при 250С.
4СuO(к)+СН4(г)=4Cu(к)+CO2(г)+2H2O(г).
Применим второе следствие из закона Гесса.
ΔHреакции =4ΔHf,Cu+ΔHf,CO2+2ΔHf,H2O–[4ΔHf,CuO+ΔHf,CH4].
Значения энтальпий образования всех продуктов данной реакции берем из таблицы стандартных энтальпий.
ΔHреакции= 4*0+(- 393,8)+2(-242) — [4(- 162,1)+(-74,9)]= -154,7 кДж
ΔHреакции= -154,7 кДж. Реакция экзотермическая.
Частные случаи применения закона Гесса.
Используя закон Гесса и его следствия можно, в частности, рассчитать энергию связи и энергию кристаллической решетки.
· Расчет энергии химической связи между атомами в молекулах.
Для того, чтобы найти энергию связи, необходимо, используя закон Гесса, рассчитать атомарную энтальпию (ΔHат.) энтальпию образования одного моля газообразного вещества из газообразных атомов. В качестве примера рассчитаем энергию связи О–Н в молекуле Н2О.
По закону Гесса построим схему энтальпийной диаграммы для образования молекулы воды.
O(г)<img width=«321» height=«197» src=«ref-1_625214678-2796.coolpic» v:shapes="_x0000_s7289 _x0000_s7281 _x0000_s7282 _x0000_s7283 _x0000_s7284 _x0000_s7285 _x0000_s7286 _x0000_s7287 _x0000_s7288"> продолжение
--PAGE_BREAK--+2Н(г)
ΔHдис.О2
2Н(г)+½О2(г.)
ΔHдис.Н2
Н2(г)+½О2(г.).
ΔHх.р.
Н2О
ΔHх.р.=ΔHдис.Н2+ΔHдис.О2+ΔHатом.
Значения энтальпий хим. реакции (ΔHх.р.), диссоциации водорода (ΔHдис.Н2), диссоциации кислорода (ΔHдис.О2) получим используя второе следствие из закона Гесса. Значения энтальпий образования берется из соответствующих таблиц.
а) Н2(г)+½О2(г.)=H2O(г); ΔHх.р.
ΔHх.р.=ΔHf,H2O(г)–[ΔHf,H2(г)+½ΔHf,O2(г)]= -241,84 – [0+½0]= -241,84 кДж/моль
б) Н2(г)=2Н(г);ΔHдис. H2
ΔHдис. H2=2ΔHf,H(г) – ΔHf,H2(г)=2*217,98 – 0= 435,96 кДж/моль
в) ½О2(г.)= O(г); ΔHдис. O2=ΔHf, O2(г)–½ΔHf,O2(г)= 246,8 – ½0=246,8
ΔHатом.=ΔHх.р.–ΔHдис. H2 –ΔHдис. O2= -241,98 – 435,96 – 246,8 = -924,74 кДж/моль
Это значит, что в результате образования газообразной молекулы H2Oиз газообразных атомов водорода и кислорода, т.е. в результате образования двух связей О–Н выделяется 924,74 кДж (ΔHатом.= -924,74 кДж/моль).
В соответствии первого следствия из закона Гесса на разрушение молекулы воды (на разрушение двух связей О–Н) необходимо затратить 924,74 кДж/моль (ΔHразл.= =+924,74 кДж/моль).
Следовательно, энергия одной связи О–Н будет равной: Ео-н=924,74/2=462,37 кДж
· Расчет энергии кристаллической решетки.
Энергией кристаллической решетки называют то количество энергии, которое необходимо для разрыва кристаллической решетки на составные части с удалением их на значительное расстояние. Экспериментальное определение энергии кристаллической решетки затруднительно. Ее можно вычислить при помощи цикла Борна – Габера, основанного на законе Гесса, т.е. через определение энтальпии кристаллической решетки.
<img width=«384» height=«298» src=«ref-1_625217474-4391.coolpic» v:shapes="_x0000_s7305 _x0000_s7298 _x0000_s7290 _x0000_s7292 _x0000_s7293 _x0000_s7294 _x0000_s7296 _x0000_s7297 _x0000_s7299 _x0000_s7300 _x0000_s7301 _x0000_s7302 _x0000_s7303 _x0000_s7304">Для определения энтальпии ионной кристаллической решетки хлорида натрия построим схему энтальпийной диаграммы.
Na+(г)+Cl(г)
Na+(г)+Cl–(г)
Na(г)+Cl(г)
Na(г)+½Cl2
Na(к)+½Cl2(г)
ΔHобр. NaCl
NaCl(к)
В этой схеме цикла Борна – Габера кристаллический хлорид натрия получают: с одной стороны непосредственно взаимодействием кристаллического натрия и газообразного хлора.
Na(к)+½Cl2(г)= NaCl(к); ΔHобр. NaCl(г)
б) С другой стороны – посредством ряда стадий: испарения (сублимации) натрия èдиссоциации хлора èионизации (отрыва электрона) натрия èсродства к электрону хлора (присоединение электрона хлора) èвзаимодействия иона натрия с ионом хлора с образованием кристаллического NaCl
· Na(к)= Na(г); ΔHсуб. Na; ΔHсуб. Na=ΔHобр. Na(г)–ΔHобр. Na(к)
· ½Cl2(г)= Cl(г);ΔHдис. Cl2; ΔHдис. Cl2=ΔHобр. Сl(г)–½ΔHобр. Cl2(г)
· Na(г)= Na+; ΔHион. Na; ΔHион. Na=ΔHобр. Na+(г)–ΔHобр. Na–(г)
· Cl(г)=Cl–; ΔHср.к эл. Cl; ΔHср.к эл. Cl=ΔHобр. Сl–(г)–ΔHобр. Cl(г)
· Na+(г)+ Cl–(г)= NaCl(к); ΔHреш;
Используя закон Гесса, запишем.
ΔHобр. NaCl(к)=ΔHсуб. Na+ΔHдис. Cl2+ΔHион. Na+ΔHср.к эл. Cl+ΔHреш.
Все энтальпии, за исключением ΔHреш, находят по следствии из закона Гесса.
ΔHобр. NaCl(к)= -411 кДж/моль; ΔHсуб. Na=109 кДж/моль; ½ΔHдис. Cl2=121 кДж/моль; ΔHион. Na=494 кДж/моль; ΔHср.к эл. Cl= -380 кДж/моль.
Тогда:
ΔHреш=ΔHобр. NaCl(к)–ΔHсуб. Na–ΔHдис. Cl2 –ΔHион. Na–ΔHср.к эл. Cl= -411 – 109 – 121– – 494 – (-380) = -755 кДж/моль.
Следовательно, энергия кристаллической решетки
Ереш.= 755 кДж.
8.5. Энтропия. Энергия Гиббса. Направленность химических процессов.
Любая Термодинамическая система обладает не только определенным запасом внутренней энергии, но и характеризуется определенной степенью упорядочности.
<img width=«89» height=«86» src=«ref-1_625221865-448.coolpic» v:shapes="_x0000_s7312 _x0000_s7306 _x0000_s7307 _x0000_s7308 _x0000_s7309 _x0000_s7310 _x0000_s7311">Существует специальная термодинамическая функция, которая характеризует меру хаотичности, беспорядка или, по другому, меру неупорядочности системы. Эту функцию называют энтропией. Ее обозначают буквой “S”. Энтропия как мера неупорядочности системы является функцией состояния. Рассмотрим пример: Поместим в сосуд с перегородкой два газа азот и аргон. Обозначим это состояние системы S1. В данном состоянии оба газа имеют определенную степень упорядочности
N2 Ar (степень беспорядка). После того, как уберем перегородку, газы
S1 рис.8.1.начнут смешиваться. Это второе состояние системы обозначим S2.
N2 Ar Степень беспорядка увеличилась. Произошло самопроизвольное
рис.8.2.увеличение энтропии ΔS=S2–S1.
· Cогласно второму закону термодинамики в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает. Это значит, что любая изолированная система, представленная самой себе, самопроизвольно изменяется в направлении максимальной хаотичности своего состояния. Энтропия является мерой хаотичности движения в системе, мерой молекулярного беспорядка.
Любое вещество состоит из частиц: молекул, атомов, ионов. В зависимости от агрегатного состояния свобода движения частиц различна. В веществе, находящимся в твердом состоянии “свобода” частиц ограничена, например, параметрами кристаллической решетки. Такая система достаточно высоко упорядоченная. Если взять жидкость, а тем более газообразное состояние, то система уже далека до упорядоченности. Чем тверже вещество, тем более оно упорядоченно, тем меньше для него значение энтропии. И, наоборот, уменьшение упорядоченности системы приводит к возрастанию ее энтропии.
Природа вещей такова, что частицам (молекулам, атомам, ионам,…) всегда присуще стремление к беспорядочному движению, в результате которого система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Возрастание степени беспорядка всегда влечет за собой возрастание энтропии (как функции беспорядка).
ΔS=Rlnбеспорядок в состоянии (II)/ беспорядок в состоянии (I)=Q/T
В конце прошлого века Больцман приписал энтропии статистический смысл.
S=KlnW
Здесь К – константа Больцмана К=R/N(R– газовая постоянная, N– число Авогадро), W– термодинамическая вероятность системы.
Термодинамическая вероятность системы равна числу микросостояний, которые необходимы для реализации данного макросостояния.
Единица измерения энтропии Дж/мольК. Энтропия растет с повышением температуры, при плавлении твердого вещества, при кипении жидкости, при переходе вещества из состояния с меньшей энергии в состояние с большей энергии и т.д.
В отличии от энтальпии для энтропии возможны экспериментальные определения абсолютных значений. Поэтому для стандартных энтропий образования обозначают не ΔS0обр., а S0обр. Значком ΔS0 обозначают изменение энтропии в результате химического процесса.
Стандартная энтропия образования вещества – это абсолютная энтропия, соответствующая стандартному состоянию вещества при данной (стандартной температуре 298К). Обозначают ΔS0298.
Рассмотрим величину энтропии вещества при абсолютном нуле. Возмем правильно образованный кристалл любого чистого вещества (без примесей) и будем понижать температуру. Энтропия будет уменьшаться. При Т=0 число колебаний равно единице. Кристалл замерзает. При абсолютном нуле энтропия правильно образованного кристалла любого вещества в чистом виде( состоянии) равна нулю (S=0). Но если есть примеси или искажение ( деффекты) решетки, то энтропия не равна нулю(S≠0). Имеем остаточную энтропию S. При Т≠0, энтропия тоже не равна нулю. Отрицательных энтропий нет.
Изменение энтропии в химических реакциях вычисляют как разность между энтропиями конечного и начального состояний системы. Расчет ΔS0х.р.производится таким же приемом как и расчетΔН0х.р., т.е. по следствию из закона Гесса.
ΔS0х.р.=ΣS0обр.(к.п.) –ΣS0обр.(ис. в-в.).
Энтальпия и энтропия отражают два противоположно направленных процесса любой системы. Если ΔНотражает в основном взаимодействие атомов в молекуле, стремление простых молекул к объединению в более крупные, т.е. стремление системы к состоянию с минимальным значением энергии, то ΔS отражает совсем противоположную тенденцию а именно, стремление к разрушению агрегатов и к беспорядочному расположению частиц.
Достижение системой минимальной энергии может быть только при ΔS=0. ПриΔН=0 система самопроизвольно переходит в наиболее неупорядоченное состояние.
Стремление системы к минимальной энергии заставляет частицы взаимодействовать друг с другом и образовывать устойчивые агрегаты с наименьшим объемом, а тепловое движение расталкивает частицы увеличивая объем системы. В состоянии равновесия обе тенденции становятся равными, фактор энтальпии ΔН и фактор энтропии ΔS компенсирует друг друга.
<img width=«73» height=«23» src=«ref-1_625222313-207.coolpic» v:shapes="_x0000_s7313">Поскольку ΔН измеряется в кДж/моль а ΔS измеряется в Дж/мольК, от для их количественного сопоставления необходимо привести к одинаковым единицам. Для этогоΔS умножают на Т. Получается равенство:
ΔН=ТΔS
Если брать по отдельности, то химический процесс будет самопроизвольно протекать в сторону уменьшения общего запаса энергии системы и в сторону увеличения беспорядка в расположении отдельных частиц. Это две противоположно направленных тенденции любого химического процесса. Возникает вопрос, как их объединить и получить количественный критерий принципиальной осуществимости процесса. Критерий, с помощью которого можно определить, как далеко идет процесс, нельзя ли увеличить степень превращения исходных веществ в продукты реакции, как влияет на течение процесса температура, давление и другие факторы, можно ли заставить изучаемую реакцию протекать в обратном направлении. Такой критерий ввел в термодинамику американский ученый Гиббс в виде новой термодинамической функции, в последствии названной энергией Гиббса, которую обозначают буквой G. Для химического процесса ΔG. Величина ΔGсвязана с ΔН иΔSследующим соотношением:
<img width=«117» height=«21» src=«ref-1_625222520-210.coolpic» v:shapes="_x0000_s7314"> продолжение
--PAGE_BREAK--ΔG=ΔН – ТΔS
а) Если ΔG<0, то это есть условие возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении.
б) ЕслиΔG>0, протекание реакции в прямом направлении не возможно.
в) Если ΔG=0, наступает равновесие.
Следовательно, свободная энергия Гиббса является критерием протекания химического процесса. Мерой химического сродства является убыль G, т.е. –ΔG. Чем ΔGменьше нуля, тем дальше система от состояния химического равновесия, тем более она реакционноспособна. Величину ΔGназывают “Свободной энергией” Гиббса. Что надо понимать под “Свободной энергией”? Свободная энергия – это часть внутренней энергии, которая может быть превращена в работу в данных условиях.
<img width=«203» height=«27» src=«ref-1_625222730-231.coolpic» v:shapes="_x0000_s7315">–ΔG=Аmax– pΔV=A’max
<img width=«82» height=«27» src=«ref-1_625222961-219.coolpic» v:shapes="_x0000_s7317"><img width=«79» height=«27» src=«ref-1_625223180-214.coolpic» v:shapes="_x0000_s7316">Убыль энергии Гиббса в изотермическом процессе равна максимальной работе (Аmax) за вычетом работы расширения (pΔV), т.е. максимально полезной работе (A’max).Если из выражения G=H–TSнайти TS=H–G , то получим разность (H–G). Эта разность между внутренней и свободной энергией называют “связанной энергией”. Она равна произведению энтропии на температуру. Связанная энергия – это та часть внутренней энергии, которая ни при каких условиях в работу превращена быть не может. Если из предыдущего выражения получим “S”
S=H–G/T
то можно сделать вывод, что энтропия равна доли связанной энергии (H–G) отнесенной к единице температуры.
О возможной направленности химического процесса можно судить по знакам изменения функций ΔН и ΔS. Влияние знака при ΔН и ΔSна направление протекания химического процесса представлено в следующей таблице.
Табл.8.1.
Знак изменения функции
Направление самопроизвольного протекания реакции
ΔН
ΔS
ΔG
–
+
–
Реакция протекает в прямом направлении при любых температурах. Она необратима
+
–
+
В прямом направлении реакция невозможна ни при какой температуре. Она необратима. Может протекать только в обратном направлении.
–
–
±
Реакция обратима. В прямом направлении реакция возможна при низких температурах.
+
+
±
Реакция обратима. В прямом направлении реакция возможна при высоких температурах.
Если в результате расчета энергии Гиббса получится, что данная конкретная реакция при стандартной температуре (298К) не идет, необходимо выяснить ее обратимость, т.е. возможность процесса при других температурах.
При условии +ΔН и +ΔSреакция в прямом направлении возможна при высоких температурах. Для определении температуры реакции находим сначала температуру равновесия, а мы знаем, что условием равновесия ΔG=0. Тогда ΔН–ТΔS=0. Отсюда Трав.= ΔН/ΔS.
Температура, при которой возможна реакция чуть больше температуры равновесия. Треакции>Tрав.
Подобно стандартной энтальпии образования вещества ΔHобр. в таблицах имеются значения стандартных энергий Гиббса образования веществ при стандартной температуре ΔG0обр.298. Эту величину можно рассчитать по известному уравнению:
ΔG0298=ΔН0298–298ΔS0298.
Причем, ΔG0298 образования простых веществ, аналогично ΔН0298 образовании простых веществ, равны нулю.
Зная стандартные энергии Гиббса образования отдельных веществ можно по известному правилу (следствие из закона Гесса) рассчитывать энергии Гиббса конкретной реакции.
ΔG0х.р.=ΣΔG0обр.(кон.прод.)–ΣΔG0обр.(исх.в-в)
Значения стандартных термодинамических функций образования веществ несут определенную информацию о этих соединениях. По величине стандартной энтальпии образования вещества (ΔН0обр.), ее знаке можно судить о прочности соединения. Так как ΔН0обр. характеризует энергию, которая выделяется (поглощается) в результате образования вещества из элементов, то, соответственно, для разрушения вещества на составные части (атомы) требуется такое же количество энергии, но взятой с противоположным знаком (следствие из закона Гесса). Большинство нейтральных (молекулярных) соединений имеют знак минус у энтальпий образования. Это значит, что они являются экзотермическими, обладающие меньшим запасом энергии, чем элементарные вещества, из которых они получены. И чем более отрицательная величина, тем более требуется энергии для разрушения молекулы на элементарные атомы. Эндотермическими являются некоторые группы соединений (гидриды, оксиды, нитриды, карбиды, металлы в газообразном состоянии, газообразные атомы неметаллов и небольшое число ионов в растворах). Для них ΔН0обр. имеет положительное значение. Это значит, что такие соединения, атомы, ионы получены с затратой энергии. Следовательно, такие состояния вещества является неустойчивым. Стандартная энтропия образования вещества S0обр.– всегда положительная величина, и чем больше ее численное значение, тем менее упорядочено вещество. По величине стандартной энтропии образования мы можем судить о агрегатном состоянии того или иного соединения, о наиболее устойчивой модификации одного и того же вещества, о разветвлении структуры молекулы и ряда других структурных особенностях химических соединений.
Остановимся на структурной энергии Гиббса образования вещества ΔG0обр.. Мы знаем, что ΔG является *** протекания химического процесса. Стандартная энергия Гиббса образования вещества является тоже энергией процесса, но процесса образования моля вещества из отдельных элементарных атомов, находящихся в наиболее устойчивом состоянии. В связи с этим, очевидно, что чем отрицательнее значение ΔG0обр., тем устойчивее соединение. И, наоборот, чем более положительное значение ΔG0обр., тем менее устойчивое вещество.
Рассмотрим несколько примеров.
1. Химическая инертность ряда соединений обусловлена большим отрицательным значениемΔG0обр.. Например,ΔG0обр.SiF4= -1572,5 кДж/моль.ΔG0обр.SF6= -1103,6 кДж/моль – достаточно инертные вещества.
2. Большая прочность комплексных соединений по сравнению с простыми тоже обусловлена значительным отрицательным значением энергии Гиббса их образования. ΔG0обр.[SiF6]2–= -2134 кДж/моль. ΔG0обр.[BF4]–= -1483 кДж/моль.
3. Для соединения Cl3Nзначение ΔG0обр. величина положительная ΔG0обр.Cl3N=293 кДж/моль. Это вещество неустойчиво, оно взрывоопасно.
8.6. Изменение термодинамических функций веществ, попавших в окружающую среду.
Поведение химических соединений попавших в окружающую среду значительно отличается от их поведения в небольших изолированных или закрытых системах. Здесь различие еще больше, чем отличаются между собой химические процессы в лабораторных опытах (в пробирках или колбах) и процессы в заводских условиях, в огромных реакторах и установках.
Экосистемы, водные и воздушные бассейны мы можем отнести к открытым системам. Эти системы способны изменять как свою массу, так и энергию. К большому сожалению, механизм процессов между антропогенными веществами (“загрязнителями” попавшими в окружающую среду), а также взаимодействие с элементами окружающей среды недостаточно изучен. Мы можем проводить только интуиктивные аналогии исходя из известных химических и химико-экологических закономерностей. В окружающую среду попадает не только огромное число соединений, разнообразных по химическим свойствам, но и большое количества тепла, выделяемого реакторами и промышленными установками.
Химическое, тепловое и радиационное загрязнение окружающей среды (природной термодинамической системы), приводит к резкому увеличению числа химических реакций, изменению скорости процессов и образованию сложных с заранее труднопредсказуемой структурой соединений.
В связи с этим на изменение термодинамических функций химических процессов будут влиять дополнительные факторы при относительном соблюдении общих тенденций.
УравнениеΔG=ΔН – ТΔS объединяет два закона термодинамики и определяет принципиальную осуществимость химической реакции в любой термодинамической системе. Как следует из этого уравнения осуществление химической реакции зависит от двух факторов: энтальпийного и энтропийного. Согласно первого – каждая система стремится перейти в состояние с наименьшей внутренней энергией, выделив при этом в окружающую среду энергию в виде теплоты или работы или того и другого. По второму (энтропийному) фактору система стремится занять наиболее вероятное, наиболее неупорядоченное состояние (состояние с наиболее возможным значением энтропии).
Стремление системы к минимуму энергии приводит к тому, что любой химический загрязнитель окружающей среды будет стремиться к объединению с другими соединениями, образуя при этом новые, более сложные или комплексные соединения со специфическими свойствами, иногда относящихся к группе активных токсикантов.
Ярким примером может служить образование диоксинов в процессе хлорирования воды с целью ее обеззараживания.
Энтропийный фактор при взаимодействии веществ, попавших в окружающую среду, будет влиять на создание соединений с более разветвленной молекулярной конфигурацией, с нескольким функциональными активными группами, а следовательно, к образованию очень химико-биологически активных соединений.
И в том и в другом случае в естественных природных системах под действием антропогенных факторов образуются вещества-токсиканты, которые могут сильно повлиять на состояние экосистемы и привести к необратимым последствиям.
Глава 10.
Кинетика химических процессов.
10.1. Сущность кинетики химических процессов.
Химическая кинетика изучает как скорость, так и механизм химических реакций.
Под химической реакцией обычно понимают процессы превращения одних веществ в другие. В их основе лежат акты перемещения атомов от одних молекулярных структур к другим и изменение электронных состояний взаимодействующих частиц. Такие процессы возможны только при столкновении атомов или молекул взаимодействующих веществ. В этом смысле химической реакцией можно считать любое изменение вещества, при котором образуются или разрываются связи между атомами. При химической реакции происходит деление как энергии, так и атомов при сохранении общего числа атомов (соблюдение закона сохранения атомов).
В предыдущей главе, рассмотрели законы химической термодинамики, выяснили, что изменение свободной энергии Гиббса определяет принципиальную возможность проведения химической реакции (ΔG<0), и ΔG является “движущей силой” химического процесса. Однако эту величину нужно считать лишь необходимым условием, но не достаточным для реального протекания процесса. В реальных условиях появляется ряд факторов вызывающий своеобразное “сопротивление” протеканию химической реакции.
Так, принципиально возможные химические процессы, не всегда осуществляются в действительности. Примером могут служить металлы (аллюминий, цинк, хром и др.), которые должны бы полностью окисляться кислородом воздуха, т.к. ΔG этих процессов меньше нуля, однако изготовленные из них детали и конструкции длительное время эксплуатируются в атмосфере воздуха. Аналогичное можно сказать о углеводородах, которые казалось бы самопроизвольно должны гореть на воздухе, но вопреки всем расчетам, они могут без изменения длительно пребывать в воздушной среде. Это объясняется тем, что процессы их окисления протекают очень медленно. В законах термодинамики фактор времени отсутствует. В реальных условиях химические превращения протекают во времени.
Многие химические реакции являются сложными, многостадийными процессами. Отдельные стадии реакции могут идти с большим трудом и этим обуславливать медленное протекание всего процесса. Образование отдельных промежуточных соединений может приводить к повышению энергии Гиббса эти стадии и являются своеобразным “барьером” на пути превращения исходных реагентов в продукты реакции.
При изучении хиических реакций важно знать не только почему протекает та или иная реакция, но и механизм, по которому происходит превращение и глубину этого превращения.
Под механизмом реакции обычно понимают сам процесс превращения, т.е. через какую стадию или ряд стадий должны пройти исходные вещества, чтобы превратиться в конечные продукты. Причем, каждая стадия для своего успешного завершения требует, чтобы произошли все предыдущие стадии.
Глубина превращения (степень превращения) характеризует насколько полно исходные вещества превращаются в продукты реакции. Из опытных данных ученые сделали вывод, что для протекания химической реакции необходимы столкновения молекул. Числом столкновений в секунду можно характеризовать скорость реакции. В газах и жидкостях столкновения происходят во всем объеме реакционной смеси, а в гетерогенных системах – на границе раздела фаз. Отсюда следует, что скорость химической реакции равна числу актов взаимодействия в единицу времени, в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций).
При каждом элементарном акте взаимодействия число молекул исходных веществ уменьшается, а число молекул продуктов реакции увеличивается. Это значит, что в результате химической реакции изменяются концентрации (или массы) как реагентов, так и образующихся веществ. На следующем рисунке (рис.10.1.) кривой “а” показано уменьшение концентрации исходного вещества, а кривой “б” –увеличение концентрации продукта реакции с течением времени”τ”.
<img width=«626» height=«213» src=«ref-1_625223394-3766.coolpic» v:shapes="_x0000_s7331 _x0000_s7329 _x0000_s7318 _x0000_s7319 _x0000_s7323 _x0000_s7324 _x0000_s7325 _x0000_s7326 _x0000_s7327 _x0000_s7328 _x0000_s7330"> С
моль/л а б
С1
С2 Рис.10.1.
τ1 τ2 τ
Скорость реакции количественно можно характеризовать изменением концентрации любого участвующего в реакции вещества за единицу времени. В этом случае концентрацию, как правило, выражают в моль, время – в секундах. Различают среднюю скорость реакции Vсри мгновенную Vτ.
Cредняя скорость(Vср) показывает изменение концентрации вещества (рис 10.1.) за определенный интрвал времени (от τ1до τ2). Она выражается следующим отношением:
Vср= ± С2 – С1/ τ2 – τ1 = ± ΔС/Δτ
Здесь знак “–“ относится к концентрациям исходных веществ он указывает на то, что концентрация исходных веществ убывает, а знак “+” относится к концентрациям продуктов реакции они в результате реакции возрастают.
Мгновенная скоростьVτ– это скорость реакции в данный момент времени τ, ее можно назвать истинной скоростью. Для того, чтобы определить мгновенную скорость в данный момент времени, необходимо определить изменение концентрации за бесконечно малый промежуток времени Vτ=lim(-ΔС/Δτ). Мгновенная скорость мате-
Δτ–>0
матически определяется производной от концентрации по времени. Она равна тангенсу угла наклона касательной (углаα) к кривой, показывающей форму изменения концентраций от времени (на рис.10.3.) с течением времени. Величина угла наклона
<img width=«425» height=«156» src=«ref-1_625227160-2263.coolpic» v:shapes="_x0000_s7345 _x0000_s7332 _x0000_s7333 _x0000_s7336 _x0000_s7337 _x0000_s7339 _x0000_s7340 _x0000_s7341 _x0000_s7343 _x0000_s7344"> С
k
α
Рис.10.3.
τ
касательной будет убывать, следовательно скорость реакции будет уменьшаться. Она рана тангенсу угла наклона (α) касательной к кривой зависимости концентрации от времени в соответствующий момент времени. (на рис.10.2. точка “k”)
С С
<img width=«635» height=«194» src=«ref-1_625229423-4056.coolpic» v:shapes="_x0000_s7368 _x0000_s7366 _x0000_s7356 _x0000_s7362 _x0000_s7346 _x0000_s7347 _x0000_s7349 _x0000_s7350 _x0000_s7351 _x0000_s7352 _x0000_s7353 _x0000_s7354 _x0000_s7355 _x0000_s7358 _x0000_s7359 _x0000_s7360 _x0000_s7361 _x0000_s7363 _x0000_s7367"> продолжение
--PAGE_BREAK-- α
dc
dc k k
α
dτ τ dτ τ
Рис.10.2.
Vτ=dc/dτ=tgα
Для реакции А+В=Д, VА= -dCА/dτ; VB= -dCB/dτ; VД= +dCД/dτ.
Если для определения скорости реакции брать: количество изменяющегося вещества – количество молей, единицу времени – секунды, а единицу реакционного пространства – литр (для гомогенных систем) и единицу площади межфазового пространства м2 (для гетерогенных систем), то
Vгомоген.=[колич. вещества]/[время] [объем]=моль/с*л;
Vгетероген.=[колич. вещества]/[время] [площадь]=моль/с*м2.
Однак сокорость реакции можно определить по любому компоненту. Выбор вещества обуславливается легкостью, удобством и точностью определения количества вещества в реакционной системе. Например, объем выделеного газа, масса образующегося осадка, изменение кислотности раствора и др. На величину скорости химической реакции влияет множество факторов. Прежде всего это:
¾ природа реагирующих веществ;
¾ их концентраця;
¾ давление (если в реакции участвуют газы);
¾ катализаторы (ингибиторы);
¾ поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций);
¾ степень диффузии.
10.2.Факторы влияющие на скорость гомогенных реакций.
10.2.1. Химическая природа реагирующих веществ.
Для того, чтобы произошел химический процесс взаимодействия, частицам необходимо столкнуться. Столкнувшись, молекулы реагентов должны произвести рекомбинацию своих составных частей – атомов. Это значит, что в процессе столкновения должны разорваться химические связи в исходных молекулах и образоваться новые химические связи в молекулах продуктов реакции. Степень трудности разрушения химических связей в исходных реагентах зависит от энергии связи, а величина энергии связи является одной из основных качеств, характеризующих химическую природу вещества. Так скорость реакций
Н2+F2=2HF
Н2+Cl2=2HCl
будет разная, т.к. при всех одинаковых условиях энергия связи в молекуле фтора значительно меньше, чем в молекуле хлора. Следовательно, фтор будет легче распадаться на атомы и взаимодействовать с водородом. В понятие “природы реагирующих веществ” входит совокупность факторов, определяющих структуру и реакционную способность частиц. Ею определяется специфика взаимодействия. Так, реакции с участием полярных молекул протекают быстрее, чем процессы между неполярными молекулами. Известно также, что при взаимодействии молекул большое влияние на скорость оказывает расположение функциональных групп.
Превращение веществ происходит за счет перераспределения электронных плотностей между составляющими их атомами, что приводит к разрушению старых и образованию новых химических связей.
10.2.2. Концентрации взаимодействующих веществ.
Как уже отмечалось, взаимодействие между молекулами реагентов может происходить только при их контактах. Чем чаще происходят столкновения молекул, тем быстрее протекает реакция. Так как число столкновений зависит от концентрации, то с увеличением концентрации увеличивается и скорость реакции.
Форма зависимости скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется так называемым законом действующих масс. Впервые закон действующих масс был сформулирован в прошлом веке (1864 – 1867гг) норвежским химиком К. Гульдбергом и П. Вааге. Сейчас известно, что этот закон справедлив только для элементарных реакций.
По сложности процесса взаимодействия реакции делятся на простые (элементарные) и сложные. Простые реакции протекают в одну стадию по стехиометрическому уравнению. Сложными являются реакции, протекающие через ряд последовательных стадий, параллельных направлений, цепные, сопряженные таких реакций большинство.
Закон действующих масс, справедливый для элементарных (простых) реакций, имеет следующую формулировку:
· Скорость элементарной химической реакции при данной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях с показателями, равными стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.
Для реакции, записанной в общем виде аА+вВ=dD, скорость, согласно закону действующих масс, будет выражена следующим кинетическим уравнением
V=K[A]a[B]в.
Кинетическое уравнение – это форма зависимости скорости реакций от концентраций реагентов. В этом уравнении [А] и [В] – концентрации реагирующих веществ; k– константа скорости данной реакции. Физический смысл константы скорости заключается в том, kравна скорости V, если концентрации реагирующих веществ равны единице [A]a=1 моль/л; [B]в=1 моль/л или [A]a[B]в=1 моль/л. По-другому, константа скорости k– это удельная скорость реакции. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ, температуры, катализатора и площади поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций).
В зависимости от числа молекул (частиц), участвующих в элементарном химическом акте, различают молекулярность реакции. Встречаются моно-, би- и тримолекулярные реакции. В их элементарном акте участвуют соответственно одна, две и три молекулы. Например;
а) N2O5=NO2+NO+O2 –мономолекулярная реакция;
б) 2NO2=N2O4 –бимолекулярная реакция;
в) 2NO+Cl2=2NOCl–тримолекулярная реакция.
Кинетические уравнения этих реакций имеют вид:
а) V=K[N2O5]
б) V=K[NO2]2
в) V=K[NO]2 [Cl2]
Элементарный акт взаимодействия более трех молекул (частиц) практически неизвестен. Поэтому четыре и более молекулярные реакции не встречаются.
Кроме молекулярности реакции в химической кинетике оперируют также понятием “порядок реакции”.
· Порядок реакции – это сумма показателей степеней при концентрациях веществ в кинетическом уравнении закона действующих масс.
Для реакций, приведенных выше, порядок реакции равен соответственно единица (реакция а), двум (реакция б) и трем (реакция в). Для сложных реакций “порядок реакции“ как правило, не равен сумме показтелей степени.
Для реакции:
аА+вВ+…=dD
сумма показателей степени будет
а+в+…=n
Порядок реакции здесь (η≠n) соответственно, и в кинетическом уравнении показатели степеней у концентраций реагентов не равны а, в, … . В этом случае кинетическое уравнение нужно записать так:
V=K[A]α[B]β (где α≠а‚ β≠в)
Порядок сложных реакций (в частности реакций, идущих через промежуточные стадии) определяется экспериментальным путем. Он может быть и дробной величиной. Дробными могут быть и показатели степеней α‚ β и т.д.
Например, для реакций
Н2+Br2=2HBr
в начальный период взаимодействия кинетическое уравнение будет иметь вид:
V=K[Н2][Br2]0,5
Порядок реакции n=1+0,5=1,5
Размерность константыскорости К зависит от суммы показателей степени при концентрациях веществ, т.е., от порядка реакции.
В реакциях первого порядка V=K[A] размерность К будет с –1 (K=V/[A]=моль/л*с/моль/л=1/с).
В реакциях второго порядка V=K[A]2 размерность К равна л/моль*с.
В реакциях 3-го порядка V=K[A]3 константа К имеет размерность л2/моль2*с.
В реакциях n-го порядка константа К будет имеет размерность л(n–1)/моль(n–1)*с.
Скорость сложных химических процессов, протекающих через ряд промежуточных реакций обычно определяют по той промежуточной реакции, которая идет наиболее медленно.
10.2.3. Влияние температуры.
Скорость реакции сильно зависит от температуры. Можно привести такой пример: реакция между водородом и кислородом (т.е. реакция окисления водорода 2Н2 + О2=2Н2О) при обычных условиях практически неосуществима. При температуре 318 0С она произойдет за 230 лет, но при температуре 700 0С происходит взрыв, т.к. скорость реакции очень высока, реакция осуществится за 0,007 сек.
Обобщая экспериментальные данные голландский ученый Вант–Гофф в 1879 году
· установил следующее правило: повышение температуры на каждые 10 градусов увеличивает скорость гомогенных реакций в 2–4 раза.
Число, показывающее во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов, названо температурным коэффициентом скорости. Температурный коэффициент скорости (коэффициент Вант–Гоффа) обозначают буквой γ.
<img width=«166» height=«21» src=«ref-1_625233479-220.coolpic» v:shapes="_x0000_s7369">Vt2= Vt1* γ(t2–t1/10) уравнение Вант–Гоффа
где Vt2и Vt1 –скорости реакции соответственно при температурах t2и t1 (t2>t1); γ – температурный коэффициент.
γ=К(t+10)/Kt=V(t+10)/Vt=2–4
Kt1/Kt2= γt2–t1/10
Для реакции окисления водорода повышение температуры от 273 до 3730при γ=2 скорость увеличивается в 1024 раза.
V373/V273= γ373–273/10=2100/10=210=1024
Уравнение Вант–Гоффа является упрощенным выражением зависимости скорости реакции от температуры. С его помощью можно лишь примерно оценить влияние температуры на скорость реакции. Более точная зависимость скорости от температуры представлена соотношением шведского ученого Сванте Аррениуса (1889г)
<img width=«136» height=«21» src=«ref-1_625233699-217.coolpic» v:shapes="_x0000_s7370">Аррениус показал, что константа скорости реакции К имеет следующую зависимость от температуры
lnK= -(E/RT+C)
отсюда К=А*е-(E/RT). В этом выражении А – постоянный множитель, не зависящий от температуры и концентраци; е – основание натурального логарифма (равное 2,713); Т – абсолютная температура в Кельвинах (К); Е – энергия активации (кДж/моль), т.е. та энергия, которую нужно сообщить молекулам (частицам), находящимся в исходном состоянии, чтобы они могли вступить в реакцию; R– универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль*К).
По теории Аррениуса химическая реакция может происходить только при столкновении активных частиц. Активными считаются частицы, имеющие такое количество энергии, которое необходимо для осуществления реакции, т.е. для преодоления сил отталкивания, возникающих между электронными оболочками частиц, и их взаимодействия. Активные частицы, прежде чем превратиться в конечный продукт, при столкновении друг с другом образуют промежуточную группировку, называемую активированным комплексом. Активированный комплекс является очень неустойчивым переходным состоянием системы, в котором происходит перераспределение химических связей. В дальнейшем исходные химические связи окончательно разрушаются и образуются конечные связи, образуются продукты реакции.
Для реакции
А2+В2=2АВ
процесс взаимодействия графически можно изобразить так:
<img width=«5» height=«20» src=«ref-1_625233916-239.coolpic» v:shapes="_x0000_s7378 _x0000_s7379 _x0000_s7380 _x0000_s7381"><img width=«5» height=«20» src=«ref-1_625234155-238.coolpic» v:shapes="_x0000_s7375 _x0000_s7371 _x0000_s7372 _x0000_s7373"> А В А … А А А
<img width=«41» height=«12» src=«ref-1_625234393-217.coolpic» v:shapes="_x0000_s7383"><img width=«51» height=«12» src=«ref-1_625234610-218.coolpic» v:shapes="_x0000_s7382"> | + | | + |
А В В … В В В
начальное состоя- переходное состоя- конечное состояние
ние системы ние системы (акти- системы (продукты
(реагенты) вированный комплекс) реакции)
Для того, чтобы исходные вещесива (реагенты) достигли переходного состояния (превратились в активированный комплекс) система должна получить определенное количество энергии, называемое энергией активизации.
Энергия активизации, входящая в уравнение Аррениуса, представляет собой разность между средней энергией реагирующих частиц и энергией активированного комплекса.
<img width=«655» height=«261» src=«ref-1_625234828-3895.coolpic» v:shapes="_x0000_s7435 _x0000_s7384 _x0000_s7385 _x0000_s7390 _x0000_s7391 _x0000_s7394 _x0000_s7395 _x0000_s7396 _x0000_s7397 _x0000_s7398 _x0000_s7399 _x0000_s7401">Энергия активизации – своя величина для каждого процесса, это значит, что она является характеристической величиной конкретной реакции можно сказать, что она определяет влияние на скорость химической реакции природы реагирующих веществ. Если сравнивать энергию активизации и энергию диссоциации веществ, то энергия активизации по величине меньше, чем энергия диссоциации наименее прочной связи в молекулах реагирующих веществ. На следующей энергетической схеме для экзотермической реакции А+В=АВ (рис.10.4.) дано соотношение между величиной различных энергий.
Активированый
комплекс
Н А…В
Е
А+В
ΔН реакции
Σ Н реагентов
Σ Н продукты реакции
путь реакции
Рис.10.4. Энергетическая схема хода реакции А+В=Д
Активация молекул может быть осуществлена при нагревании или растворении вещества, при выделении энергии в ходе самой реакции, при поглощении ими квантов светового, радиоактивного, рентгеновского или другого излучения, под действием ультрозвука, электрического разряда и даже при ударе о стенку сосуда.
<img width=«645» height=«221» src=«ref-1_625238723-3234.coolpic» v:shapes="_x0000_s7417 _x0000_s7403 _x0000_s7404 _x0000_s7405 _x0000_s7406 _x0000_s7407 _x0000_s7409 _x0000_s7410 _x0000_s7411 _x0000_s7413 _x0000_s7414 _x0000_s7415 _x0000_s7416">По теории Аррениуса зависимость ln”K” от 1/Т имеет линейный характер (рис.10.5.)
lnK
lnK2
Рис.10.5. Зависимость lnKот 1/Т
lnK1 α
0
1/T1 1/T2 1/T
<img width=«65» height=«25» src=«ref-1_625241957-207.coolpic» v:shapes="_x0000_s7418">Исходя из графической зависимости lnKот 1/Т можно расчитать энергию активации.
Е=Rtgα
Это значит, что энергию активации можно определять из анализа экспериментальных данных по зависимости скорости реакции от температуры.
По закону действующих масс скорость реакции А+В=АВ выражается следующим кинетическим уравнением:
V=K[A][B]
Выражение К определяем из соотношения Аррениуса:
К=А*е–Е/RT
и подставляем в кинетическое уравнение реакции:
V= А*е–Е/RT[а][в]
Произведем замену величины А[а][в] на Zи получаем значение:
V=Z*е–Е/RT
Прологарифмировав это выражение, будем иметь уравнение:
lgV=lgZ– (E/RT)lge=lgZ– (0,434E/R)*1/T
lgV= -(0,434E/R)*1/T
которое является уравнением прямой в координатах lgVи 1/T, как это представлено на рис.10.5.
<img width=«511» height=«151» src=«ref-1_625242164-2452.coolpic» v:shapes="_x0000_s7431 _x0000_s7419 _x0000_s7420 _x0000_s7421 _x0000_s7423 _x0000_s7424 _x0000_s7425 _x0000_s7426 _x0000_s7428 _x0000_s7429 _x0000_s7430"> продолжение
--PAGE_BREAK-- lgV
lgZ Рис.10.5.
β
1/T
Из графика (рис.10.5.) определяют тангенс угла β:
tgβ=lgV/(1/T) = ((-0,434E/R)*(1/T))/1/T = -0,434E/R
Последнее выражение позволяет определить энергию активации Е
Е= -tgβR/0,434
10.2.4. Влияние давления.
В случае взаимодействия газообразных реагентов, на скорость реакции влияет также давление. Повышение давления равноценно увеличению концентрации газов. Сжатие системы в два раза соответственно приводит к увеличению концентрации каждого из газов тоже в два раза. Мы уже знаем, что зависимость скоростьи простых реакций от концентраций определяется законом действующих масс. Следовательно, по этому закону можно в принципе оценивать, во сколько раз изменится скорость реакции при изменении величины давления в данной системе.
В рамках теории химической кинетики зависимость константы скорости от давления выражается следующим уравнением:
(σlnK/Pσ)T= -ΔV/RT
в котором ΔV– разность между суммой мольных объемов исходных веществ и мольным объемом активированного комплекса, т.е. изменение объема при переходе реагентов в активированное состояние.
10.3. Катализаторы. Гомогенный катализ.
Скорость реакции часто зависит от присутствия в системе “постороннего” вещества с которым реагенты способны образовывать промежуточные соединения (активированный комплекс) и этим ускорять реакцию. Такие “посторонние” вещества называют катализаторами.
Катализатором называют такое вещество, которое своим присутствием и участием в реакции изменяет скорость, но в конечном итоге выделяется в первоначальном (качественном и количественом) виде. Увеличение скорости реакции при помощи катализатора называют катализом. Если катализатор находится в таком же агрегатном состоянии что и реагенты и между взаимодействующими веществами и катализатором нет поверхности раздела, то такой катализ называют гомогенным.
Сущность и механизм гомогенного катализа.
<img width=«664» height=«300» src=«ref-1_625244616-6620.coolpic» v:shapes="_x0000_s7451 _x0000_s7432 _x0000_s7433 _x0000_s7436 _x0000_s7437 _x0000_s7438 _x0000_s7439 _x0000_s7440 _x0000_s7441 _x0000_s7442 _x0000_s7443 _x0000_s7444 _x0000_s7445 _x0000_s7446 _x0000_s7447 _x0000_s7448 _x0000_s7449 _x0000_s7450">Исходные вещества (реагенты) превращаясь в продукты реакции должны преодолеть энергетический барьер, равный энергии активизации. Еа(рис.10.6.)
Н А…В
ΔЕкат.
Еа А…К АК…В
Еа1 Еа2
А+В А+В
К(kat)
AK
ΣН исх. реаг.
АВ АВ+К
ΣН кон.прод.
Путь реакции
Рис.10.6. Энергетическая диаграма а) реакции А+В=АВ без катализатора;
б) каталитической реакции А+В+К=АВ+К
Еа– энергия активации реакции без катализатора;
Еа1и Еа2– энергия реакции каталитической реакции;
АК – соединение вещества катализатора с одним из реагентов;
А…К, АК…В – активированные комплексы каталитической реакции;
А…В – активированный комплекс обычной (некатализируемой) реакции;
ΔЕкат. – снижение энергии активизации под действием катализатора.
Сущность гомогенного катализа заключается в том, что катализаторы уменьшают величину энергетического барьера. Это происходит по следующему механизму: катализатор взаимодействует с одним из реагентов, образуя промежуточный комплекс. Затем этот промежуточный (активированный) комплекс взаимодействует с вторым реагентом, образуя конечные продукты и высвобождая катализатор в неизменном первоначальном виде.
За счет образования промежуточного комплекса реагент-катализатор энергтический барьер уменьшается на величину ΔЕкат.. Примером гомогенного катализа может служить реакция окисления SO2в SO3 в нитрозном способе получения серной кислоты.
2SO2+O2+NO(кат.)=2SO3+NO
Без катализатора реакция идет медленно и процесс неэффективный. Катализатор, оксид азота (II), первоначально взаимодействует с кислородом, образуя активированный комплекс NO2.
2NO+O2=2NO2
Затем это промежуточное соединение легко взаимодействует с оксидом серы (IV), окисляя его до SO3 и выделяя в первоначальном виде катализатор.
NO2+SO2=SO3+NO
Применение катализатора NOсопровождается уменьшением энергетического барьера на величину ΔЕкат. и значительно ускоряет реакцию.
10.4. Особенности кинетики гетерогенных реакций.
Гетерогенные реакции – это реакции между химическими реагентами, находящимися в различных агрегатных состояниях. Таких процессов очень много. К ним относятся горение топлив, взаимодействие металлов с кислотами, получение азотной кислоты абсорбцией оксидов азота водой, выщепачивание кислотами руд, обработка нефтепродуктов серной кислотой и др.
Особенностью гетерогенных процессов является то, что взаимодействие между реагентами происходит на границе раздела фаз. На скорость таких реакций влияют как химические так и физические факторы. К последним относятся величина поверхности раздела фаз и быстрота переноса вещества из объема к границе раздела и от нее в объем. Для увеличения поверхности раздела фаз необходимо твердое вещество измельчать и распылять один из двух несмешивающихся жидких реагентов. Следовательно, на скорость гетерогенных реакций влияет степень дисперсности реагента. Так как твердое вещество в результате взаимодействия изменяет только свою массу (концентрация его всегда постоянна), то в кинетическое уравнение закона действующих масс твердое вещество не включается.
Как уже было сказано, химическая реакция в гетерогенных системах протекает на поверхности раздела фаз. Для того, чтобы непрерывно протекала реакция необходима постоянная доставка реагента к поверхности раздела фаз и уноса с нее уже образовавшегося вещества. Как видим, процесс делится на три последовательные стадии: диффузия реагента в зону взаимодействия, химическая реакция, удаление продукта реакции.
В соответствии с теорией диффузии: диффузионный поток тем интенсивнее, чем большн разность между концентрацией реагента в данной точке объема (Со) и в зоне реакции (Ср), больше коэффициент диффузии Д и меньше тощина слоя (δ), через который происходит массопередача. В случае стационарного режима (т.е. режима, при котором за рассматриваемый промежуток времени на реакцию расходуется все вещество, доставленное к поверхности раздела фаз), скорость реакции может быть расчитана по следующему уравнению, связывающему скорость процесса с химическим (К) и диффузионным (Д/δ=β) факторами.
V=(K*β/K+β)*Со
Здесь встречается два случая:
1. Медленно протекает сама химическая реакция. (К мало, “химическое сопротивление” К–1 значительное. Процесс протекает в так называемой кинетической области. Для увеличения скорости необходимо применять теже способы воздействия на реакцию, как в гомогенных системах.
2. Медленным является сам процесс переноса вещества (велико “диффузионное сопротивление” β–1). В этом случае для увеличения скорости применяют перемешивание.
Гетерогенный катализ.
Если взаимодействующие вещества и катализатор находятся в разных фазовых (агрегатных) состояниях, катализ – гетерогенный. В гетерогенных каталитических реакциях катализатором является твердое вещество. Например, платиновый катализатор используется при окислении аммиака, катализаторы на основе меди и золота – при синтезе высокомолекулярных соединений (пластмасс и смолы), цинка и хрома – в производстве метанола, ванадий – при получении серной кислоты и т.д.
В случае гетерогенного катализа взаимодействие между реагентами протекает на поверхности катализатора. Механизм процесса состоит из 5-и стадий.
Первая стадия – диффузия реагентов к катализатору.
Вторая стадия – адсорбция реагентов на поверхности катализатора. (на этой стадии происходят изменения в электронном строении реагентов и снижается энергетический барьер).
Третья стадия – реакция на поверхности катализатора.
Четвертая стадия – десорбция продуктов реакции.
Пятая стадия – диффузия продуктов в объем.
Ускорение процесса при гетерогенном катализе, как и в гомогенном, объясняется образованием активированного комплекса. Для увеличения поверхности катализатора его стараются делать губчатым. На выступающих точках (вершинах) катализатора, называемых активными центрами не только адсорбцируются молекулы реагентов, но и претерпивают изменения, в результате которых облегчается образование конечных продуктов.
Рассмотрим этот процесс на примере синтеза аммиака:
N2+H2=2NH3
После адсорбции азота и водорода на поверхности твердого катализатора происходит разрыв связей между атомами азота в молекуле азота N≡Nи между атомами водорода в молекуле водорода Н–Н. На эту операцию затрачивается энергия. Однако каждая разорвавшаяся связь в молекуле азота, так же и в молекуле водорода насыщается за счет образования связи с катализатором. Образуется промежуточный комплекс Kat–Nи Kat–H. Происходит выделение энергии, чем частично компенсируется затрата энергии на разрыв связей в молекулах реагентов. На последующем этапе происходит разрыв связей в промежуточных комплексах Kat–Nи Kat–Hи образование молекул продуктов реакции NH3. При этом выделяется значительная энергия и катализатор высвобождается для дальнейших актов взаимодействия.
Иногда для усиления эффективности катализатора применяют дополнительные вещества, называемые промоторами. Промоторы сами не являются катализаторами, но повышает активность катализаторов. Например, применяемый в производстве серной кислоты катализатор V2O5повышает свою активность в присутствии оксида бария или аллюминия.
За счет уменьшения энергии активации путем применения катализаторов скорость реакции возрастает во много раз. В следующей таблице 10.1. приведены значения энергии активации некоторых процессов без катализатора и с катализатором.
Таблица 10.1.
Реакция
Энергия активации ЕакДж/моль
катализатор
без катализатора
с катализатором
С2Н4+Н2=С2Н6
180
40
платина
2HJ=H2+J2
200
60
платина
2SO2+O2=2SO3
250
60
платина
2NH3=N2+3H2
326
167
железо
2H2O2=2H2O+O2
750
55
иод
Используя уравнение:
К=Ас-Еo/RT
можно оценить, во сколько раз увеличится скорость реакции при каталитическом уменьшении эенргии активации. Например, если энергию активации снизить с 251 до 167 кДж/моль то скорость реакции возрастает в е20 раз.
Другие факторы, влияющие на скорость.
а) Растворитель. Влияние растворителя обусловлено многими факторами – ван-днр-вальсовыми и дисперсионными взаимодействием, электростатич. взаимодействием между ионами и диполями, сольватацией и др.
б) Электрический разряд. В этом случае скорость реакции пропорциональна мощности электрического разряда.
в) Радиационное воздействие. В результате прохождения ионизирующего излучения через вещество.
г) Фотохимическое воздействие. –под действием света.
Если постороннее вещество замедляет реакцию, то такой отрицательный катализатор называется ингибитором.
Например, реакция разложения Н2О2 замедляет глицирин. Следовательно глицирин является ингибитором Н2О2.
10.5. Цепные реакции.
Одной из разновидностей класса сложных реакций являются цепные реакции. Если для других типов реакций скорость с течением времени уменьшается, так как уменьшается концентрация реагентов, то у цепных реакций наоборот, увеличение скорости со временем.
Цепной реакцией называют химическое взаимодействие реагентов, в котором первоначально появившаяся активная частица (возбужденный атом или радикал) приводит не к одному, а к множеству превращений, и передают свою энергию возбуждения вновь образовавшимся частицами.
Появление первоначальной активной частицы (возбужденного атома или радикала) может произойти в результате любого энергетического импульса (кванта света, электрического разряда, электронного удара, местного повышения температуры). Каждая активная частица вызывает целую цепь последующих превращений и резко увеличивает скорость химического взаимодействия. Так смесь водорода с хлором при комнатной температуре на рассеяном свету практически не взаимодействует. Но как только такую смесь осветить прямым солнечным светом, то она начинает активно реагировать и может произойти даже взрыв.
Существует два типа цепных реакций, реакций с неразветвляющимися и с разветвляющимися цепьями. Примером первого типа цепных реакций может служить процесс синтеза хлорида водорода из молекулярного водорода и молекулярного хлора. При освещении смеси газообразных хлора и водорода под действием кванта света молекула хлора распадается на две активных частицы. Происходит зарождение цепи.
Cl2+hv=2Cl* (звездочкой отмечена активная частица)
Далее активный хлор Cl* приводит в действие механизм развития цепи.
Cl*+H2=HCl+H*
H*+Cl2=HCl+Cl
Cl*+H2=HCl+H*
и так далее
Каждая молекула активного хлора (частица Cl*) может привести к образованию до 104 (100000) молекул хлорида водорода. Реакция между хлором и водородом представляет собой длинную цепь последовательно протекающих элементарных процессов.
Обрыв цепи возможен при столкновении двух одинаковых частиц.
Cl*+Cl*=Cl2; H*+H*=H2.
Однако вероятность такого процесса мала, так как образование малекул из атомов сопровождается выделением энергии, которая вновь приводит к разрыву образующихся связей. И процесс взаимодействия между водородом и хлором идет до конца. Чтобы осуществить обрыв цепи необходимо осуществить отвод энергии. Это возможно с помощью твердого тела: частицы примеси, стенки сосуда и др.
Реакция с разветвляющимися цепьями отличаются от реакций с неразветвляющимися цепьями тем, что возникновение одного сводного радикала может привести к образованию сразу нескольких активных частиц и процесс начинает развиваться лавинообразно.Примером реакции с разветвляющейся цепью может служить окисление водорода кислородом. Начало цепи даст при определенных условиях реакция:
Н2+О2=ОН*; ОН*+Н2=Н2О+Н* или Н2+hv=2H*
Далее идет развитие и разветвление цепи.
<img width=«42» height=«16» src=«ref-1_625251236-288.coolpic» v:shapes="_x0000_s7453"> Н2О
<img width=«43» height=«17» src=«ref-1_625251524-296.coolpic» v:shapes="_x0000_s7455"><img width=«54» height=«45» src=«ref-1_625251820-465.coolpic» v:shapes="_x0000_s7452"> ОН*+Н2 ОН*…
<img width=«33» height=«16» src=«ref-1_625252285-272.coolpic» v:shapes="_x0000_s7456"><img width=«33» height=«16» src=«ref-1_625252557-283.coolpic» v:shapes="_x0000_s7454"> Н*+О2
<img width=«35» height=«53» src=«ref-1_625252840-479.coolpic» v:shapes="_x0000_s7457">Н*+О2 О*…
<img width=«42» height=«17» src=«ref-1_625253319-289.coolpic» v:shapes="_x0000_s7459"> Н2О
<img width=«53» height=«26» src=«ref-1_625253608-346.coolpic» v:shapes="_x0000_s7458"> ОН*+Н2
<img width=«54» height=«36» src=«ref-1_625253954-400.coolpic» v:shapes="_x0000_s7461"><img width=«34» height=«17» src=«ref-1_625254354-282.coolpic» v:shapes="_x0000_s7460"> О*+Н2 Н*…
<img width=«52» height=«17» src=«ref-1_625254636-311.coolpic» v:shapes="_x0000_s7462"> продолжение
--PAGE_BREAK-- ОН*…
Н*+О2
<img width=«33» height=«17» src=«ref-1_625254947-281.coolpic» v:shapes="_x0000_s7463">О*…
Такой механизм очень типичный для реакций идущих со взрывом. Увеличение активных центров определяется “коэффициентом размножения”. Если этот коэффициент больше единицы (1,1–1,2), то скорость реакции непрерывно нарастает и процесс переходит в фазу взрыва.
Механизм цепных реакций очень сложный. На развитие реакции влияет скорость зарождения активных частиц, скорость разветвления цепи, скорость ее обрыва, а также ряд внешних факторов – давление, температура, скорость отвода тепла.
Разработка теории цепных реакций начата Боденшнейном (1913). Однако математическая теория и физические основы течения цепных реакций заложены и развиты в работах Н.Н.Семенова, Н.М.Эммануэля, Хиншельвуда. Разработанная ими теория цепных процессов получила широкое применение в современной технике и энергетике.
Глава 11.
Химическое равновесие.
11.1. Причины обратимости химических процессов.
Самопроизвольно протекающие химические реакции можно разделить на две группы: необратимые и обратимые.
Необратимые реакции протекают только в одном направлении. В этих реакцииях исходные вещества (реагенты) практически полностью превращаются в стехиометрическом состоянии в продукты реакции. Необратимости реакции способствуют условия, при которых хотя бы один из продуктов реакции уходит из реакционной зоны в виде осадка, газообразного вещества или представлять собой малодиссоциирующее в реакционной среде вещество.
Примером необратимых реакций могут быть следующие взаимодействия:
AgNO3+NaCl=AgCl↓+NaNO3
Na2CO3+2HCl=CO2↑+NaCl+H2O
Соблюдается такое правило: чем менее растворимым является продукт реакции, чем труднее диссоциирует труднодиссоциируемое соединение, тем полнее протекает необратимая реакция. Необратимую реакцию нельзя повернуть в обратную сторону без ввода новых реагентов и без затраты энергии.
Существует множество реакций, которые не идут до полного превращения реагентов в продукты, взаимодействие как бы прекращается на определенном этапе. В реакционной смеси обнаруживаются как продукты реакции, так и исходные вещества. На самом деле реакция не прекращается, а только с определенного момента продукты реакции начинают взаимодействовать и выделять исходные вещества, т.е. начинает протекать обратная реакция. Такие реакции называются обратимыми. Обратимыми называются реакции, которые при данных условиях одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях.
аА+вВ↔сС+dD
К обратимым относятся следующие реакции.
N2+3H2↔2NH3
H2+J2↔2HJ
2SO2+O2↔2SO3
В обратимых реакциях вместо знака равенства ставится взаимнонаправленные стрелки, указывающие на обратимость процесса.
Обратимые реакции характеризуются химическим равновесием.
Под химическим равновесием понимают не изменение во времени (при постоянных давлении, объеме и температуре) состояние системы, содержащей вещества, способные к химическому взаимодействию.
Различают истинное и кажущееся (метастабильное) равновесия.
Истинное химическое равновесие характеризуется тремя признаками:
¾ в системе не происходит видимых во времени изменений при отсутствии внешних воздействий;
¾ равновесие достигается как при прямой, так и при обратной реакции;
¾ самое малое внешнее воздействие легко смещает равновесие в ту или другую сторону.
Метастабильным (кажущимся) равновесием является таким состоянием системы, при котором из-за некоторых “тормозящих” факторов химическая реакция не доходит до состояния истинного равновесия. Торможение химической реакции может происходить как в самом начале процесса, так и в некоторый момент, если возникают тормозящие факторы. Метастабильное равновесие отличается от истинного тем, что при устранении “тормозящих” факторов, реакция идет до достижения истинного равновесия. Для истинного равновесия ΔG0х.р.=0, а для метастабильного ΔG0х.р.<0. Термодинамическим условием наступления истинного является ΔG0х.р.=0.
Хотя при химическом равновесии ΔG0=0, но взаимодействие веществ не прекращается реакция продолжается. Молекулы реагентов двигаются, соударяются, образуют новые вещества которые от соударения снова распадаются на исходные вещества. Равновесное состояние – это такое состояние, при котором число образовавшихся молекул продукта реакции равно числу распавшихся молекул на исходные вещества.
Состояние химического равновесия любой равновесной системы сохраняется до тех пор, пока сохраняются в неизменном виде внешние факторы (температура, давление) и в систему не вводятся дополнительно никакие вещества (ни реагенты, ни продукты реакции).
Рассмотрим химическое равновесие с точки зрения закона действующих масс. Для обратимого процесса, изображенного в общем виде:
<img width=«32» height=«12» src=«ref-1_625255228-214.coolpic» v:shapes="_x0000_s7464">V
<img width=«31» height=«12» src=«ref-1_625255442-212.coolpic» v:shapes="_x0000_s7466">аА+вВ↔сС+dD
<img width=«32» height=«12» src=«ref-1_625255228-214.coolpic» v:shapes="_x0000_s7467">V
<img width=«549» height=«314» src=«ref-1_625255868-3478.coolpic» v:shapes="_x0000_s7486 _x0000_s7468 _x0000_s7469 _x0000_s7470 _x0000_s7475 _x0000_s7471 _x0000_s7473 _x0000_s7474 _x0000_s7476 _x0000_s7477 _x0000_s7478 _x0000_s7479 _x0000_s7481 _x0000_s7485 _x0000_s7483 _x0000_s7484">Скорость прямой реакции (V) с течением времени уменьшается, а скорость обратной – увеличивается (V) (Рис.11.1.)
V
V
V=V
равновесие Рис.11.1.
V
время
Запишим кинетические уравнения прямой и обратной реакции.
V=K1[A]a[В]в
V=K2[C]c[D]d
Для состояния равновесия V=V
Приравняем правые части кинетических уравнений
K1[A]a[В]в= K2[C]c[D]d
Берем отношения константы скоростей
K1/K2=[C]c[D]d/[A]a[В]в
Заменим отношение постоянных величин констант скоростей K1/K2 на постоянную величину К, называемую константой равновесия. Получим:
К=[C]c[D]d/[A]a[В]в
Для конкретной равновесной системы
N2(г)+3Н2(г)↔2NH3(г)
выражение константы равновесия будет следующим
К=[NH3]2/[N2][Н2]3
Для равновесных систем закон действующих масс может быть сформулировать так: Химическое равновесие устанавливается, когда произведение концентраций продуктов реакции, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам, деленное на произведение концентраций реагентов, возведенных в соответствующие степени, становится постоянной величиной при определенных условиях.
Константа равновесия является количественной характеристикой химического равновесия. Она не зависит от начальных концентраций реагирующих веществ, но зависит от температуры. Константа равновесия не зависит также и от пути реакции, ее механизма, а определяется только значением равновесных концентраций реагентов и продуктов реакций.
Зная величину константы равновесия и исходные концентрации реагентов можно расчитать равновесные концентрации всех веществ.
Константа равновесия химических реакций связана со стандартным изменением энергии Гиббса этой реакции ΔG0 следующим уравнением.
ΔG0= -2,3RTlgKT
При температуре 250С (Т=298К)
ΔG0298= -5,69lgK298(кДж/моль)
11.2. Факторы, влияющие на химическое равновесие.
Достижение истиного химического равновесия для химического процесса энергетически выгодно. (т.к.ΔG=0). Однако для промышленной технологии установление равновесия между продуктами реакции и реагентами экономически невыгодно, так как снижает выход конечного продукта. Это ставит перед химиками задачу смещения равновесия в сторону получения максимального количества продукта реакции. Такого эффекта можно добиться изменением условий, при которых установлено равновесие.
Экспериментально определено, что при изменении концентрацй веществ, давления в реакторе, температуры проведения процесса, изменяется скорость как прямой, так и обратной реакции. Равновесие в системе нарушается и происходит его смещение в сторону той реакции, скорость которой больше. Спустя некоторое время система снова приходит в состояние равновесия, но уже отвечающее новым (изменившимся) условиям.
Рассмотрим по-отдельности основные факторы влияющие на равновесие.
а). Изменение концентраций реагентов.
Для гомогенной равновесной системы аА+вВ↔сС+dDпри неизменных давлении и температуре изменение концентрацй веществ приводит к смещению равновесия. Записываем выражение константы равновесия.
К=[C]c[D]d/[A]a[B]в
как известно, константа равновесия при неизменной температуре –величина постоянная.
При увеличении концентрации исходных веществ (Реагентов “А” и “В”) равновесие должно сместиться вправо, т.е. в сторону увеличения концентраций продуктов реакции. К этому выводу мы придем, анализируя выражение константы равновесия. Так как “К” – величина постоянна, то при увеличении концентрации реагентов [А] и [В], стоящих в знаменателе, должен увеличиваться числитель, т.е. концентрации продуктов реакции [C] и [D]. Происходит дальнейшая реакция с получением дополнительного количества конечного продукта. При этом, естественно, уменьшается концентрация исходных веществ. Следовательно, увеличив концентрацию исходных веществ, мы смещаем равновесие в сторону прямой реакции, т.е. реакции расходующеей добавленное количество реагентов до установления нового равновесия.
Сместить равновесие вправо можно и путем вывода части получаемых продуктов из зоны реакции. В нашем случае – уменьшением концентрации веществ [С] с [D] равновесие смещается в сторону прямой реакции.
Изменение давления.
Изменение давления влияет на состояние равновесия систем, содержащих газообразные вещества. Изменение давления равноценно изменению концентрации всех газообразных веществ. Это значит, что в большей мере изменяется скорость той реакции, в которой участвует большее количество молекул газов.
Если в системе N2(г)+3Н2(г)↔2NH3(г)повысить давление в два раза, то в два раза увеличится концентрации каждого из веществ. Однако молекул исходных веществ больше, чем число молекул продукта реакции, то скорость прямой реакции будет выше скорости обратной реакции и поэтому равновесие смещается вправо.
Следовательно, можно сделать такой общий вывод: повышение давления смещает равновесие в сторону реакции, содержащей меньшее число молей газа.
N2 + 3Н2 ↔ 2NH3
<img width=«166» height=«12» src=«ref-1_625259346-408.coolpic» v:shapes="_x0000_s7487"> 1моль 3моль 2моль
4моль 2моль
4объема 2объема
<img width=«291» height=«12» src=«ref-1_625259754-262.coolpic» v:shapes="_x0000_s7488"> направлени смещения равновесия
Чем больше изменение объема системы в прямой реакции, тем больше влияние давления на сдвиг равновесия, но если в процессе взаимодействия объем системы не
меняется, то изменение давления не влияет на равновесие. Так, в системе
Н2(г)+J2(г)↔2HJизменение давления не смещает равновесие ибо до реакции и после объем не изменяется.
Изменение температуры.
Для выяснения влияния температуры на смещение равновесия конкретной равновесной системы необходимо знать энтальпию этой системы. Если прямая реакция эндотермическая, т.е. идет с поглощением теплоты (+ΔН), то обратная реакция будет экзотермической (–ΔН). При повышении температуры ускоряется как прямая, так и обратная реакции, но в разной степени. Для обратимых реакций энергия активации эндотермического процесса больше энергии активации экзотермического процесса. Чем больше энергии активации, тем сильнее скорость реакции зависит от температуры.
Следовательно, при увеличении температуры происходит смещение химического равновесия в сторону эндотермической реакции, т.к. в результате этой реакции поглощается теплота и система охлаждается.
Для системы:
аА+вВ=сС; +ΔН
повышение температуры Т↑ смещает равновесие вправо (→).
Изменение внешних условий, при которых система находится в равновесии, приводит к смещению равновесия в сторону реакции противодействующей вызванному изменению.
Это универсальное правило сформулировано французским химиком-технологом Ле Шателье и названо впоследствии принципом Ле Шателье.
· Если на систему, находящуюся в истинном химическом равновесии, воздействовать из вне путем изменения какого-либо параметра, влияющнго на равновесие (концентраця, давление, температура), то равновесие смещается в сторону той реакции, которая способствует востановлению первоначального состояния системы.
Влияние катализатора.
Катализатор равновесие не смещает, т.к. он не является ни реагентом, ни продуктом реакции. Катализатор в одинаковой степени изменяет скорость как прямой, так и обратной реакции. Этим способствует быстрейшему достижению химического равновесия, т.е. он обеспечивает достижение химического равновесия за меньший промежуток времени.
11.3. Особенности равновесия в гетерогенных системах.
Реакции между веществами, находящимися в различных агрегатных состояниях протекает на поверхности раздела фаз. Если в гетерогенной равновесной системе какое-то вещество находится в твердом состоянии, то добавление в систему этого вещества не приведет к смещению равновесия, т.к. концентрация этого вещества постоянна, независима от величины его массы.
Так, для следующей гетерогенной равновесной системы:
FeO(тв)+H2(г)↔Fe(т)+H2O(г)
выражение константы равновесия не будет содержать ни оксида железа, ни железа:
К=[H2O(г)]/[H2(г)]
А для системы:
CO3(тв)↔CaO(тв)+CO2(г)
в выражение константы равновесия входит только СО2: К=[СО2]
11.4. Химико-экологические равновесия.
Химическая реакция в любой неживой или живой системе самопроизвольно протекает только в направлении ведущему к достижению равновесия. После достижения равновесия изменений в системе не наблюдается. Рассматриваемые нами ранее системы, системы лабораторных и промышленных масштабов, относятся к системам закрытого типа. В этих системах, как правило, может происходить обмен с окружающей средой только энергией, но за границы системы не происходит проникновение вещества.
Микро- и макро-экосистемы, являются открытыми системами, т.к. они обмениваются с окружающей средой как энергией, так и веществом. Существующее или возникающее равновесие в этих системах зачастую носит временной характер.
Глобальные природные или антропогенные воздействия на установившееся равновесие в микро- или макроэкосистеме приводит к смещению этого равновесия и протеканию химических или физикохимических процессов могущих привести к изменению самой структуры системы. Рассмотрим конкретный пример: эрозия горных, ландшафтных пород, протекающих под воздействием воды, углекислого газа и кислорода. Карбонатные составляющие этих пород вступают в реакцию с водой и углекислым газом.
CaCO3+H2O+CO2↔Ca(HCO3)2
Мы знаем, что подобные реакции идут медленно и достигают равновесия. Но в природе процесс ускоряется и равновесие смещается вправо. Поступающий с атмосферными осадками к карбонатным породам (растворимый в воде) углекислый газ и отвод в окружающую среду продукта реакции Ca(HCO3)2 вызывает сдвиг равновесия и разрушению горных пород.
В экосистемах без антропогенного воздействия длительное время могут существовать псевдоравновесия, т.е. кажущиеся равновесия. Например, такие микроэкосистемы как сухая древесина, каменный уголь, торф, нефть из-за высокой энергии активации находятся в равновесии с окружающей средой.
Однако в результате нарушения этого псевдоравновесия загораются торфяники, залежы угля, газовые или нефтяные месторождения.
Реакции в открытых системах очень часто являются необратимыми (хотя в закрытых системах эти процессы являлись бы равновесными). Это обусловлено прежде всего тем, что часть конечного продукта удаляется, выводится из сферы взаимодействия и он уже не может участвовать в обратной реакции.
Даже такие микросистемы как растущее и гниющее дерево можно рассматривать с позиции открытых систем. Растущее дерево постоянно поглощает питательные вещества (химические соединения), углекислый газ, воду и энергию, этим процессом оно создает растительную ткань и выделяет кислород. Процесс односторонний – дерево растет.
Гниющее дерево, наоборот, поглощает кислород и выделяет углекислый газ, воду и энергию. Гниение – процесс, который идет до конца, т.к. продукты реакции удаляются, их концентрация никогда не достигает равновесного значения. Энергия рассеивается.
Глава 12.
Растворы.
12.1. Общая характеристика растворов. Классификация.
Если кто-то предполагает, что жидкофазное состояние вещества является раствором, допускает ошибку. Растворы бывают не только жидкими, но твердыми и газообразными. Отличительной особенностью раствора является то, что они состоят из двух и более веществ, причем эти вещества настолько перемешаны, что составляют гомогенные системы. В отличии от растворов жидкое состояние вещества содержит молекулы одного типа. (Дистиллированная вода – молекулы H2O, толуол – молекулы С6Н5–СН3 и тд.)
<img width=«127» height=«27» src=«ref-1_625260016-222.coolpic» v:shapes="_x0000_s7491"> продолжение
--PAGE_BREAK--
еще рефераты
Еще работы по химии
Реферат по химии
Химия в поисках альтернативных источников энергии 2
2 Сентября 2013
Реферат по химии
Абсорбция сероводорода
2 Сентября 2013
Реферат по химии
Альтернативная водородная энергетика как элемент школьного раздела химии Физико химические свойства
2 Сентября 2013
Реферат по химии
Основные методы умягчения воды
2 Сентября 2013