Реферат: Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH
--PAGE_BREAK--(1.2.10)Из-за малых величин Е гравитационные цепи не имеют практического значения. Они представляют интерес как пример, иллюстрирующий законы превращения энергии.
В концентрационных цепях оба электрода идентичны как по физическому состоянию, так и по химической природе участников окислительно-восстановительных процессов; они отличаются только концентрацией компонентов Oxили Red. Источником электрической энергии является разность свободных энергий Гиббса, обусловленная различными активностями одних и тех же химических компонентов. Концентрационные цепи можно приготовить из амальгам разных концентраций в одном и том же растворе; из одинаковых электродов 1 или 2-ого рода, находящихся в растворах разной концентрации; из одинаковых газовых электродов, работающих при разных давлениях газов.
Различают концентрационные цепи без переноса, т.е. без границы двух растворов, и с переносом, когда имеется такая граница. Цепи, построенные из двух амальгамных электродов с разной концентрацией амальгам или из двух газовых электродов с разным давлением газа, содержат всего один раствор, а потому представляют собой цепи без переноса. В этих цепях на электроде с большей концентрацией амальгамы или с большим давлением газа происходит ионизация атомов амальгамы или газа, а на электроде с меньшей концентрацией амальгамы (с меньшим давлением газа) идут обратные процессы образования амальгамы или газа. Таким образом, в результате работы концентрационной цепи происходит выравнивание активностей компонентов на обоих электродах. В качестве примера можно рассмотреть следующую амальгамную цепь:
Pt│Zn(Hg)│ZnSO4│Zn(Hg)│Pt
a1 a2
На обеих границах раздела металл – раствор идут процессы
Zn2++2e-(Hg)=Zn(Hg)
Условие равновесия на левом электроде
<img width=«156» height=«27» src=«ref-1_1869166387-413.coolpic» v:shapes="_x0000_i1094"> (1.2.11)
или
<img width=«432» height=«27» src=«ref-1_1869166800-785.coolpic» v:shapes="_x0000_i1095"> (1.2.12)
откуда
<img width=«488» height=«41» src=«ref-1_1869167585-960.coolpic» v:shapes="_x0000_i1096"> (1.2.13)
Из аналогичного равновесия на правом электроде получаем
<img width=«421» height=«41» src=«ref-1_1869168545-843.coolpic» v:shapes="_x0000_i1097"> (1.2.14)
На границах платины с амальгамами наблюдаются равновесия
e-(Pt)=e-(Ам1) и e-(Ам2)= e-(Pt)
Из условий равновесия <img width=«85» height=«25» src=«ref-1_1869169388-221.coolpic» v:shapes="_x0000_i1098">и <img width=«87» height=«25» src=«ref-1_1869169609-228.coolpic» v:shapes="_x0000_i1099">легко получить выражения для гальвани-потенциалов на этих двух границах:
<img width=«160» height=«41» src=«ref-1_1869169837-414.coolpic» v:shapes="_x0000_i1100"> и <img width=«165» height=«41» src=«ref-1_1869170251-425.coolpic» v:shapes="_x0000_i1101">
электрохимический потенциал равновесие пурбе
Так как изменение состава амальгамы приводит к изменению химического потенциала электрода (т.е. <img width=«81» height=«25» src=«ref-1_1869170676-268.coolpic» v:shapes="_x0000_i1102">), то <img width=«96» height=«25» src=«ref-1_1869170944-319.coolpic» v:shapes="_x0000_i1103">. Суммируя все гальвани-потенциалы в рассматриваемой цепи, получаем для ЭДС следующее простое выражение:
<img width=«312» height=«47» src=«ref-1_1869171263-783.coolpic» v:shapes="_x0000_i1104"> (1.2.15)
Рассмотрим теперь концентрационные цепи, которые содержат два раствора одинакового состава, но различной концентрации. Цепь с переносом можно построить следующим образом:
М│Мυ+ Аυ-¦ Мυ+ Аυ-│М
as(1) as(2)
где оба электрода 1-ого рода обратимы по катионам Мz+. Из условия равновесия по левой границе
<img width=«79» height=«24» src=«ref-1_1869172046-190.coolpic» v:shapes="_x0000_i1105"> или <img width=«291» height=«27» src=«ref-1_1869172236-512.coolpic» v:shapes="_x0000_i1106"> (1.2.16)
получаем для гальвани-потенциала <img width=«37» height=«24» src=«ref-1_1869172748-149.coolpic» v:shapes="_x0000_i1107">:
<img width=«333» height=«45» src=«ref-1_1869172897-670.coolpic» v:shapes="_x0000_i1108"> (1.2.17)
Аналогично для гальвани-потенциала на правой границе имеем
<img width=«272» height=«45» src=«ref-1_1869173567-585.coolpic» v:shapes="_x0000_i1109"> (1.2.18)
Сумма этих гальвани-потенциалов равна
<img width=«200» height=«53» src=«ref-1_1869174152-615.coolpic» v:shapes="_x0000_i1110"> (1.2.19)
Чтобы получить разность потенциалов на концах цепи, к сумме гальвани-потенциалов <img width=«83» height=«27» src=«ref-1_1869174767-250.coolpic» v:shapes="_x0000_i1111"> нужно прибавить диффузионный потенциал на границе двух растворов <img width=«100» height=«27» src=«ref-1_1869175017-254.coolpic» v:shapes="_x0000_i1112">.
Для рассматриваемой системы:
<img width=«291» height=«53» src=«ref-1_1869175271-868.coolpic» v:shapes="_x0000_i1113"> (1.2.20)
Если предположить, что концентрации двух растворов отличаются не очень сильно или оба раствора достаточно разбавлены и, следовательно, можно принять постоянство чисел переноса в переходной зоне на границе двух растворов, то из уравнения (1.2.20) находим
<img width=«276» height=«50» src=«ref-1_1869176139-1015.coolpic» v:shapes="_x0000_i1114"> (1.2.21)
Складывая уравнения (1.2.19) и (1.2.21) и заменяя при этом z+=n/υ+ и │z-│=n/υ- получаем для разности потенциалов на концах цепи:
<img width=«404» height=«93» src=«ref-1_1869177154-1837.coolpic» v:shapes="_x0000_i1115"> (1.2.22)
где <img width=«79» height=«25» src=«ref-1_1869178991-179.coolpic» v:shapes="_x0000_i1116"> — активность соли; <img width=«65» height=«28» src=«ref-1_1869179170-179.coolpic» v:shapes="_x0000_i1117"> — средняя активность.
При работе цепи, когда <img width=«24» height=«24» src=«ref-1_1869179349-104.coolpic» v:shapes="_x0000_i1118">><img width=«21» height=«24» src=«ref-1_1869179453-103.coolpic» v:shapes="_x0000_i1119">, Е>0, следовательно, на правом электроде идет катодный процесс выделения металла. Если через цепь прошел 1 фарадей электричества, то за счет электролиза из правого раствора будет удален 1 г-экв катионов. Но через границу двух растворов в правую часть цепи перейдет t+г-экв катионов, так что суммарная убыль катионов из правого раствора составит 1– t+= t-г-экв. Одновременно из правого раствора в левый перейдет t-г-экв анионов. Таким образом, прохождение через цепь 1 фарадея сопровождается убылью t— г-экв соли из правого раствора. Аналогичный анализ процессов в левой части цепи показывает, что при прохождении через цепь 1 фарадея здесь возникает t-г-экв соли. Следовательно, работа концентрационной цепи с переносом сопровождается выравниванием концентраций в обоих растворах. Данный вывод оказывается справедливым и при условии <img width=«24» height=«24» src=«ref-1_1869179349-104.coolpic» v:shapes="_x0000_i1120"><<img width=«21» height=«24» src=«ref-1_1869179453-103.coolpic» v:shapes="_x0000_i1121">, но при этом все процессы в цепи протекают в обратном направлении.
В химических цепях источником электрической энергии является свободная энергия химической реакции, протекающей в электрохимической системе.
В химических цепях без переноса один из электродов должен быть обратимым по катиону, а другой – по аниону.
Примеры:
амальгамный электрод – электрод 2-ого рода:
Ag│K(Hg)│KCl│AgCl, Ag
газовый электрод – электрод 2-ого рода:
обратимый по катионам
Pt, H2│HCl│Hg2Cl2, Hg│Pt
обратимый по анионам
Pt, H2│HCl│Cl2, Pt
электрод 1-ого рода – газовый электрод:
Zn│ZnCl2│Cl2, Pt│Zn
Среди различных химических цепей без переноса большое значение имеет цепь
Pt│Cd(Hg)│CdSO4(насыщенный раствор)│Hg2SO4, Hg│Pt
лежащая в основе стандартного элемента Вестона. ЭДС этого элемента отличается большой стабильностью и малым температурным коэффициентом, а потому он используется в качестве стандарта при потенциометрических измерениях.
Однако подавляющее большинство химических цепей – это цепи с переносом, в которых растворы соединены или непосредственно, или через солевой мостик. Комбинируя различные окислительно-восстановительные полуреакции, можно построить очень большое число химических цепей. Разность соответствующих стандартных потенциалов позволяет в первом приближении оценить ЭДС этих цепей. Точное значение разности потенциалов на концах химической цепи в переносом рассчитать не удается, во-первых, из-за невозможности точного определения диффузионного потенциала и, во-вторых, из-за неизбежной замены активностей отдельных ионов в формуле Нернста средними активностями или прсото концентрациями этих ионов.
Пример химической цепи с переносом: элемент Даниэля – Якоби:
Cu│Zn│ZnSO4¦CuSO4│Cu
Разность потенциалов на концах этой цепи равна
<img width=«424» height=«45» src=«ref-1_1869179763-974.coolpic» v:shapes="_x0000_i1122"> (1.2.23)
1.3 Равновесные диаграммы потенциал-
pH
(диаграммы Пурбе или диаграммы электрохимического равновесия). Принципы построения. Использование диаграмм Пурбе
Одним из наиболее значительных достижений электрохимии 60-х годов является построение диаграмм pH-потенциал для всех важных металлов, названных в честь автора диаграммами Пурбе.
Диаграммы характеризуют, прежде всего, состав водного раствора и термодинамическую устойчивость твердой фазы (металла, оксидов, гидрооксидов и других соединений) в зависимости от двух переменных – электродного потенциала φ и pH. Каждая диаграмма построена в предположении, что все другие переменные заданы, но изменение состава водного раствора по еще одной переменной, например по концентрации иона металла, можно отобразить семейством линий. На полных диаграммах pH-потенциал наносят семейства линий при активностях ионов в растворе, равных 100, 10-2, 10-4, 10-6М. Эти линии обозначают соответственно числами 0, -2, -4 и -6. Для характеристики коррозионных процессов используют упрощенные диаграммы Ph=-потенциал. Для этого или объединяют кривые, соответствующие разным активностям ионов в водном растворе, проводя усредненную кривую, или строят диаграмму только при <img width=«16» height=«24» src=«ref-1_1869180737-94.coolpic» v:shapes="_x0000_i1123">=10-6М.
Для расчета и построения диаграмм pH-потенциал необходимо располагать сведениями о химических и электрохимических реакциях, возможных в данной системе, об их количественных термодинамических характеристиках (энергиях Гиббса, стандартных электродных потенциалах, их температурных коэффициентах).
В области низких температур (0 – 100°С) энергию Гиббса реакции достаточно рассчитывать в приближении Улига:
<img width=«159» height=«25» src=«ref-1_1869180831-304.coolpic» v:shapes="_x0000_i1124"> (1.3.1)
Величину стандартного электродного потенциала можно определить по уравнению
<img width=«83» height=«44» src=«ref-1_1869181135-256.coolpic» v:shapes="_x0000_i1125"> (1.3.2)
В справочной литературе стандартные потенциалы отнесены к температуре 298К, их величины при других температурах могут быть найдены из уравнения (1.3.2) или по соответствующим изотермическим температурным коэффициентам. Первый изотермический коэффициент отражает изменение стандартной энтропии электродной реакции:
<img width=«81» height=«44» src=«ref-1_1869181391-286.coolpic» v:shapes="_x0000_i1126"> (1.3.3)
а второй – изменение изобарных теплоемкостей
<img width=«92» height=«44» src=«ref-1_1869181677-314.coolpic» v:shapes="_x0000_i1127"> (1.3.4)
Если известны температурные коэффициенты, то стандартный потенциал любого электрода по температуре, отличной от 298К, можно рассчитать по уравнению
<img width=«309» height=«44» src=«ref-1_1869181991-845.coolpic» v:shapes="_x0000_i1128"> (1.3.5)
Приближение Улига (<img width=«32» height=«25» src=«ref-1_1869182836-128.coolpic» v:shapes="_x0000_i1129">=0) соответствует уравнению (1.3.5) с учетом лишь первого температурного коэффициента.
Линии на диаграммах pH-потенциал рассчитывают по равновесию, представленному в общем виде:
<img width=«215» height=«21» src=«ref-1_1869182964-331.coolpic» v:shapes="_x0000_i1130"> (1.3.6)
для которого можно записать уравнение равновесного потенциала
<img width=«192» height=«51» src=«ref-1_1869183295-530.coolpic» v:shapes="_x0000_i1131"> (1.3.7)
Где <img width=«16» height=«24» src=«ref-1_1869180737-94.coolpic» v:shapes="_x0000_i1132"> — активности компонентов в конденсированных фазах. Если один из реагентов или продуктов реакции (1.3.6) находится в газовой фазе, то вместо термодинамической активности в уравнение (1.3.7) подставляется соответствующее парциальное давление (летучесть). Вводя общепринятое обозначение <img width=«97» height=«25» src=«ref-1_1869183919-205.coolpic» v:shapes="_x0000_i1133">, получим
<img width=«269» height=«48» src=«ref-1_1869184124-670.coolpic» v:shapes="_x0000_i1134"> (1.3.8)
Для того, чтобы по уравнению (1.3.8) построить линию на диаграмме pH-потенциал, из условий равновесия устанавливают значения <img width=«68» height=«24» src=«ref-1_1869184794-162.coolpic» v:shapes="_x0000_i1135"> и <img width=«20» height=«23» src=«ref-1_1869184956-101.coolpic» v:shapes="_x0000_i1136"> так, чтобы последний член имел определенную величину. Затем строят прямую линию с ординатой <img width=«20» height=«24» src=«ref-1_1869185057-109.coolpic» v:shapes="_x0000_i1137"> при pH=0 и наклоном <img width=«73» height=«41» src=«ref-1_1869185166-239.coolpic» v:shapes="_x0000_i1138">. При 298К значение <img width=«49» height=«41» src=«ref-1_1869185405-193.coolpic» v:shapes="_x0000_i1139"> равно 0,0591 В, тогда наклон составит <img width=«71» height=«41» src=«ref-1_1869185598-226.coolpic» v:shapes="_x0000_i1140">.
Наклонные линии (m≠0, n≠0) отображают равновесия, в которых участвуют ионы H+или OH-совместно с электронами; горизонтальные линии (m=0, n≠0) – равновесия, в которых участвуют электроны, но не принимают участия ионы H+и OH-; вертикальные линии (m≠0, n=0) – равновесия, в которых принимают участие ионы H+и OH-, но не участвуют электроны. Последнее равновесие является химическим, поэтому не может быть рассчитано по формуле (1.3.7). Вместо него применяют
<img width=«271» height=«51» src=«ref-1_1869185824-612.coolpic» v:shapes="_x0000_i1141"> (1.3.9)
Затем определяют pHдля вертикальной линии:
<img width=«215» height=«51» src=«ref-1_1869186436-642.coolpic» v:shapes="_x0000_i1142"> (1.3.10)
М. Пурбе описал пять основных приложений равновесных диаграмм pH-потенциал чистых металлов:
1) теоретическое обоснование областей или условий коррозии (самопроизвольного растворения), иммунности (термодинамической устойчивости) и пассивации (условий, при которых термодинамически неустойчивые металлы практически не подвергаются растворению вследствие кинетических затруднений);
2) оценка стойкости металлов в воде;
3) установление металлов, которые находятся в активном или пассивном состоянии в определенной коррозионной среде;
4) оценка возможностей использования окисляющих ингибиторов коррозии (хроматов, молибдатов и т.д.);
5) классификация металлов по степени их благородности (термодинамической устойчивости) [3].
Вследствие диссоциации воды в водных растворах всегда присутствуют ионы водорода и гидроксила. Поэтому на всех электродах может протекать не только собственно электродная реакция, но и реакции, проходящие на водородном и кислородном электродах. Таким образом, теоретически в водных растворах электроды всегда рассматриваются как смешанные.
Диаграмма равновесия воды.
На простейшей, но, как указано выше, очень важной в практическом отношении диаграмме равновесия потенциалы электродных реакций, протекающих на водородном [εР(Н+/H2)] и кислородном [εР(О2/ОН-)] электродах, приведены в и зависимости от рН раствора. Эта диаграмма, кроме того, дает сведения об электрохимической устойчивости воды.
Потенциал реакции водородного электрода при 25°С можнопредставить в виде
<img width=«401» height=«51» src=«ref-1_1869187078-952.coolpic» v:shapes="_x0000_i1143"> (1.3.11)
учитывая, что -lg<img width=«28» height=«25» src=«ref-1_1869163723-113.coolpic» v:shapes="_x0000_i1144">= pH. В этом уравнении <img width=«32» height=«29» src=«ref-1_1869188143-145.coolpic» v:shapes="_x0000_i1145">
=<img width=«28» height=«27» src=«ref-1_1869188288-149.coolpic» v:shapes="_x0000_i1146">/<img width=«20» height=«24» src=«ref-1_1869188437-101.coolpic» v:shapes="_x0000_i1147">, где <img width=«32» height=«29» src=«ref-1_1869188143-145.coolpic» v:shapes="_x0000_i1148">
— давление газообразного водорода в системе, а <img width=«28» height=«28» src=«ref-1_1869188683-155.coolpic» v:shapes="_x0000_i1149"> — давление газа, выбранное в качестве стандартной величины (1,01325·105 Па).
На кислородном электроде реализуется следующая реакция:
O2+ 2H2O+ 4ē = 4OH-(1.3.12)
Потенциал электродной реакции равен
<img width=«295» height=«56» src=«ref-1_1869188838-871.coolpic» v:shapes="_x0000_i1150"> (1.3.13)
где <img width=«95» height=«27» src=«ref-1_1869189709-247.coolpic» v:shapes="_x0000_i1151">(<img width=«27» height=«27» src=«ref-1_1869189956-144.coolpic» v:shapes="_x0000_i1152">– давление газообразного кислорода в системе); εР (O2/OH-) – стандартный потенциал электродной реакции (1.3.12), равный 0,401 В при 25°С.
С учетом ионного произведения воды <img width=«167» height=«27» src=«ref-1_1869190100-334.coolpic» v:shapes="_x0000_i1153"> получаем выражение
<img width=«486» height=«18» src=«ref-1_1869190434-838.coolpic» v:shapes="_x0000_i1154"> продолжение
--PAGE_BREAK--(1.3.14)
<img width=«304» height=«345» src=«ref-1_1869191272-14341.coolpic» v:shapes="_x0000_i1155">
Рис. 1.3.1 — Диаграмма равновесия воды
На рис. 1.3.1. величины <img width=«80» height=«27» src=«ref-1_1869205613-325.coolpic» v:shapes="_x0000_i1156"> и <img width=«88» height=«27» src=«ref-1_1869205938-344.coolpic» v:shapes="_x0000_i1157">, рассчитанные по уравнениям (1.3.11) и (1.3.14), приведены как функции pH. Сплошные прямые отвечают <img width=«93» height=«25» src=«ref-1_1869206282-222.coolpic» v:shapes="_x0000_i1158">. При уменьшении pHна единицу потенциалы обоих электродов уменьшаются на 0,0591 В. Штриховые линии получают при уменьшении и увеличении давления водорода и кислорода на два порядка. В этом случае потенциал реакции водородного электрода (при постоянном pH) изменяется на 0,0591 В, а потенциал кислородного электрода – на 0,0295В. Следовательно, если построить график зависимости величин <img width=«80» height=«27» src=«ref-1_1869205613-325.coolpic» v:shapes="_x0000_i1159"> и <img width=«88» height=«27» src=«ref-1_1869205938-344.coolpic» v:shapes="_x0000_i1160"> от pH, то получаются две параллельные прямые, причем их истинное расположение зависит от давления газа. В интервале между двумя прямыми вода устойчива, т.е. при обычных условиях на электродах, работающих при потенциалах в пределах указанного интервала, не происходит выделения водорода или кислорода (это «интервал устойчивости» воды). За пределами этого интервала (т.е. при электродных потенциалах более отрицательных, чем <img width=«80» height=«27» src=«ref-1_1869205613-325.coolpic» v:shapes="_x0000_i1161">, и более положительных, чем <img width=«88» height=«27» src=«ref-1_1869205938-344.coolpic» v:shapes="_x0000_i1162">) вода разлагается соответственно с выделением водорода и кислорода.
Поэтому в водных растворах можно достаточно надежно изучать равновесие и электродную реакцию на простых электродах, если потенциал данной реакции находится в пределах интервала устойчивости воды, а электролит не содержит растворенных газов H2и O2. Если потенциал электродной реакции находится за пределами интервала устойчивости воды, то нельзя достичь равновесия исследуемой реакции [4].
1.4 Механизм и скорость электродной реакции. Равновесный и стационарный потенциалы. Ток обмена. Простые и смешанные электроды. Поляризация и перенапряжение. Их типы
Скорость электродных процессов следует рассматривать, используя общие закономерности обычных гетерогенных химических реакций, совершающихся на поверхности раздела твердой и жидкой фаз.
Назовем электродным процессом сумму всех изменений, происходящих во времени на поверхности электрода при потенциале, отличном от равновесного. Легко видеть, что электродный процесс, являясь процессом сложным, может быть расчленен на несколько стадий.
Из химической кинетики известно, что скорость наиболее медленной стадии оказывает решающее влияние на скорость процесса в целом. Если взять в пример двустадийный процесс (стадия 1 – диффузия иона из раствора к границе двойного слоя и далее к поверхности электрода; стадия 2 – электродная реакция, в которой участвуют ионы плотной части двойного слоя), то в стационарном состоянии обе стадии процесса будут протекать с одинаковой скоростью. При этом одна из них (в данном примере диффузия) имеет наибольшую возможную в данных условиях скорость; скорость второй стадии снижена недостатком реагирующего вещества, т.е. очень низкой концентрацией его у наружной границы двойного слоя.
В случае медленной электродной реакции и быстрой диффузии скорость последней оказывается снижена, так как медленный расход реагирующего вещества не создает достаточно большой разности концентраций, необходимой для развития диффузии.
В зависимости от того, какая из стадий является более медленной, можно различать электрохимическую или диффузионную кинетику электрохимического процесса.
Скорость диффузии зависит от температуры, от природы растворенного вещества и растворителя и от движения раствора, омывающего электрод. Чтобы избавиться от случайных причин, влияющих на скорость диффузии, и сделать ее постоянной, часто ведут исследование кинетики при перемешивании раствора с постоянной скоростью. Меняя скорость перемешивания раствора, т.е. скорость диффузии, иногда можно один и тот же процесс перевести из области диффузионной кинетики в область электрохимическую, и наоборот.
Рассмотрим электрохимическую кинетику, предполагая, что диффузия может протекать значительно быстрее, чем электродная реакция. Данного условия можно добиться за счет достаточно быстрого перемешивания раствора.
Для примера рассмотрим скорость электрохимической реакции, происходящей на металлическом электроде, погруженном в раствор его собственной соли.
При равновесном потенциале не прекращается протекание реакций окисления и восстановления. Ионы металла переходят с поверхности электрода в раствор и из раствора возвращаются на поверхность электрода. Но скорости этих двух противоположных процессов равны. При этом не происходит макроскопических изменений состава и массы отдельных фаз системы. Протекание процесса, приводящего к макроскопическим изменениям, возможно лишь при потенциале, отличном от равновесного, когда скорости окисления и восстановления не равны друг другу. Разность этих скоростей и будет общей скоростью процесса, которая тем больше, чем больше смещен потенциал от равновесного значения [5].
При установлении равновесия состав фаз, образующихся на электродах, остается неизменным во времени. Однако такое равновесие является динамическим, т.е. абсолютные значения анодного (<img width=«19» height=«24» src=«ref-1_1869207842-98.coolpic» v:shapes="_x0000_i1163">) и катодного (<img width=«19» height=«24» src=«ref-1_1869207940-97.coolpic» v:shapes="_x0000_i1164">) плотностей тока равны и представляют собой ток обмена <img width=«17» height=«24» src=«ref-1_1869208037-97.coolpic» v:shapes="_x0000_i1165">. Измеряемый при этом электродный потенциал соответствует равновесному потенциалу (<img width=«33» height=«25» src=«ref-1_1869208134-121.coolpic» v:shapes="_x0000_i1166">). В случае простых электродов условие равновесия можно представить в виде
<img width=«87» height=«27» src=«ref-1_1869208255-207.coolpic» v:shapes="_x0000_i1167"> (1.4.1)
Однако очень часто на металле, погруженном в раствор электролита, протекает несколько самопроизвольных электродных реакций, т.е. речь идет о смешанном электроде. В таких случаях на электроде устанавливается более или менее постоянный во времени компромиссный потенциал <img width=«33» height=«24» src=«ref-1_1869208462-118.coolpic» v:shapes="_x0000_i1168"> (равновесный и компромиссный потенциалы часто называют стационарным потенциалом, указывая тем самым на отсутствие тока от внешнего источника). В этом случае суммы катодных и анодных токов отдельных реакций (т.е. скорости этих реакций) также равны друг другу:
<img width=«100» height=«45» src=«ref-1_1869208580-430.coolpic» v:shapes="_x0000_i1169"> (1.4.2)
где n>1.
Равенство (1.4.2) может быть выполнено при условии, что 1) <img width=«56» height=«24» src=«ref-1_1869209010-147.coolpic» v:shapes="_x0000_i1170">или 2) <img width=«56» height=«24» src=«ref-1_1869209157-140.coolpic» v:shapes="_x0000_i1171">.
При условии 1 состав образующихся на электроде фаз меняется во времени, т.е. в системе отсутствует равновесие. При условии 2 на смешанном электроде устанавливается равновесие.
Для того чтобы скорости анодных и катодных процессов на электроде различались, необходимо изменить значение стационарного потенциала. При таком изменении через электрод начинает протекать электрический ток. Это можно сделать, замкнув каким-либо проводником два электрода гальванического элемента или включив исследуемый электрод в соответствующую цепь с помощью вспомогательного электрода. При этом стационарный потенциал электрода начинает изменяться под действием электрического тока. Такое явление называется поляризацией.
Разность между электродным потенциалом поляризованного электрода (<img width=«13» height=«15» src=«ref-1_1869209297-85.coolpic» v:shapes="_x0000_i1172">) и равновесным потенциалом (<img width=«33» height=«25» src=«ref-1_1869208134-121.coolpic» v:shapes="_x0000_i1173">) называется перенапряжением <img width=«13» height=«17» src=«ref-1_1869209503-88.coolpic» v:shapes="_x0000_i1174">:
<img width=«83» height=«25» src=«ref-1_1869209591-172.coolpic» v:shapes="_x0000_i1175"> (1.4.3)
Отсюда перенапряжение – это разность между потенциалом электрода и равновесным потенциалом, необходимая для протекания заданного тока через электрод. Когда рассматривают смешанный электрод, стационарный потенциал которого не совпадает с равновесным, разность между потенциалом поляризованного электрода и компромиссным потенциалом (<img width=«33» height=«24» src=«ref-1_1869208462-118.coolpic» v:shapes="_x0000_i1176">) называют потенциалом поляризации <img width=«24» height=«19» src=«ref-1_1869209881-105.coolpic» v:shapes="_x0000_i1177"> электрода:
<img width=«93» height=«24» src=«ref-1_1869209986-185.coolpic» v:shapes="_x0000_i1178"> (1.4.4)
Если процесс окисления является единственной или преобладающей электродной реакцией на поляризованном электроде, то электрод называют анодом, а соответствующую поляризацию – анодной. Если же единственной или преобладающей реакцией является процесс восстановления, то электрод считается катодом, а поляризация называется катодной. В первом случае <img width=«13» height=«17» src=«ref-1_1869209503-88.coolpic» v:shapes="_x0000_i1179"> и <img width=«24» height=«19» src=«ref-1_1869209881-105.coolpic» v:shapes="_x0000_i1180"> положительны, во втором – отрицательны.
В соответствии с выдвинутыми ранее положениями, когда <img width=«13» height=«17» src=«ref-1_1869209503-88.coolpic» v:shapes="_x0000_i1181"> и <img width=«24» height=«19» src=«ref-1_1869209881-105.coolpic» v:shapes="_x0000_i1182"> не равны нулю, анодная и катодная плотности тока (<img width=«19» height=«24» src=«ref-1_1869207940-97.coolpic» v:shapes="_x0000_i1183"> и <img width=«19» height=«24» src=«ref-1_1869207842-98.coolpic» v:shapes="_x0000_i1184"> соответственно) также неодинаковы и суммарная плотность тока <img width=«13» height=«20» src=«ref-1_1869210752-88.coolpic» v:shapes="_x0000_i1185">, протекающего через электрод, будет равна
<img width=«75» height=«24» src=«ref-1_1869210840-159.coolpic» v:shapes="_x0000_i1186"> (1.4.5)
где <img width=«19» height=«24» src=«ref-1_1869207940-97.coolpic» v:shapes="_x0000_i1187"> — положительная, а <img width=«19» height=«24» src=«ref-1_1869207842-98.coolpic» v:shapes="_x0000_i1188"> — отрицательная величина.
Поляризация, как правило, бывает обусловлена затруднением («замедленностью») одной из последовательных стадий электродного процесса. Некоторые стадии представляют собой физические процессы (диффузия, образование новой фазы), а другие являются химическими или электрохимическими реакциями (например, стадия переноса заряда).
Основываясь на характере лимитирующей стадии процесса, обычно выделяют следующие типы поляризации и перенапряжения.
Диффузионное перенапряжение (концентрационная или диффузионная поляризация) возникает в том случае, когда затрудненной оказывается диффузия к электроду участвующего в электродной реакции исходного вещества (веществ) или диффузия продукта (продуктов) электродной реакции от электрода в объем раствора. Вследствие медленной диффузии при протекании тока происходит обеднение приэлектродного слоя исходными компонентами, а концентрация продуктов возрастает в сравнении с объемной (т.е. в отсутствие тока) концентрацией. Поскольку диффузия всегда участвует в электродных процессах, часто возникает и диффузионная поляризация. В таких случаях кинетика суммарного электродного процесса определяется законами диффузии (диффузионной кинетикой, диффузионным режимом).
Перенапряжение кристаллизации (кристаллизационная поляризация) также по существу обусловлено диффузионными затруднениями. Это явление возникает в том случае, когда продуктом электродной реакции является металл, а его ион не может встроиться в кристаллическую решетку металла, превратившись в соответствующий атом. Следовательно, ион металла вынужден мигрировать до места, энергетически выгодного для встраивания в решетку. При этом кристаллизация оказывается наиболее затрудненным процессом.
Перенапряжение образования центров кристаллизации, или зародышей (поляризация зародышеобразования), как правило, возникает в начальный момент пропускания тока, поскольку для образования новой фазы необходимо затратить некоторую избыточную энергию. Новая фаза образуется при осаждении металла (сплава) на электрод из другого материала или, например, при электролитическом выделении ртути или газа. В последних двух случаях, когда ртуть не смачивает электрод или когда выделяется газ, зародыши должны формироваться непрерывно: в этих условиях перенапряжение образования зародышей существует только в начальный момент пропускания тока. При выделении металла на электроде в микрокристаллическом или аморфном состоянии перенапряжение образования зародышей новой фазы может быть постоянным.
Перенапряжение переноса заряда (поляризация переноса заряда) наблюдают в том случае, когда лимитирующей стадией оказывается перенос заряда, т.е. электрохимическая реакция. При этом перенапряжение переноса можно рассматривать как разность электрических потенциалов, уменьшающую энергию активации переноса заряда до такой степени, что этот процесс становится возможным при заданной плотности тока. Поэтому такой вид поляризации часто называют активационной поляризацией.
Перенапряжение реакции (поляризация реакции) обнаруживают в том случае, когда в электродную реакцию кроме электрохимических стадий (перенос заряда) последовательно включается замедленная химическая реакция (реакции). Если последняя протекает до электрохимической стадии, то при пропускании тока концентрации участвующих в электрохимической стадии исходных компонентов окажутся ниже их равновесных значений. Если замедленная химическая реакция протекает после электрохимической стадии, то последнюю можно считать равновесной. Необходимо указать, что сложные электродные реакции состоят из нескольких стадий, среди которых может быть ряд химических и электрохимических.
Диффузионную поляризацию и поляризацию реакции часто объединяют под общим названием «концентрационная поляризация», поскольку появление этих типов поляризации сопровождается изменением концентрации участвующих в электрохимической реакции частиц относительно их равновесных концентраций. Однако электрохимическую стадию можно считать по-прежнему равновесной, но уже с изменившимися концентрациями.
Все упомянутые выше типы перенапряжения обусловлены наличием в электродном процессе лимитирующей стадии. В литературе еще имеется термин «омическое перенапряжение». Последнее, как правило, связано с измерением электродного потенциала относительно электрода сравнения с помощью солевого мостика. При протекании тока в слое жидкого электролита (или в другом поверхностном слое) между концом солевого мостика и поверхностью электрода происходит омическое падение потенциала, которое складывается с измеренным значением электродного потенциала. Таким образом, омическое перенапряжение обусловлено просто ошибкой при измерении. Эту ошибку можно уменьшить, выполнив мостик в виде капилляра, конец которого вплотную подходит к исследуемому электроду (так называемый капилляр Луггина). При этом также возможно искажение величины электродного потенциала вследствие экранирования доли поверхности электрода концом капилляра. Во избежание омического перенапряжения (когда оно весьма вероятно, например, в случае раствором с высоким сопротивлением или при образовании поверхностного слоя) в электрохимических измерениях используют потенциостаты с компенсацией омического падения напряжения.
Кинетика процесса растворения металла обычно определяется диффузионной, электрохимической и химической стадиями реакции и соответствующими типами поляризации. На практике на кинетику электродных процессов может оказывать влияние одновременно каждая из этих стадий реакции [4].
1.5 Зависимость скорости электрохимической реакции от потенциала. Поляризационные кривые
Скорость химической реакции изменяется с изменением потенциала. Сдвиг потенциала от равновесного значения, определяя скорость реакции, должен, очевидно, влиять на величину энергии активации. В этом заключается важнейшая особенность электродных реакций по сравнению с обычными химическими. Изменение потенциала, которое мы можем в известных пределах осуществлять по своему желанию, вызывает изменение энергии активации, т.е. изменяет и скорость процесса.
Удельную скорость электродной реакции удобно выражать через плотность тока. Для реакций окисления и восстановления на электродах можно записать следующие уравнения:
<img width=«83» height=«37» src=«ref-1_1869211194-268.coolpic» v:shapes="_x0000_i1189">
<img width=«84» height=«37» src=«ref-1_1869211462-272.coolpic» v:shapes="_x0000_i1190"> (1.5.1)
где <img width=«16» height=«15» src=«ref-1_1869211734-87.coolpic» v:shapes="_x0000_i1191"> — энергия активации.
Если мы найдем связь между энергией активации <img width=«21» height=«24» src=«ref-1_1869211821-100.coolpic» v:shapes="_x0000_i1192"> или <img width=«21» height=«24» src=«ref-1_1869211921-101.coolpic» v:shapes="_x0000_i1193"> и сдвигом потенциала от равновесного значения <img width=«25» height=«21» src=«ref-1_1869212022-115.coolpic» v:shapes="_x0000_i1194">, то с помощью уравнения (1.5.1) можно определить зависимость между скоростями реакций <img width=«15» height=«24» src=«ref-1_1869212137-94.coolpic» v:shapes="_x0000_i1195"> или <img width=«15» height=«24» src=«ref-1_1869212231-94.coolpic» v:shapes="_x0000_i1196"> и <img width=«25» height=«21» src=«ref-1_1869212022-115.coolpic» v:shapes="_x0000_i1197">.
Величина работы А перехода 1 г-иона металла в раствор измеряется разностью потенциальной энергии катионов на поверхности электрода и сольватированных катионов в плотной части двойного слоя, находящихся на расстоянии <img width=«19» height=«24» src=«ref-1_1869212440-101.coolpic» v:shapes="_x0000_i1198">от поверхности электрода. В плотной части двойного слоя осуществляется скачок потенциала <img width=«97» height=«25» src=«ref-1_1869212541-207.coolpic» v:shapes="_x0000_i1199">. Выражая величину А в электрических единицах, получим
<img width=«81» height=«25» src=«ref-1_1869212748-191.coolpic» v:shapes="_x0000_i1200"> (1.5.2)
Величина <img width=«33» height=«25» src=«ref-1_1869212939-130.coolpic» v:shapes="_x0000_i1201"> зависит от природы металла и концентрации ионов в двойном слое. Очевидно, что изменить потенциал металла можно, изменив строение двойного слоя, в частности, увеличив или уменьшив концентрацию ионов у поверхности электрода. Этого можно в известной мере добиться просто изменением концентрации раствора. Однако в данном случае такой вариант не подходит, так как новой концентрации будет отвечать новый равновесный потенциал, и реакции окисления протекать не будет. Также потенциал можно изменить и за счет приложения ЭДС от внешнего источника, причем через поверхность электрода протекает ток. Для этого должен быть использован вспомогательный электрод, и от какого-либо источника ЭДС между электродами должен быть пропущен ток. В зависимости от направления тока потенциал рассматриваемого электрода может быть сдвинут в сторону более положительных или более отрицательных значений от равновесного [5].
Измеряемый катодный ток определяется разность токов прямого и обратного направления:
<img width=«56» height=«21» src=«ref-1_1869213069-130.coolpic» v:shapes="_x0000_i1202"> (1.5.3)
Поскольку ток обмена является частным значением токов <img width=«12» height=«21» src=«ref-1_1869213199-89.coolpic» v:shapes="_x0000_i1203"> или <img width=«12» height=«21» src=«ref-1_1869213288-90.coolpic» v:shapes="_x0000_i1204"> при <img width=«51» height=«25» src=«ref-1_1869213378-145.coolpic» v:shapes="_x0000_i1205">, уравнение (1.5.3) можно преобразовать к виду
<img width=«239» height=«56» src=«ref-1_1869213523-977.coolpic» v:shapes="_x0000_i1206"> (1.5.4)
Так как функциональные зависимости <img width=«33» height=«24» src=«ref-1_1869214500-214.coolpic» v:shapes="_x0000_i1207"> и <img width=«33» height=«24» src=«ref-1_1869214714-213.coolpic» v:shapes="_x0000_i1208"> имеют вид <img width=«132» height=«23» src=«ref-1_1869214927-299.coolpic» v:shapes="_x0000_i1209"> и <img width=«152» height=«23» src=«ref-1_1869215226-435.coolpic» v:shapes="_x0000_i1210">, то уравнение (1.5.4) можно записать в форме
<img width=«494» height=«44» src=«ref-1_1869215661-1421.coolpic» v:shapes="_x0000_i1211"> (1.5.5)
Где <img width=«73» height=«25» src=«ref-1_1869217082-171.coolpic» v:shapes="_x0000_i1212"> — катодное перенапряжение стадии разряда – ионизации.
Уравнение (1.5.5) в сочетании с выражением для тока обмена является общим уравнением поляризационной кривой для одностадийной реакции разряда – ионизации. Проанализируем уравнение (1.5.5), предполагая, что <img width=«67» height=«16» src=«ref-1_1869217253-149.coolpic» v:shapes="_x0000_i1213">, а <img width=«17» height=«23» src=«ref-1_1869217402-100.coolpic» v:shapes="_x0000_i1214"> — потенциал достаточно мал для того, чтобы можно было пренебречь зависимостью <img width=«17» height=«23» src=«ref-1_1869217402-100.coolpic» v:shapes="_x0000_i1215"> от <img width=«13» height=«17» src=«ref-1_1869209503-88.coolpic» v:shapes="_x0000_i1216">. При выполнении условия, что <img width=«15» height=«17» src=«ref-1_1869217690-88.coolpic» v:shapes="_x0000_i1217">намного превышает значение <img width=«84» height=«41» src=«ref-1_1869217778-246.coolpic» v:shapes="_x0000_i1218"> можно пренебречь второй экспонентой в уравнении (1.5.5), так что
<img width=«127» height=«45» src=«ref-1_1869218024-385.coolpic» v:shapes="_x0000_i1219"> (1.5.6)
или
<img width=«183» height=«41» src=«ref-1_1869218409-426.coolpic» v:shapes="_x0000_i1220"> (1.5.7)
Вводя обозначения <img width=«105» height=«41» src=«ref-1_1869218835-280.coolpic» v:shapes="_x0000_i1221"> и <img width=«80» height=«41» src=«ref-1_1869219115-257.coolpic» v:shapes="_x0000_i1222">, уравнение (1.5.7) можно переписать в виде
<img width=«91» height=«21» src=«ref-1_1869219372-192.coolpic» v:shapes="_x0000_i1223"> (1.5.8)
Уравнение (1.5.8) называют уравнением Тафеля. По наклону тафелевской прямой легко найти коэффициент переноса <img width=«16» height=«15» src=«ref-1_1869219564-88.coolpic» v:shapes="_x0000_i1224">, а затем, учитывая связь константы <img width=«16» height=«15» src=«ref-1_1869219564-88.coolpic» v:shapes="_x0000_i1225"> с <img width=«28» height=«24» src=«ref-1_1869219740-121.coolpic» v:shapes="_x0000_i1226">, определить ток обмена.
При больших анодных перенапряжениях, когда <img width=«56» height=«24» src=«ref-1_1869219861-136.coolpic» v:shapes="_x0000_i1227"> и намного превышает значение <img width=«48» height=«19» src=«ref-1_1869219997-135.coolpic» v:shapes="_x0000_i1228">, из уравнения (1.5.5) следует
<img width=«209» height=«45» src=«ref-1_1869220132-598.coolpic» v:shapes="_x0000_i1229"> продолжение
--PAGE_BREAK--