Реферат: Несимметричные сульфиды

--PAGE_BREAK--2.    Пространственно-затрудненные фенолы и стабилизация полимерных материалов 2.1.Старение полимеров
Полимерные материалы в значительной мере подвержены воздействию условий окружающей среды (свет, тепло, действие озона, радиация, механические нагрузки).Под влиянием этих факторов снижается эластичность, ухудшается электроизоляционные свойства и др. Эти явления, называемые в совокупности старением, приводят к необратимым изменениям свойств полимерных материалов и сокращают срок службы изделий из них. При эксплуатации большинство полимеров находится в контакте с кислородом воздуха, т.е. в окислительной среде. Реакции окислительной деструкции являются наиболее распространенными из реакций, протекающих при старении в естественных условиях, и представляют собой радикально-цепной окислительный процесс. Этот процесс активируется различными внешними воздействиями – тепловым, радиационным, механическим, химическим. Характерная особенность радикально-цепных окислительных процессов – возможность их резкого замедления путем введения небольшого количества ингибитора (стабилизатора).

Выделяют следующие типы стабилизаторов:

·      антиоксиданты или антиокислители (защищающие полимерные вещества от разрушающего действия кислорода);

·      антиозонаты (защищающие полимерные вещества от разрушающего действия озона);

·      светостабилизаторы (защищающие полимерные вещества от разрушающего действия ультрафиолетовых лучей);

·      термостабилизаторы (защищающие полимерные вещества от разрушающего действия высокой температуры);

·      антирады (защищающие полимерные вещества от разрушающего действия радиационного излучения).

Как известно, основу макромолекулы большинства полимеров общего назначения составляет углеродная цепь типа:

<img width=«424» height=«83» src=«ref-1_623853435-430.coolpic» v:shapes="_x0000_i1025">

где: R=H, alk, ar.

В общем виде механизм ингибированного окисления углеводородов молекулярным кислородом может быть представлен следующей схемой: 

Механизм ингибированного окисления углеводородов

молекулярным кислородом

(0) RH ® R•

(1) R• + O2® ROO•

(2) ROO• + RH ® ROOH + R•

(3) ROOH ® RO• + HO•

(4) R• + R• ® R-R

(5) ROO• + R• ® ROOR

(6) ROO• + ROO• ® ROH + R"COR + O2

(7) ROO• + InH ® ROOH + In•

(8) In• + RH ® InH + R•

(9) In• + In• ® In-In

(10) In• + ROO• ® InOOR

В целом процесс окисления зависит от величины константы скорости реакции продолжения цепи (k2) и концентрации перекисных радикалов. Соответствующие гидроперекиси являются первичными продуктами окисления, дальнейший распад которых приводит к различным кислородсодержащим веществам и часто сопровождается разрывом углерод-углеродной цепи.

Присутствующий в окисляющейся системе ингибитор (InH), как правило, реагирует c радикалами ROO• (реакция 7), либо прерывая цепь окисления, либо уменьшая концентрацию этих радикалов, что приводит к снижению скорости окисления. Естественно, что чем менее активен получающийся из ингибитора радикал, тем меньше вероятность протекания реакции 8. Следовательно, тормозящее действие любого ингибитора окисления зависит, с одной стороны, от скорости реакции перекисных радикалов с ингибитором, а с другой – от активности получающегося из ингибиторов радикала. Малоактивные радикалы In• обычно не способны продолжать цепь (реакция 8) и рекомбинируют друг с другом (реакция 9). Таким образом, относительная активность радикала In• непосредственно в процессе окисления должна определяться отношением констант скоростей реакций k2/k7, которое характеризует максимальную возможность торможения процесса окисления при использовании данного ингибитора (сила ингибитора). Чем меньше это отношение, тем больше возможное тормозящее действие ингибитора.
2.2.   Пространственно-затрудненные фенолы, как ингибиторы радикальных процессов в полимерах.
В качестве стабилизаторов могут быть использованы различные органические сульфиды, в том числе пространственно-затруднённые фенолы типа:

<img width=«600» height=«143» src=«ref-1_623853865-1316.coolpic» v:shapes="_x0000_i1026">

Пространственно-затрудненные фенолы (и получающиеся из них феноксильные радикалы) полностью удовлетворяют требованиям, предъявляемым к сильным антиоксидантам, и являются эффективными ингибиторами процессов окисления различных органических материалов. Подобные фенолы, как правило, реагируют с радикалами ROO•, прерывая цепь окисления.

<img width=«433» height=«143» src=«ref-1_623855181-876.coolpic» v:shapes="_x0000_i1027">

<img width=«366» height=«143» src=«ref-1_623856057-829.coolpic» v:shapes="_x0000_i1028">

<img width=«418» height=«257» src=«ref-1_623856886-1511.coolpic» v:shapes="_x0000_i1029">

Эффективность пространственно-затрудненных фенолов как ингибиторов окисления существенно зависит от их структуры. Определяющим фактором в этом случае является строение о-алкильных групп и характер пара-заместителя. Ниже приведено соотношение k2/k7, характеризующее эффективность некоторых пространственно-затрудненных фенолов при ингибированном окислении тетралина при 50°С.



k2/k7

Фенол

83

о-крезол

522

2-трет.-бутилфенол

787

2,6-ди-трет.-бутилфенол

967

2,4,6-три-трет.-бутилфенол

1413

4-метил-2,6-ди-трет.-бутилфенол

1990

Введение в пара-положение молекулы пространственно-затрудненного фенола электрондонорных заместителей увеличивает его антиокислительную активность, а электронакцепторных — уменьшает:

Пара-заместитель:

Относительная
эффективность:

— CH3

100

— C2H5

125

н-C4H9

140

— CH(CH3)C2H5

80

— C(CH3)3

36

Эффективность большинства стабилизаторов класса пространственно-затрудненных фенолов значительно повышается в композиции с веществами, разрушающими гидроперекиси и предотвращающими возможность вырожденного разветвления цепи окисления сульфидами, фосфитами, аминами, тиолами.

При использовании антиоксидантов помимо рассмотренных выше закономерностей, определяющих эффективность ингибитора, необходимо дополнительно учитывать следующие факторы: совместимость стабилизатора с защищаемым материалом, степень окрашивания полимера и особенности продукта его окисления, летучесть.
    продолжение
--PAGE_BREAK--