Реферат: Получение фенолов

--PAGE_BREAK--1.2. Получение фенолов из отходов переработки нефти
Отходы переработки нефти могут явиться источником крезолов и ксиленолов. Ресурсы фенолов в нефти невелики и составляют сотые и даже тысячные доли процента, однако абсолютные количества фенолов, содержащихся в продуктах переработки нефти, учитывая масштабы переработки нефтей, например, составляют в США десятки тысяч т в год.

Фенолы извлекаются из нефтяных дистиллятов прямой гонки и крекинг-дистиллятов при обработке щелочью. Вместе с фенолами в щелочные экстракты (сточные воды) переходят тиофенолы,

<img width=«377» height=«315» src=«ref-1_626385145-137131.coolpic» v:shapes="_x0000_i1025">

Рис. 1.4. Принципиальная технологическая схема установки по переработке отходов щелочной очистки дистиллятов нефти.

Аппараты: 1—скруббер для разложения фенолятов; 2—печь для обжига известняка; 3—сепаратор для разделения фенолов и раствора соды; 4 — блок каустификации; 5 — колонна для отделения фенолов от воды и смолистых веществ: 6 — экстрактор для разделения фенолов и тиофенолов; 7 — колонна для отделения бензина от тиофенолов: 8— колонна для отделения метанола от фенолов: 9—конденсаторы; 10—делители орошения; 11—подогреватели;12—насос. Потоки: I—отходы щелочной очистки дистиллятов нефти; II—известняк: III—двуокись углерода: IV—окись кальция: V— раствор соды; VI—раствор едкого натра: VII— водные сырые фенолы: VIII— вода, содержащая фенолы; IX— метанол; X — очищенные фенолы на ректификацию; XI — бензин; XII— тиофенолы на ректификацию: XIII — фенолы. освобожденные от воды и смолистых веществ, на очистку от тиофенолов; XIV — кубовые остатки.

а также сероводород, меркаптаны, определенное количество углеводородов. Сточные воды могут быть собраны, в случае необходимости частично упарены и направлены на переработку. Содержание тиофенолов может быть значительным и даже сопоставимым с содержанием фенолов. В связи с тем, что тиофенол и его гомологи несущественно отличаются по температурам кипения от фенола и крезолов, главной задачей становится очистка фенолов от сернистых соединений. Из возможных способов очистки фенолов от тиофенолов лучшим оказалось экстракционное выделение последних. Оно свидится к противоточному распределению фенолов, выделяемых из сточных вод, между двумя растворителями: спиртом, селективно растворяющим фенолы (например, метанолом) и углеводородом, в котором растворяются тиофенолы.

Принципиальная технологическая схема переработки отходов от очистки нефти представлена на рис. 1.4.

Централизованная установка перерабатывает сырье многих заводов. Так, установка в Ньюарке (США) производительностью 9,3 тыс. т фенолов в год использует сырье, поставляемое с 30 заводов, различающееся по содержанию фенолов (колебания от 6 до 50%).

Следующие узлы схемы подобны используемым при переработке коксохимических фенолов: отпарка части углеводородов, разложение фенолятов газом, содержащим двуокись углерода; отстой от раствора соды. Новым оказывается первичное фракционирование сырых фенолов. Получаемый при этом концентрат направляется на противоточную экстракцию фенолов метанолом и бензином. Метанол и бензин регенерируют ректификацией. Полученные фенолы и тиофенолы направляют на четкую ректификацию в системе колонн. Технология этого узла также обычна, и при ректификации получают фенол, о-крезол, дикрезольную фракцию, смесь крезолов, ксиленолов и высших метилфенолов, так называемые крезиловые кислоты.

Аналогично получают ректификацией смеси тиофенолов: собственно тиофенол, о-метилтиофенол, смесь м- и п-метилтиофенолов.

Состав фенолов может меняться в зависимости от состава исходной нефти. Так, в продуктах переработки отдельных нефтей практически отсутствуют высшие фенолы, тогда как в других на долю высших фенолов приходится более 60%, а крезолы отсутствуют вообще.

Средний состав фенолов, получаемых из отходов нефтепереработки на заводах США следующий: фенол 15%, о-крезол 15%, дикрезольная фракция 30%, крезиловые кислоты (в основном ксиленолы) 40%. Дикрезольная фракция содержит м-крезол и n-крезол в соотношении 2,8. В СССР на соответствующих заводах из отбросных щелоков удается выделить феноло-крезольиый концентрат, содержащий до 20% о-крезола и около 50% дикрезольных фракций.

Извлечение фенолов из отбросных щелоков нефтепереработки связано со сбором и хранением щелоков и четкой организацией поставки их на несколько централизованных установок. Это делает мало перспективной переработку отбросных щелоков в тех странах, где подобное производство не было организовано ранее. К тому же развитие гидрогенизационных процессов сократит возможные ресурсы фенолов нефтепереработки.

2. ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКИХ ФЕНОЛОВ
Как следует из предыдущих разделов, потребности химической промышленности, а также ряда других отраслей в фенолах непрерывно возрастают и становятся все более разнообразными. Остродефицитными стали не только фенол, но и крезолы, ксиленолы и многие другие фенолы, включая двухатомные и многоядерные При этом возросла ценность индивидуальных продуктов, повысились требования к их чистоте и содержанию отдельных примесей в фонолах.

Единственным реальным путем удовлетворения всех потребностей в фенольном сырье в настоящее время является получение синтетических фенолов, в том числе крезолов и ксиленолов.

Целесообразность производства синтетических фенолов определяется не только необходимостью покрытия дефицита в том или ином продукте. Синтез фенолов из нефтехимического сырья имеет и ряд существенных преимуществ перед получением фенолов из любого другого сырья (продуктов термической переработки твердых топлив, крекинга и т. п.), так как изготовление того или иного продукта синтетическим путем обычно не связано с получением очень большого набора побочных продуктов и является поэтому несравненно более гибким процессом. Синтетическим путем в принципе можно изготовить любой фенол и в том количестве, которое окажется необходимым
    продолжение
--PAGE_BREAK--2.1. Важнейшие способы синтеза фенолов
При использовании в качестве сырья углеводородов ароматического ряда синтез фенолов можно представить в общем виде как окисление углеводородов.

<img width=«196» height=«37» src=«ref-1_626522276-346.coolpic» v:shapes="_x0000_s1135">


Прямое окисление углеводородов в фенолы кислородом воздуха —принципиально наиболее заманчивый способ получения фенолов—пока не доведено до широкого практического применения. Поэтому в промышленности используют косвенные методы введения гидроксильной группы. Ниже перечисляются важнейшие применяемые в настоящее время в промышленности способы синтеза:

 Синтез фенолов через гидроперекиси алкилароматических углеводородов, предусматривающий предварительное алкилирование углеводородов

<img width=«632» height=«89» src=«ref-1_626522622-846.coolpic» v:shapes="_x0000_s1123">


Этот метод является в настоящее время основным промышленным методом производства фенола (вместе с ацетоном).  Метод начинает использоваться в крупном промышленном масштабе для синтеза дикрезольной смеси (через изопропилтолуолы) и двухатомных фенолов  резорцина и гидрохинона (через дигидроперекиси соответствующих диизопропилбензолов). Являясь универсальным способом синтеза фенолов, гидроперекисный метод после соответствующей доработки может быть применен для синтеза ксиленолов (через гидроперекиси соответствующихизопропилксилолов) и β-нафтола (через гидроперекись β-изопропилнафталина).

<img width=«341» height=«56» src=«ref-1_626523468-619.coolpic» v:shapes="_x0000_s1124">
 Окислительное декарбоксилирование арилкарбоновых кислот, получаемых при окислении соответствующих алкилароматических углеводородов.
Этот метод применяется в промышленном масштабе для получения фeнoлa из толуола через промежуточное окисление последнего до бензойной кислоты По-видимому, метод может представить интерес и для синтеза крезолов, исходя из ксилолов, однако для реализации этого варианта процесса необходима организация производства толуиловых кислот и отработка методов превращения последних в крезолы.

 Классическим методомсинтеза фенолов является щелочное плавление сульфокислот ароматических углеводородов

<img width=«347» height=«38» src=«ref-1_626524087-579.coolpic» v:shapes="_x0000_s1125">
Этот метод до сих пор используют для получения фенола и β- нафтола из бензола и нафталина соответственно. Oн, по-видимому, наиболее перспективен для производства п-крезола из толуола и в этом варианте реализован в ряде стран. Пока что сульфурационный метод является основным при производстве резорцина из бензола. Без особой доработки возможно применение его для синтеза ряда индивидуальных ксиленолов из ксилолов.

Синтез фенола из хлорбензола щелочным гидролизом или гидролизом в присутствии катализаторов хотя и не находит дальнейшего развития, но применяется в достаточно         крупном промышленном масштабе.

<img width=«268» height=«30» src=«ref-1_626524666-469.coolpic» v:shapes="_x0000_s1126">


В последнее время для синтеза фенола из бензола и особенно α-нафтола из нафталина в промышленном масштабе используют метод, основанный на гидрировании ароматического углеводорода до соответствующего циклоалкана, окислении последнего в смесь карбинола и кетона и получении при их дегидрировании фенолов.

<img width=«529» height=«98» src=«ref-1_626525135-906.coolpic» v:shapes="_x0000_s1127">

<img width=«525» height=«43» src=«ref-1_626526041-784.coolpic» v:shapes="_x0000_s1128">
В принципе возможно получение фенолов гидролизом диазопроизводных, получаемых из ароматических аминов. Метод предполагает предварительное нитрование ароматических углеводородов и восстановление образующихся нитропроизводных.
Метод находит ограниченное применение в производстве малотоннажных продуктов.

<img width=«424» height=«100» src=«ref-1_626526825-801.coolpic» v:shapes="_x0000_s1130">
Кроме углеводородов для производства фенольных продуктов могут быть использованы простейшие фонолы. Особенно широко в промышленном масштабе используют алкилирование фенола олефинами или спиртами (главным образом метанолом).
<img width=«345» height=«96» src=«ref-1_626527626-657.coolpic» v:shapes="_x0000_s1129">
Этот метод является основным при синтезе различных изобутилфенолов и других высококипящих алкилфенолов, а также о-крезола и 2,6 ксиленола.

Вместо метанола возможно алкилирование формальдегидом. Образующееся метилольное производное переводится в метилфенол через промежуточное образование Шиффова основания.

<img width=«545» height=«104» src=«ref-1_626528283-1214.coolpic» v:shapes="_x0000_s1131">


Из-за сложности и многостадийности этот метод промышленного применения не нашел.

<img width=«561» height=«120» src=«ref-1_626529497-1053.coolpic» v:shapes="_x0000_s1132">
Широко используется в промышленности и производство двухатомных фенолов конденсацией кетонов с фенолами — преимущественно для получения дифенилолпропана из фенола и ацетона:
<img width=«417» height=«96» src=«ref-1_626530550-801.coolpic» v:shapes="_x0000_s1134">
 Наконец, находится в стадии разработки метод синтеза двухатомных фенолов, основанный на окислении фенола в присутствии металлов переменной валентности или использующий окислительную конденсацию фенолов:

<img width=«281» height=«97» src=«ref-1_626531351-652.coolpic» v:shapes="_x0000_s1133">


Перспективы промышленной реализации этого метода пока неясны.

Рассмотрим критерии, которыми можно руководствоваться при выборе способа синтеза фенолов. Такими критериями могут быть прежде всего низкая себестоимость получаемою продукта и его высокое качество, малое число стадии технологического процесса, небольшое количество вредных сточных вод и выбросов, которые достаточно просто могут быть ликвидированы, доступность исходных реагентов и высокая селективность процесса. Эти требования зачастую противоречивы, и в большинстве случаев приходится выбирать оптимальное соотношение всех показателей.

Часто за оптимальный показатель принимают одностадийность процесса, что не всегда оправдано. Эта рекомендация не редко вступает в резкое противоречие с овальными показателями. Так, в настоящее время, единственный одностадийный процесс получения фенолов  прямое окисление углеводородов ряда бензола  не применяется, а многостадийный процесс получения фенола через кумол (изопропилбензол) в силу своей экономичнocти получил широкое промышленное распространение.

При переходе к гомологам фенола выбор возможных методов синтеза усложняется. Получение ряда веществ, например о-крезола, невозможно, если использовать в качестве исходного сырья о-изопропилтолуол. Смесь м-крезола и n-крезола проще всего получать кислотным разложением гидроперекисей соответствующих изопропилтолуолов, а чистый п-крезол наиболее рационально готовить щелочным плавлением п-толуолсульфокислоты. о-Крезол легко синтезировать алкилированием фенола метанолом или окислительным декарбоксилированием м-толуиловой кислоты.
    продолжение
--PAGE_BREAK--2.2 Получение фенолов щелочным плавлением сульфокислот
Щелочное плавление сульфокислот ароматических углеводородов — один из старейших способов приготовления фенолов. Он и сейчас вызывает определенный интерес из-за относительной дешевизны реагентов, а также высоких выходов целевых продуктов. Для синтеза ряда изомерных крезолов, ксиленолов, замещенных нафтолов — это пока единственный возможный способ производства. Важно и то, что на всех стадиях синтеза, кроме сульфирования, не наблюдается изомеризация. Таким образом, состав получаемых замещенных фенолов полностью определяется условиями сульфирования.

В настоящее время имеется ряд промышленных установок по производству фенола (единичные мощности до 20-30 тыс. т в год), β-нафтола, резорцина, п-крезола (единичные мощности до 5-10 тыс. т в год) сульфурационным методом. По аналогичной технологии может быть налажено промышленное производство ксиленолов. Выпуск отдельных партий их осуществляется и в настоящее время.

Синтез фенолов слагается из ряда стадий, общая схема представлена на рис. 2.1. Рассмотрим особенности технического оформления и химизм различных стадий этого процесса.

<img width=«630» height=«493» src=«ref-1_626532003-8109.coolpic» v:shapes="_x0000_s1142 _x0000_s1143 _x0000_s1144 _x0000_s1145 _x0000_s1146 _x0000_s1147 _x0000_s1148 _x0000_s1149 _x0000_s1150 _x0000_s1151 _x0000_s1152 _x0000_s1153 _x0000_s1154 _x0000_s1155 _x0000_s1156 _x0000_s1157 _x0000_s1158 _x0000_s1159 _x0000_s1160 _x0000_s1161 _x0000_s1162 _x0000_s1163 _x0000_s1164 _x0000_s1165">
 Рис. 2.1. Схема получения фенолов щелочным плавлением сульфокислот.
2.2.1. Щелочное плавление сульфокислот
При щелочном плавлении сульфокислот замещение сульфогруппы на оксигруппу считают результатом сложного процесса, предполагающего промежуточное присоединение щелочи по кратной связи:

<img width=«615» height=«77» src=«ref-1_626540112-1179.coolpic» v:shapes="_x0000_s1136">


Кроме этого основного процесса возможно также прохождение и других, ведущих к образованию побочных продуктов, в частности протекает расщепление сульфонов с образованием фенолятов и частично дифенола:

<img width=«372» height=«77» src=«ref-1_626541291-779.coolpic» v:shapes="_x0000_s1137">


Возможно взаимодействие сульфокислот и фенолятов с образованием дифениловых эфиров:

<img width=«351» height=«27» src=«ref-1_626542070-572.coolpic» v:shapes="_x0000_s1138">
Наконец, возможно окисление компонентов сплава под действием кислорода воздуха с образованием диоксидифенилов, оксидифенилов и их гомологов.

<img width=«562» height=«80» src=«ref-1_626542642-1136.coolpic» v:shapes="_x0000_s1139">
При щелочном плавлении сульфокислот гомологов бензола и нафталина происходит также окисление метильных групп с образованием спиртовых и карбоксильных групп и далее, вплоть до отщепления карбоксильных групп:
Так, пpи щелочном плавлении толуолсульфокислоты образуется заметное количество фенола (от 1—1,5% при исключении кон тактов плава с воздухом до 15-20% — в случае интенсивного перемешивания плава). При щелочном плавлении сульфокислот ксилолов при температурах выше 350оС количество фенола и крезолов в плаве может достигать 15-25% от общего количества фенолов. По литературным данным, при использовании над плавом подушки из инертного газа и времени контакта 1,5 ч выход крезолов составляет 92%, тогда как в отсутствие инертного газа  только 60 70%.

Для уменьшения потерь фенолов при окислении плава применяются различные способы изоляции плава от атмосферы — чаще всего за счет применения подушки из перегретого водяного пара или инертных газов. Однако даже при изоляции от воздуха в плаве возможно прохождение — тем более при высоких температурах — окислительно-восстановительных процессов, например:

<img width=«503» height=«31» src=«ref-1_626543778-715.coolpic» v:shapes="_x0000_s1140">


приводящих к образованию оксидифенилов и тиофенолятов. Правда, глубина их не очень велика, однако они приводят не только к увеличению количества примесей вообще, но и к появлению трудноотделимых от фенолов тиофенолов.

На выход фенолов и развитие побочных процессов серьезное влияние оказывают примеси солей. По данным Беркмана, присутствие 2% хлорида натрия в плаве уменьшает выход фенола при плавлении на 3- 4%, присутствие 0,5% солен железа сокращает выход фенола на 3—4%. Последнее объясняется окислительным действием ионов железа при высоких температурах.

Сульфат натрия в количестве до 10% незначительно влияет на процесс щелочного плавления Это позволяет не выделять из сульфонатов серную кислоту при небольшом (до 5-6%) ее содержании.

Па процесс щелочного плавления определенное влияние оказывает вид применяемой щелочи. Так, в промышленности чаще используют более дешевый и доступный едкий натр. В лабораторных условиях чаще применяют едкое кали, в котором лучше растворяются соли сульфокислот. Это обстоятельство имеет особое значение для щелочного плавления сульфокислот гомологов бензола, соли которых в щелочи растворяются значительно хуже, чем соли бензолсульфокислоты. В связи с этим было предложено брать для проведения плавления смесь щелочей, содержащую не менее 28% едкого кали, или плавить толуол сульфонат в присутствии бензолсульфоната.

<img width=«247» height=«235» src=«ref-1_626544493-66393.coolpic» v:shapes="_x0000_s1141">
Плохая растворимость солей толуолсульфокислот делает особо важным использование избытка щелочи. При небольшом избытке щелочи образуется темный вязкий плав, имеющий консистенцию
Рис 2.2. Принципиальная технологическая схема щелочного плавления арилсульфонатов  (непрерывная схема с каскадом плавильников)

Аппараты:   1 - обогреваемые плавильники; 2— аппарат для разбавления («гашения») плава; 3 — фильтр для выделения сульфита натрия; 4 — скруббердля выделения фенолов из фенолятов;  5 — отстойник.

Потоки: I — арилсульфонат натрия, II — едкий натp; III — водяной паp; IV-  продукты щелочного плавления; V — вода; VI — отбросные газы и пары; VII— paствopфенолятов в смеси с кристаллами сульфита натрия; IX — раствор фенолятов натрия; Х  — двуокись серы; XI — фенолы; XII — сульфитный щелок.
мокрого песка, что увеличивает опасность пригорания и окисления плава. При большем избытке щелочи образуется светлый, подвижный плав, легко перемешивающийся якорной мешалкой.

Увеличение мольного отношения щелочь сульфокислота с 2,5 до 4 — 5 увеличивает выход крезола с 50—60 до 70 — 80%, считая на исходную соль. Однако при оптимальных температурах и при минимальном избытке щелочи  (мольное соотношение  щелочь -  сульфонат 2,5) также возможно достижение выходов крезола порядка 84—92%.

Данные о влиянии температуры на выход крезолов противоречивы. По данным Энгланда, оптимальная температура составляет 340—360оС. Опыты показывают, что при этой температуре происходит значительное осмоление плава, а выход фенола увеличивается до 5%, считая на крезол. Максимальный выход достигается при температуре 320оС.

Выход фенолов при щелочном плавлении зависит также и от избытка щелочи, что иллюстрирует рис. 429. Увеличение времени пребывания фенолята н сульфоната в зоне высоких температур усиливает образование побочных продуктов.

Существование оптимальных соотношений температур и времени пребывания в зоне нагрева подтверждается данными о щелочном плавлении сульфонатов ксилолов:

Таблица 2.1.

Щелочное плавление солей сульфокислот м-ксилола (мольное соотношение щелочь; соль равно 3)

Условияплавки

Состав фенолов, %

Выход 2 ,4- ксиленола, считая на исходную соль, %



температура, оС



время,

ч



фенол



крезолы



2,4-ксиленол

320

1,0

6,13

2,55

90,40

58,53

»

1,5

2,00

4,3

92,5

78,25

»

2,0

4,65

5,08

85,6

69,85

330

1,5

6,05

2,3

92,5

57,45

340

0,5

1,60

1,74

96,0

11,22

»

1,0

4,88

1.95

92,5

15,66

»

1,5

5,05

4,90

90,0

40,25

350

1,5

2,3

12,16

85,7

23,6

360

375

1,5 I5

31,2

83,0

78,8 16,9

20,4 0,75



Таким образом, в зависимости от условий щелочного плавления выход фенолов на этой стадии может колебаться в довольно широких пределах. В особенности это относится к щелочному плавлению дисульфокислот. Так, при щелочном плавлении соли бензол-м-дисульфокислоты по разным данным выход колеблется от 20 до 90%. Это объясняется особой легкостью окисления двухатомных фенолов и соответствующих сульфокислот, иx сравнительно малой термической устойчивостью, а также своеобразным изменением консистенции плава. До 200°С плав представляет асфальтоподобную вязкую массу. В интервале 200 — 280°С плав у большинства дисульфокислот приобретает жидкую консистенцию, при 290°С после завершения замещения одной сульфогруппы в плавильнике  вновь тестообразная масса, даже иногда рассыпающаяся в порошок, после 290 — 300оС выделяется вода, образующаяся при замещении второй сульфогруппы, и масса вновь приобретает подвижность. И, наконец, при завершении  отгона этой воды плав снова обращается в порошок. Все эти превращения резко меняют условия перемешивания содержимого плавильника, увеличивают опасность местных перегревов, пригорания реакционной массы, ее усиленного окисления.

<img width=«209» height=«187» src=«ref-1_626610886-68319.coolpic» v:shapes="_x0000_s1166">
Рис. 2.3. Принципиальная технологическая схема щелочного плавления арилсульфонатов натрия в трубчатом реакторе.

Аппараты:  1 — насос; 2 —   теплообменник; 3 — трубчатый реактор;  4 — дроссельный вентиль; 5 -   испаритель; 6 — фильтр для выделения сульфата натрия.

Потоки: I — раствор арилсульфоната натрия; II -  раствор едкого натpa; III — раствор продуктов щелочного плавления; IV -  водяной пар; V — раствор фенолятов в смеси с кристаллами сульфита натрия; VI — сульфит натрия; VII — pacтвоpфенолятов натрия на нейтрализацию.

Какие возможны пути сокращения опасности перегревов? Один из них — увеличение избытка щелочи. Главный недостаток этого приема  увеличение себестоимости целевого продукта. Другой путь — плавление водных растворов сульфоната и щелочи. Смешение водных растворов большой концентрации  способ, широко практикуемый. При этом часто первый этап щеточного плавления обращается в выпарку на неприспособленном оборудовании и лишь несколько упрощается приготовление смеси, используемой для плавления. Правда, небольшое количество воды остается в плаве и снижает температуру плавления компонентов, уменьшает вязкость плава. Более эффективной может быть переработка 15-30%-ных водных растворов щелочей и сульфонатов при 360-380оС под давлением. При этом вода не испаряется, реакционная масса обладает высокой подвижностью, система полностью герметизована и исключается внешнее окисление.

Необходимость работы при давлении около 200 кгс/см2 не вызывает особых затруднений, так как используются трубчатые реакторы (рис. 2.3.). Схема становится компактной, полностью непрерывной, легко управляемой. Применение змеевика обеспечивает большую скорость потока и исключает местные перегревы. Выход фенола может быть доведен до 98%.

По-видимому, это наиболее перспективный путь непрерывного оформления процесса. Частным вариантом этой схемы является термическое разложение сульфонатов в смеси с расплавом фенолятов.


    продолжение
--PAGE_BREAK--