Реферат: Основания

--PAGE_BREAK--Основания используют для разнообразных целей ( см. Главу 5.  ) в химии и промышленности. Поэтому нужно знать методы их получения. Все методы получения оснований разделены на промышленные и лабораторные, которые отличаются между собой лишь массой полученного продукта. В лабораторных условиях получают небольшие количества веществ, а в промышленных масштабах их получают сотнями тонн. Поэтому эти методы различаются между собой используемыми реагентами и оборудованием, температурами проведения реакций, выходом. Рассмотрим эти способы более детально.
3.1           Лабораторные способы получения оснований.
В лабораторних условиях основания получают в небольших количествах, не более чем сто – двести грамм. Иногда больше, в зависимости от потребности конкретной лаборатории в веществе. Но эти количества незначительны. В больших количествах основания в химико-технологических лабораториях могут добывать лишь в тех случаях, когда отрабатывают методику получения этого вещества для промышленности.
Рассмотрим основные способы получения гидроокисей  в лаборатории.
В лаборатории для получения гидроокисей щелочных металлов применяют два способа. Первый и наиболее дорогой, это прямое взаимодействие щелочных металлов с водой, в результате которого получаются щелочи. Этот метод можно использовать для получения NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2.
<shape id="_x0000_i1077" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image079.wmz» o:><img width=«239» height=«28» src=«dopb139203.zip» v:shapes="_x0000_i1077">
<shape id="_x0000_i1078" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image081.wmz» o:><img width=«215» height=«28» src=«dopb139204.zip» v:shapes="_x0000_i1078">
<shape id="_x0000_i1079" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image083.wmz» o:><img width=«233» height=«28» src=«dopb139205.zip» v:shapes="_x0000_i1079">  
Эти реакции достаточно опасны из–за использования активных металлов: натрия, калия, лития. Нельзя использовать в этих реакциях большие количества щелочных металлов, они могут вспыхнуть и даже взорваться.
В лабораторных условиях нашли свое применение и упрощенные промышленные способы получения гидроксида натрия. Почему именно гидроксида натрия? потому что он наиболее широко используется из всех гидроксидов в химии и промышленности. Для его получения  используют электролизный метод. Схема проточной электролизной установки наведена на рисунке 2.
<imagedata src=«30521.files/image085.png» o:><img width=«216» height=«301» src=«dopb139206.zip» hspace=«12» v:shapes="_x0000_s1026">1 – делительная  воронка с раствором поваренной соли;
2 – аноды из графи­та;
3 – диафрагма из асбестового картона;
4 – катод в виде цилиндра с дном из железной  или стальной сетки;
5 – стеклянный колокол;
 6 – сифон для вытеснения раствора из катодного пространства;
7 – стакан для приема щелочи.
Рис. 2.
Концы графитовых анодов, выступающие над раствором, необходимо предварительно пропитать расплавленным  парафином, чтобы электролит не поднимался по капиллярам и не разрушал контакт с медью. Контакт медного провода с графитовым анодом осуществляют с помощью медного колпачка, плотно одетого на анод, или  тугой намоткой зачищенного медного провода на конец электрода. Катодом служит железная или стальная сетка. Она должна своей верхней частью плотно входить в стеклянный колокол так, чтобы водород не попадал в анодное пространство. Асбест, предварительно смоченный водой, с добавкой очень  небольшого количества силикатного клея наносят в виде кашицы на наружную сторону железной сетки (толщина слоя 5 – 10мм). После того как асбест высохнет, его можно слегка прокалить для того, чтобы  диафрагма оставалась прочной и в электролите. Необходимая  скорость подачи и перетекания электролита достигается с помощью делительной воронки с краном, как показано на рисунке 1.
Хлор и водород можно использовать для получения синтетической соляной кислоты. С этой целью их подают в горелку, представляющую собой стеклянный тройник, заполненный силикагелем.
Вытекающий из электролизера раствор выпаривают в фарфоровой чашке. Время от времени сливая с осадка поваренной соли жидкую часть, к концу выпаривания температуру доводят до 500° С. Затем расплав щелочи  охлаждают, дробят и хранят в закрытой стеклянной посуде. Совершенно чистую щелочь получают охлаждением 35-процентного раствора технического едкого натра до 5° С. При этом выпадают кристаллы NaОН Ч 2Н2О и NaOH Ч 4Н2О, которые отделяют от раствора  и прокаливают.
С помощью этой же установки можно получать и гидроксид калия и гидроксид лития. При получении щелочей на данной установке нужно соблюдать особые меры осторожности, ведь одним из продуктов электролиза будет хлор.
Для получения гидроокиси натрия иногда еще применяют более старый метод — кипячение раствора соды с гашеной известью:
<shape id="_x0000_i1080" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image087.wmz» o:><img width=«319» height=«29» src=«dopb139207.zip» v:shapes="_x0000_i1080">
По окончании реакции раствор сливают с осадка карбоната кальция и, выпарив воду, сплавляют полученный гидроксид  натрия.
Довольно часто для проведения химических реакций в лабораториях нужно получать нерастворимые  в воде гидроксиды, такие как гидроксиды меди, цинка, кобальта, кадмия, никеля. Для их получения применяют реакцию взаимодействия растворимых солей этих металлов с гидроксидом натрия. По характеру взаимодействия эта реакция относится к реакциям обмена.
<shape id="_x0000_i1081" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image089.wmz» o:><img width=«276» height=«24» src=«dopb139208.zip» v:shapes="_x0000_i1081"> 
<shape id="_x0000_i1082" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image091.wmz» o:><img width=«271» height=«24» src=«dopb139209.zip» v:shapes="_x0000_i1082"> 
Гидроксид меди ( синего цвета ) и гидроксид никеля (зелено – синего цвета) выпадут в осадок. После фильтрования раствора и промывания осадка, его можно использовать в химических процессах. Таким образом, получают гидроксиды меди ( ІІ ), цинка, кобальта, кадмия, ртути (ІІ ), олова, свинца, марганца, титана, хрома и многих других металлов.
3.2                      Промышленные способы получения оснований.
Промышленные способы получения любых химических продуктов, а не только оснований, учитывают много различных факторов, среди которых можно выделить доступность реагентов, их токсичность и агрессивность при транспортировке, температуру процесса получения, необходимость применения  катализаторов, легкость выделения из смеси. Поэтому для получения оснований реагенты должны быть легкодоступны и дешевы, не токсичны, температура процесса получения должна быть не слишком высокой, чтобы обойтись без использования дорогостоящих термостойких и кислотоупорных резин, футеровок.
В промышленных масштабах получают лишь несколько гидроксидов: NaOH, ROH, LiOH. Из них самый распространенный — NaOH. Рассмотрим методы получения гидроксида натрия NaOH в химической промышленности.
Для получения гидроксида натрия в химической промышленности используют электролиз.  Электролитом выступает раствор хлорида натрия ( поваренной соли ). Во время электролиза через раствор электролита пропускают постоянный электрический ток и на электродах при этом проходят процессы окисления и восстановления.
<imagedata src=«30521.files/image093.png» o:><img width=«220» height=«312» src=«dopb139210.zip» hspace=«12» v:shapes="_x0000_s1027">Электролиз раствора хлорида натрия с целью получения  гидроксида натрия ведут двумя способами: на желез­ном катоде и на ртутном катоде. Анодом в обоих случаях служит искусственный графит. Установка для промышленного получения гидроксидов натрия и калия приведена на рисунке 3.  При электролизе по первому способу на катоде выделяется водород, а в прикатодном пространстве накапливается щелочь. На аноде выделяется хлор  и частично кислород. Уравнения электродных  реакций:
на катоде: <shape id="_x0000_i1083" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image095.wmz» o:><img width=«188» height=«24» src=«dopb139211.zip» v:shapes="_x0000_i1083">
Рис. 3.                                    на аноде: <shape id="_x0000_i1084" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image097.wmz» o:><img width=«129» height=«24» src=«dopb139212.zip» v:shapes="_x0000_i1084">
Суммарное уравнение электролиза будет:
<shape id="_x0000_i1085" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image099.wmz» o:><img width=«250» height=«24» src=«dopb139213.zip» v:shapes="_x0000_i1085"> 
При электролизе по второму методу на ртутном катоде восстанавливается не водород, а натрий. Восстановление натрия возможно благодаря высокому перенапряжению разряда ионов водорода на ртути и образованию интерметаллического соединения натрия с ртутью (растворы металлов в ртути принято называть амальгамами). При этом потенциал восстановления натрия на ртути снижается до — 1,8В против <shape id="_x0000_i1086" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image101.wmz» o:><img width=«165» height=«24» src=«dopb139214.zip» v:shapes="_x0000_i1086"> на натрии.
На электродах протекают следующие реакции:
на катоде:  <shape id="_x0000_i1087" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image103.wmz» o:><img width=«127» height=«21» src=«dopb139215.zip» v:shapes="_x0000_i1087">
на аноде:  <shape id="_x0000_i1088" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image097.wmz» o:><img width=«129» height=«24» src=«dopb139212.zip» v:shapes="_x0000_i1088">
Тогда суммарная реакция процесса электролиза будет: <shape id="_x0000_i1089" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image105.wmz» o:><img width=«129» height=«23» src=«dopb139216.zip» v:shapes="_x0000_i1089">
Амальгаму натрия затем разлагают водой. Натрий вступает в реакцию с водой с образованием щелочи и водорода, причем полученный таким способом гидроксид натрия отличается высокой чистотой.
Для электролиза применяют чистую поваренную соль. Ее предварительно очищают от ионов Са2+ действием соды и от ионов Мg2+ действием едкого натра; осадок углекислого кальция и гидроокиси магния отфильтровывают. Электролизу подвергают почти насыщенный раствор хлористого натрия (300 – 310 г/л соли) при 70 – 90°С. При такой концентрации и температуре электропроводность раствора высока, а растворимость хлора мала (не более 0,25 г/л), перенапряжение разряда ионов хлора минимально, а кислорода – максимально. При рН=7 <shape id="_x0000_i1090" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image107.wmz» o:><img width=«165» height=«24» src=«dopb139217.zip» v:shapes="_x0000_i1090">, <shape id="_x0000_i1091" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image109.wmz» o:><img width=«161» height=«24» src=«dopb139218.zip» v:shapes="_x0000_i1091">. Поэтому анодную реакцию необходимо вести на таком электроде, на котором перенапряжение кислорода было бы более высоким, чем хлора. Этому требованию удовлетворяет графит.
При iо>0,1 а/см3 доля кислорода, образующегося на аноде, по сравнению с хлором мала. Поэтому расходом электричества на эту побочную реакцию можно пренебречь. Выделяющийся кислород в основном идет на окисление гра­фита, хлор же в реакцию с графитом не вступает. При более низкой плотности тока количество выделяющегося кислорода становится соизмеримым с количеством хлора. Хлор частично взаимодействует с водой: <shape id="_x0000_i1092" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image111.wmz» o:><img width=«173» height=«23» src=«dopb139219.zip» v:shapes="_x0000_i1092">.
В щелочной среде эта реакция протекает очень быстро. Анионы <shape id="_x0000_i1093" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image113.wmz» o:><img width=«39» height=«21» src=«dopb139220.zip» v:shapes="_x0000_i1093"> , в свою очередь, могут окисляться на аноде до <shape id="_x0000_i1094" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image115.wmz» o:><img width=«39» height=«25» src=«dopb139221.zip» v:shapes="_x0000_i1094">. Перечисленные побочные реакции снижают выход по току для гидроксида натрия.
Попадание анионов <shape id="_x0000_i1095" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image117.wmz» o:><img width=«36» height=«21» src=«dopb139168.zip» v:shapes="_x0000_i1095"> в анодное пространство крайне нежелательно, так как при этом почти весь выделяющийся хлор вступает в реакцию со щелочью. Разделение катодного и. анодного пространства диафрагмой замедляет, но не исключает это явление. Защелачивание анодного пространства исключается, если электролит перетекает от анода к катоду. Небольшое количество хлора, которое растворяется, в конечном итоге или восстанавливается до ионов <shape id="_x0000_i1096" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image118.wmz» o:><img width=«28» height=«21» src=«dopb139222.zip» v:shapes="_x0000_i1096">, достигая катода, или вступает в реакцию со щелочью. Количество хлора, переносимого раствором в катодное пространство, можно уменьшить, если выбрать такую скорость перетекания раствора, которая лишь ненамного превышала бы скорость диффузии ионов <shape id="_x0000_i1097" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image117.wmz» o:><img width=«36» height=«21» src=«dopb139168.zip» v:shapes="_x0000_i1097">. Скорость перетекания электролита рассчитывают по величине силы тока и концентрации полу­чаемой щелочи с помощью приведенной ниже формулы:
<shape id="_x0000_i1098" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image120.wmz» o:><img width=«64» height=«41» src=«dopb139223.zip» v:shapes="_x0000_i1098">, ( 1 )
где  W – скорость перетекания электролита, л/сек; 
I –  сила тока, а;
γ –  выход  по току, %;
F –  число Фарадея, Кл./моль;
С – концентрация  щелочи, экв/л
Рассчитаем приблизительную скорость протекания раствора при силе тока I = 10А, <shape id="_x0000_i1099" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image122.wmz» o:><img width=«195» height=«21» src=«dopb139224.zip» v:shapes="_x0000_i1099">. Выход по току будем считать равным 100 %.
<shape id="_x0000_i1100" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image124.wmz» o:><img width=«325» height=«41» src=«dopb139225.zip» v:shapes="_x0000_i1100">
При низких скоростях перетекания электролита площадь диафрагмы должна быть по возможности небольшой, с тем, чтобы исключить проникновение ионов <shape id="_x0000_i1101" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image117.wmz» o:><img width=«36» height=«21» src=«dopb139168.zip» v:shapes="_x0000_i1101"> в анодное пространство.
Аноды из искусственного графита постепенно разрушаются в результате взаимодействия с кислородом. При протекании 1 ач электричества теряется около 0,055 г графита. Диафрагмы толщиной 12—15 мм изготавливают из асбестового картона, ткани или волокон. Время от времени диафрагмы меняют, так как их «протекаемость» снижается.
Наиболее экономичными и производительными в нашей промышленности являются ванны БЩ-12/20 со следующими показателями работы:
сила тока  … 20000—30 000 А
плотность тока на катоде… .         0,06—0,09 а/см2
плотность тока на аноде  … .         0,082 а/смг
напряжение на электродах… .      3,3—3,6 в
выход по току… 94—96%
концентрация едкого  натра в
электролите… 130—140 г/л
Вытекающий из электролизера раствор, кроме едкого натра, содержит значительное количество поваренной соли, которая загрязняет щелочь.
Для разделения едкого натра и поваренной соли раствор упаривают. Поваренная соль хуже растворима, чем едкий натр. Кроме того, ее растворимость сильно зависит от кон­центрации щелочи. Так, например, при 20° С в 1 л 50 %  раствора едкого натра растворяется 18 г/л хлористого натрия, а в воде — 317 г/л. При упаривании раствора концентрация щелочи увеличивается, поваренная соль выпадает в осадок, который затем отделяют от раствора. В товарной твердой щелочи после упаривания при температуре до 500° С и окисления примесей содержится 92 – 94 % NaОН, до 4 % NaС1, 1 % Мg2СО3, окислы железа и другие примеси.
При электролизе раствора поваренной соли в ванне с ртутным катодом нет необходимости разделять электроды диафрагмой. Ртуть покрывает несколько наклонное дно ванны слоем толщиной 2—3 мм и через щель вытекает в емкость для разложения амальгамы. На аноде, как и в первом случае, выделяется хлор.
Перенапряжение восстановления водорода на ртути наиболее высокое в растворах с рН=7. Загрязнение ртути другими металлами приводит к резкому снижению перенапряжения водорода.  Восстановление натрия на ртути происходит при φ = -1,8 В. Водород выделяется, уже в заметных количествах при -1,9 В. Скорость протекания ртути в электролизере устанавливают такой, чтобы получалась 0,25 % амальгама натрия. С увеличением концентрации натрия амальгама становится более вязкой, а также наблюдается ее частичное разложение в электролизере под напряжением. Амальгама натрия разлагается водой медленно. Для того чтобы ускорить этот процесс, в амальгаму погружают пакеты из использованных графитовых анодов. В этом случае графит образует с амальгамой короткозамкнутые гальванические элементы: графит – раствор щелочи – амальгама. Водород восстанавливается на графите значительно легче, чем на ртути, что приводит к увеличению скорости разложения амальгамы. Уравнения электродных реакций, которые протекают на катоде и аноде будут:
на катоде: <shape id="_x0000_i1102" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image095.wmz» o:><img width=«188» height=«24» src=«dopb139211.zip» v:shapes="_x0000_i1102">
на аноде: <shape id="_x0000_i1103" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image126.wmz» o:><img width=«212» height=«25» src=«dopb139226.zip» v:shapes="_x0000_i1103">
Суммарно получим следующее уравнение: <shape id="_x0000_i1104" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image128.wmz» o:><img width=«293» height=«25» src=«dopb139227.zip» v:shapes="_x0000_i1104">
Реакция разложения амальгамы натрия водой сопровождается выделением теплоты. Процесс ведут при 80 – 100°С. Выход по току при электролизе с ртутным катодом составляет 96 – 98 %. Процесс сопровождается следующими побочными реакциями. Растворенный хлор достигает катода и восстанавливается на ртути до ионов <shape id="_x0000_i1105" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image118.wmz» o:><img width=«28» height=«21» src=«dopb139222.zip» v:shapes="_x0000_i1105">. Под действием кислорода анод постепенно разрушается, кусочки графита попадают на ртуть и снижают перенапряжение водорода. На аноде в небольшом количестве выделяется кислород. Состав анодного газа:
Хлор – 96 -97 %,
Углекислый газ – до 1,5 %,
Водород – до 0,5 %.
Следует отметить, что пары ртути ядовиты, а при разложении амальгамы в 1 м3 водорода содержится 50 – 80 мг ртути. Очистку водорода от паров ртути осуществляют хлором или сернистым газом – SO2. указанным способом удается уменьшить содержание ртути до 1 мг/ м3.
Напряжение в ванне с ртутным катодом выше, чем с железным ( 4,4 – 4,6 В против 3,3 – 3,6 В ).
Гидроксид калия получают аналогично гидроксиду натрия электролизом раствора хлорида калия. Гидроксид лития получают в промышленности электролизом раствора хлорида лития.
Одним из наиболее распространенных и употребляемых в химическом синтезе оснований есть гидроксид аммония NH4OH. Получают ее при гидратации аммиака в колоннах синтеза. При растворении аммиака в воде будут происходить следующие реакции:
<shape id="_x0000_i1106" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image130.wmz» o:><img width=«276» height=«26» src=«dopb139228.zip» v:shapes="_x0000_i1106">  
Гидроксид аммония вещество очень нестойкое, при нагревании оно разлагается с выделением аммиака и воды.

Глава 4. Химические свойства.
Гидроксиды металлов проявляют различные химические свойства в зависимости от активности металла, который в данный гидроксид входит. Но все же можно выделить несколько химических процессов, в которые будут вступать все основания. Это реакции с кислотами и кислотными оксидами, солями. Рассмотрим эти взаимодействия более детально.
4.1                    Взаимодействие с кислотами. Реакция нейтрализации.
Все основания, даже нерастворимые в воде, вступают в реакцию взаимодействия с кислотами. Еще эту реакцию называют реакцией нейтрализации. Реакция нейтрализации – это реакция между кислотой и основанием, продуктами которой будет соль и вода.
Примером этой реакции может быть взаимодействие соляной кислоты и гидроксида натрия: <shape id="_x0000_i1107" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image132.wmz» o:><img width=«193» height=«23» src=«dopb139229.zip» v:shapes="_x0000_i1107">. Если кислота двух основная, то реакция будет иметь вид: <shape id="_x0000_i1108" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image134.wmz» o:><img width=«229» height=«23» src=«dopb139230.zip» v:shapes="_x0000_i1108">. Но может быть ситуация, когда есть недостаток одного реагирующего вещества, например гидроксида калия, тогда в реакции среди ее продуктов будут кислые соли – соли в которых атомы металла не  вытеснили все ионы гидроксила <shape id="_x0000_i1109" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image136.wmz» o:><img width=«27» height=«20» src=«dopb139231.zip» v:shapes="_x0000_i1109">.
<shape id="_x0000_i1110" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image138.wmz» o:><img width=«217» height=«23» src=«dopb139232.zip» v:shapes="_x0000_i1110">.
В последней реакции получился гидросульфат калия <shape id="_x0000_i1111" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image140.wmz» o:><img width=«52» height=«23» src=«dopb139233.zip» v:shapes="_x0000_i1111">. При наличии гидроксида калия возможно дальнейшее вытеснение ионов <shape id="_x0000_i1112" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image136.wmz» o:><img width=«27» height=«20» src=«dopb139231.zip» v:shapes="_x0000_i1112">:
<shape id="_x0000_i1113" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image142.wmz» o:><img width=«212» height=«23» src=«dopb139234.zip» v:shapes="_x0000_i1113">
Такие процессы характерны для щелочей. Для гидроксида натрия:
<shape id="_x0000_i1114" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image144.wmz» o:><img width=«245» height=«23» src=«dopb139235.zip» v:shapes="_x0000_i1114">
 <shape id="_x0000_i1115" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image146.wmz» o:><img width=«233» height=«23» src=«dopb139236.zip» v:shapes="_x0000_i1115">
<shape id="_x0000_i1116" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image148.wmz» o:><img width=«241» height=«23» src=«dopb139237.zip» v:shapes="_x0000_i1116">
При недостатке кислоты могут получаться основные соли. Запишем реакцию взаимодействия гидроксида алюминия с серной кислотой:
 <shape id="_x0000_i1117" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30521.files/image150.wmz» o:><img width=«283» height=«24» src=«dopb139238.zip» v:shapes="_x0000_i1117">
    продолжение
--PAGE_BREAK--