Реферат: Гидроочистка дизельных топлив

--PAGE_BREAK--<shape id="_x0000_s1151" type="#_x0000_t56" o:regroupid=«24» strokeweight=«1.5pt»><lock v:ext=«edit» aspectratio=«t»><line id="_x0000_s1150" from=«105.7pt,8.95pt» to=«109.85pt,19.05pt» o:regroupid=«24»><line id="_x0000_s1149" from=«119.05pt,8.95pt» to=«123.2pt,19.05pt» o:regroupid=«24»><line id="_x0000_s1148" from=«121.85pt,4.35pt» to=«127.65pt,5.7pt» o:regroupid=«24»><shape id="_x0000_s1146" type="#_x0000_t56" o:regroupid=«24» strokeweight=«1.5pt»><lock v:ext=«edit» aspectratio=«t»><line id="_x0000_s1145" from=«190.95pt,6pt» to=«196.75pt,7.35pt» o:regroupid=«24»><shape id="_x0000_s1144" type="#_x0000_t202" o:regroupid=«24» filled=«f» stroked=«f»><shape id="_x0000_s1147" type="#_x0000_t202" o:regroupid=«24» filled=«f» stroked=«f»>  <img width=«36» height=«35» src=«dopb114536.zip» v:shapes="_x0000_s1151 _x0000_s1150 _x0000_s1149 _x0000_s1148">   <img width=«36» height=«35» src=«dopb114537.zip» v:shapes="_x0000_s1146 _x0000_s1145">  

<line id="_x0000_s1152" from=«210.35pt,6.55pt» to=«236.7pt,6.55pt» o:regroupid=«24»><img width=«39» height=«9» src=«dopb114496.zip» v:shapes="_x0000_s1152"><shape id="_x0000_s1153" type="#_x0000_t202" o:regroupid=«24» stroked=«f»>  <line id="_x0000_s1154" from=«138.55pt,6.75pt» to=«164.9pt,6.75pt» o:regroupid=«24»><img width=«38» height=«10» src=«dopb114532.zip» v:shapes="_x0000_s1154"><shape id="_x0000_s1155" type="#_x0000_t202" o:regroupid=«24» stroked=«f»>                                                       CH3CH2CH(R)CH3 + H2S
<shape id="_x0000_s1157" type="#_x0000_t9" o:regroupid=«12» strokeweight=«1.5pt»><line id="_x0000_s1158" from=«1781,4214» to=«1897,4241» o:regroupid=«12»><shape id="_x0000_s1159" type="#_x0000_t202" o:regroupid=«12» stroked=«f»><oval id="_x0000_s1160" o:regroupid=«12»><shape id="_x0000_s1161" type="#_x0000_t56" o:regroupid=«12» strokeweight=«1.5pt»><lock v:ext=«edit» aspectratio=«t»><shape id="_x0000_s1162" type="#_x0000_t202" o:regroupid=«12» stroked=«f»><line id="_x0000_s1163" from=«2598,4187» to=«2681,4389» o:regroupid=«12»><shape id="_x0000_s1166" type="#_x0000_t9" o:regroupid=«11» strokeweight=«1.5pt»><line id="_x0000_s1167" from=«3787,4251» to=«3903,4278» o:regroupid=«11»><shape id="_x0000_s1168" type="#_x0000_t202" o:regroupid=«11» stroked=«f»><oval id="_x0000_s1169" o:regroupid=«11»><shape id="_x0000_s1170" type="#_x0000_t56" o:regroupid=«11» strokeweight=«1.5pt»><lock v:ext=«edit» aspectratio=«t»><shape id="_x0000_s1171" type="#_x0000_t202" o:regroupid=«11» stroked=«f»><img width=«383» height=«57» src=«dopb114538.zip» v:shapes="_x0000_s1156 _x0000_s1157 _x0000_s1158 _x0000_s1159 _x0000_s1160 _x0000_s1161 _x0000_s1162 _x0000_s1163 _x0000_s1164 _x0000_s1165 _x0000_s1166 _x0000_s1167 _x0000_s1168 _x0000_s1169 _x0000_s1170 _x0000_s1171 _x0000_s1172 _x0000_s1173 _x0000_s1174 _x0000_s1175 _x0000_s1176 _x0000_s1177 _x0000_s1178 _x0000_s1179">  

                                                                                                           + H2S
Гидрогенолиз дибензтиофена происходит по схеме:
<shape id="_x0000_i1026" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«25426.files/image046.wmz» o:><img width=«620» height=«197» src=«dopb114539.zip» v:shapes="_x0000_i1026">
По реакции (1) гидрогенолиз дибензтиофена происходит преимущественно на алюмокобальтмолибденовом, а по реакции (2) и (3) – на алюмоникельмолибденовом катализаторе.
Превращение азотсодержащих соединений Азот в нефтепродуктах находится в основном в гетероциклах – в виде производных пиррола и пиридина.
Гидрогенолиз связи C – N протекает труднее, чем связи C – S, поэтому в процессах гидроочистки азот удалить сложнее, чем серу. Легче всего гидрируются амины:
   

<img width=«38» height=«9» src=«dopb114500.zip» v:shapes="_x0000_s1181">C6H5CH2NH2                 C6H5CH3 + NH3
Анилин, содержащий аминогруппу, связанную с ароматическим кольцом, гидрируется значительно труднее:
   

<img width=«38» height=«10» src=«dopb114501.zip» v:shapes="_x0000_s1183">C6H5NH2                 C6H6 + NH3
Хуже всего удаляется азот из циклических структур. Пиррол гидрируется до бутана и аммиака:
<shape id="_x0000_s1184" type="#_x0000_t56" o:regroupid=«15» strokeweight=«1.5pt»><lock v:ext=«edit» aspectratio=«t»><shape id="_x0000_s1186" type="#_x0000_t56" o:regroupid=«14» strokeweight=«1.5pt»><lock v:ext=«edit» aspectratio=«t»><shape id="_x0000_s1187" type="#_x0000_t202" o:regroupid=«14» stroked=«f»>    <img width=«36» height=«33» src=«dopb114540.zip» v:shapes="_x0000_s1184"> <img width=«40» height=«44» src=«dopb114541.zip» v:shapes="_x0000_s1185 _x0000_s1186 _x0000_s1187">  

<line id="_x0000_s1190" from=«20.75pt,.6pt» to=«24.9pt,10.7pt» o:regroupid=«15»><img width=«7» height=«15» src=«dopb114542.zip» v:shapes="_x0000_s1190"><line id="_x0000_s1191" from=«7.4pt,.6pt» to=«11.55pt,10.7pt» o:regroupid=«15»><img width=«7» height=«15» src=«dopb114543.zip» v:shapes="_x0000_s1191">  <img width=«38» height=«10» src=«dopb114499.zip» v:shapes="_x0000_s1193"><img width=«38» height=«10» src=«dopb114532.zip» v:shapes="_x0000_s1194"><img width=«39» height=«10» src=«dopb114544.zip» v:shapes="_x0000_s1195">                                            CH3CH2CH2CH2NH2            CH3CH2CH2CH3 + NH3
<shape id="_x0000_s1196" type="#_x0000_t202" o:regroupid=«15» stroked=«f»>   

Пиридин превращается в пентан и аммиак по схеме:
<shape id="_x0000_s1198" type="#_x0000_t9" o:regroupid=«17» strokeweight=«1.5pt»><img width=«79» height=«52» src=«dopb114545.zip» v:shapes="_x0000_s1201 _x0000_s1202 _x0000_s1203 _x0000_s1204 _x0000_s1205 _x0000_s1206 _x0000_s1199">     <img width=«32» height=«39» src=«dopb114546.zip» v:shapes="_x0000_s1198">  

<img width=«38» height=«9» src=«dopb114500.zip» v:shapes="_x0000_s1207"><shape id="_x0000_s1208" type="#_x0000_t202" o:regroupid=«17» stroked=«f»>  <img width=«38» height=«9» src=«dopb114500.zip» v:shapes="_x0000_s1209"><img width=«38» height=«9» src=«dopb114500.zip» v:shapes="_x0000_s1210">                                    CH3CH2CH2CH2CH2NH2          CH3CH2CH2CH2CH3 + NH3
Так как сопряжённая электронная система в молекуле пиридина значительно более устойчива, чем в молекуле пиррола, пиридин гидрируется труднее, чем пиррол.
Гидрирование бициклических и полициклических ароматических углеводородов начинается с кольца, содержащего гетероатом:
<shape id="_x0000_s1225" type="#_x0000_t9" o:regroupid=«18» strokeweight=«1.5pt»><shape id="_x0000_s1226" type="#_x0000_t202" o:regroupid=«18» stroked=«f»><line id="_x0000_s1227" from=«2484,8384» to=«2484,8490» o:regroupid=«18»><line id="_x0000_s1228" from=«2444,8059» to=«2445,8251» o:regroupid=«18»><shape id="_x0000_s1223" type="#_x0000_t9" o:regroupid=«19» strokeweight=«1.5pt»><group id="_x0000_s1220" coordorigin=«1679,8057» coordsize=«437,502» o:regroupid=«19»><img width=«194» height=«48» src=«dopb114547.zip» v:shapes="_x0000_s1219 _x0000_s1218 _x0000_s1217 _x0000_s1216 _x0000_s1215"> <img width=«87» height=«48» src=«dopb114548.zip» v:shapes="_x0000_s1214 _x0000_s1213 _x0000_s1212 _x0000_s1211"> <img width=«61» height=«39» src=«dopb114549.zip» v:shapes="_x0000_s1223 _x0000_s1220 _x0000_s1221 _x0000_s1222"> <img width=«61» height=«49» src=«dopb114550.zip» v:shapes="_x0000_s1224 _x0000_s1225 _x0000_s1226 _x0000_s1227 _x0000_s1228 _x0000_s1229 _x0000_s1230 _x0000_s1231">  

<img width=«38» height=«9» src=«dopb114533.zip» v:shapes="_x0000_s1232">  <img width=«38» height=«9» src=«dopb114500.zip» v:shapes="_x0000_s1234"><shape id="_x0000_s1235" type="#_x0000_t202" o:regroupid=«19» stroked=«f»>    <img width=«39» height=«9» src=«dopb114496.zip» v:shapes="_x0000_s1237">                                                                                                                       + NH3
Превращение кислородсодержащих и металлоорганических соединений Кислород в средних дистиллятах может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В высококипящих фракциях кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах молекул. Наибольшее количество кислородсодержащих соединений концентрируется в смолах и асфальтенах.
При гидрогенолизе кислородсодержащих соединений образуются соответствующие углеводороды и вода:
<group id="_x0000_s1241" coordorigin=«2828,11955» coordsize=«803,433» o:regroupid=«26»><shape id="_x0000_s1243" type="#_x0000_t56" o:regroupid=«20» strokeweight=«1.5pt»><lock v:ext=«edit» aspectratio=«t»><group id="_x0000_s1238" coordorigin=«2828,11955» coordsize=«803,433» o:regroupid=«26»><lock v:ext=«edit» aspectratio=«t»><shape id="_x0000_s1244" type="#_x0000_t202" o:regroupid=«26» filled=«f» stroked=«f»>  <img width=«55» height=«33» src=«dopb114551.zip» v:shapes="_x0000_s1241 _x0000_s1242 _x0000_s1243"> <img width=«56» height=«33» src=«dopb114552.zip» v:shapes="_x0000_s1238 _x0000_s1239 _x0000_s1240">  

<line id="_x0000_s1245" from=«207.45pt,6.95pt» to=«233.8pt,6.95pt» o:regroupid=«26»><img width=«38» height=«9» src=«dopb114498.zip» v:shapes="_x0000_s1245">R             COOH                 R             CH3 + 2H2O
   

<img width=«38» height=«10» src=«dopb114532.zip» v:shapes="_x0000_s1247">RC6H4OH                RC6H5 + H2O
Смолы и асфальтены превращаются в низкомолекулярные соединения.
Гидроочистка от кислородсодержащих соединений протекает в тех же условиях, что и удаление сернистых примесей. В присутствии обычных катализаторов гидроочистки достигается практически полное гидрирование кислородсодержащих соединений.
Металлорганические соединения, присутствующие в нефтяных фракциях, разлагаются на активных центрах катализатора с выделением свободного металла, являющегося каталитическим ядом. Гидроочистка позволяет удалять большую часть металлорганических соединений. Так, ванадий удаляется на 98ч100%, а никель – 93ч96%.
Превращение углеводородов
В процессе гидроочистки одновременно с реакциями сернистых, азотистых и кислородных соединений протекают многочисленные реакции углеводородов:
·                    изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов;
·                    насыщение непредельных углеводородов;
·                    гидрокрекинг;
·                    гидрирование ароматических углеводородов и другие.
Изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания.
При температуре 350ч500˚С происходит практически полное гидрирование непредельных соединений при сравнительно низком  парциальном давлении водорода:
   

<img width=«38» height=«9» src=«dopb114500.zip» v:shapes="_x0000_s1249">RCH = CH2                  RCH2CH3
Интенсивность гидрокрекинга усиливается с повышением температуры и давления. При более высоких температурах и низких давлениях происходит частичное дегидрирование нафтеновых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов. В некоторых случаях гидрогенизационного обессеривания эти реакции могут служить источником получения водорода для реакции собственного обессеривания, т.е. обеспечивают протекание процесса автогидроочистки.
В процессе гидрирования наиболее стойкими являются ароматические углеводороды. Гидрирование ароматических углеводородов с конденсированными кольцами может происходить в условиях процесса гидроочистки:
<group id="_x0000_s1277" coordorigin=«2361,7256» coordsize=«437,502» o:regroupid=«22»><group id="_x0000_s1280" coordorigin=«2361,7256» coordsize=«437,502» o:regroupid=«22»><group id="_x0000_s1283" coordorigin=«2361,7256» coordsize=«437,502» o:regroupid=«22»><group id="_x0000_s1269" coordorigin=«2361,7256» coordsize=«437,502» o:regroupid=«22»><shape id="_x0000_s1272" type="#_x0000_t9" o:regroupid=«22» strokeweight=«1.5pt»><group id="_x0000_s1273" coordorigin=«2361,7256» coordsize=«437,502» o:regroupid=«22»><shape id="_x0000_s1294" type="#_x0000_t9" o:regroupid=«48» strokeweight=«1.5pt»><shape id="_x0000_s1255" type="#_x0000_t9" o:regroupid=«46» strokeweight=«1.5pt»><shape id="_x0000_s1259" type="#_x0000_t9" o:regroupid=«47» strokeweight=«1.5pt»><shape id="_x0000_s1267" type="#_x0000_t9" o:regroupid=«45» strokeweight=«1.5pt»><line id="_x0000_s1289" from=«81.75pt,33pt» to=«108.1pt,33pt» o:regroupid=«22»>        <img width=«91» height=«39» src=«dopb114553.zip» v:shapes="_x0000_s1276 _x0000_s1277 _x0000_s1278 _x0000_s1279 _x0000_s1280 _x0000_s1281 _x0000_s1282 _x0000_s1283 _x0000_s1284 _x0000_s1285"> <img width=«90» height=«39» src=«dopb114554.zip» v:shapes="_x0000_s1268 _x0000_s1269 _x0000_s1270 _x0000_s1271 _x0000_s1272 _x0000_s1273 _x0000_s1274 _x0000_s1275"> <img width=«91» height=«39» src=«dopb114555.zip» v:shapes="_x0000_s1260 _x0000_s1261 _x0000_s1262 _x0000_s1263 _x0000_s1264 _x0000_s1265 _x0000_s1266 _x0000_s1267"> <img width=«91» height=«39» src=«dopb114556.zip» v:shapes="_x0000_s1254 _x0000_s1255 _x0000_s1256 _x0000_s1257 _x0000_s1258 _x0000_s1259"> <img width=«38» height=«10» src=«dopb114499.zip» v:shapes="_x0000_s1289"> <img width=«38» height=«10» src=«dopb114499.zip» v:shapes="_x0000_s1288"> <img width=«38» height=«10» src=«dopb114499.zip» v:shapes="_x0000_s1287"> <img width=«38» height=«10» src=«dopb114499.zip» v:shapes="_x0000_s1286"> <img width=«152» height=«39» src=«dopb114557.zip» v:shapes="_x0000_s1290 _x0000_s1291 _x0000_s1292 _x0000_s1293 _x0000_s1294 _x0000_s1295">  

                                            
Наряду с последовательным гидрированием ароматических колец возможно расщепление образовавшихся насыщенных колец и выделение алкилзамещённых аренов:
<group id="_x0000_s1309" coordorigin=«2361,7256» coordsize=«437,502» o:regroupid=«49»><shape id="_x0000_s1308" type="#_x0000_t9" o:regroupid=«49» strokeweight=«1.5pt»><group id="_x0000_s1305" coordorigin=«2361,7256» coordsize=«437,502» o:regroupid=«49»><shape id="_x0000_s1303" type="#_x0000_t9" o:regroupid=«52» strokeweight=«1.5pt»><shape id="_x0000_s1302" type="#_x0000_t9" o:regroupid=«52» strokeweight=«1.5pt»><shape id="_x0000_s1301" type="#_x0000_t202" o:regroupid=«52» filled=«f» stroked=«f»><shape id="_x0000_s1300" type="#_x0000_t202" o:regroupid=«52» filled=«f» stroked=«f»><img width=«176» height=«47» src=«dopb114558.zip» v:shapes="_x0000_s1309 _x0000_s1310 _x0000_s1311 _x0000_s1308 _x0000_s1305 _x0000_s1306 _x0000_s1307 _x0000_s1313 _x0000_s1312"> <img width=«197» height=«47» src=«dopb114559.zip» v:shapes="_x0000_s1303 _x0000_s1302 _x0000_s1301 _x0000_s1300 _x0000_s1304"> <img width=«87» height=«47» src=«dopb114560.zip» v:shapes="_x0000_s1299 _x0000_s1298 _x0000_s1297 _x0000_s1296">  

<line id="_x0000_s1314" from=«266.15pt,.15pt» to=«271.95pt,1.5pt» o:regroupid=«52»><img width=«10» height=«4» src=«dopb114561.zip» v:shapes="_x0000_s1314"><line id="_x0000_s1315" from=«238.5pt,14.25pt» to=«244.3pt,15.6pt» o:regroupid=«52»><img width=«10» height=«4» src=«dopb114562.zip» v:shapes="_x0000_s1315"><shape id="_x0000_s1316" type="#_x0000_t202" o:regroupid=«52» filled=«f» stroked=«f»>  <line id="_x0000_s1317" from=«206.55pt,14.1pt» to=«212.35pt,15.45pt» o:regroupid=«52»><img width=«10» height=«4» src=«dopb114563.zip» v:shapes="_x0000_s1317"><line id="_x0000_s1318" from=«206.6pt,.15pt» to=«212.4pt,1.5pt» o:regroupid=«52»><img width=«10» height=«4» src=«dopb114564.zip» v:shapes="_x0000_s1318"><oval id="_x0000_s1319" o:regroupid=«52»><img width=«23» height=«23» src=«dopb114565.zip» v:shapes="_x0000_s1319"><oval id="_x0000_s1320" o:regroupid=«52»><img width=«22» height=«23» src=«dopb114566.zip» v:shapes="_x0000_s1320"><img width=«38» height=«9» src=«dopb114500.zip» v:shapes="_x0000_s1321"><img width=«38» height=«9» src=«dopb114500.zip» v:shapes="_x0000_s1322"><img width=«10» height=«4» src=«dopb114567.zip» v:shapes="_x0000_s1323">                                                                                                        +
<img width=«139» height=«56» src=«dopb114568.zip» v:shapes="_x0000_s1324 _x0000_s1325 _x0000_s1326 _x0000_s1327 _x0000_s1328 _x0000_s1329 _x0000_s1330">  

                                       + 
Алкилбензолы на катализаторах с высокой гидрирующей активностью подвергаются дальнейшему гидрогенолизу, в основном с последовательным отщеплением метана:
<img width=«166» height=«57» src=«dopb114569.zip» v:shapes="_x0000_s1347 _x0000_s1348 _x0000_s1349 _x0000_s1350 _x0000_s1351 _x0000_s1352 _x0000_s1353 _x0000_s1346"> <img width=«139» height=«57» src=«dopb114570.zip» v:shapes="_x0000_s1339 _x0000_s1340 _x0000_s1341 _x0000_s1342 _x0000_s1343 _x0000_s1344 _x0000_s1345"> <img width=«163» height=«56» src=«dopb114571.zip» v:shapes="_x0000_s1332 _x0000_s1333 _x0000_s1334 _x0000_s1335 _x0000_s1336 _x0000_s1337 _x0000_s1338 _x0000_s1331">  

<line id="_x0000_s1354" from=«113.65pt,7.1pt» to=«140pt,7.1pt» o:regroupid=«55»><img width=«38» height=«9» src=«dopb114498.zip» v:shapes="_x0000_s1354"><img width=«38» height=«10» src=«dopb114497.zip» v:shapes="_x0000_s1355"><img width=«38» height=«10» src=«dopb114572.zip» v:shapes="_x0000_s1356">                                                                         
<line id="_x0000_s1359" from=«2384,8082» to=«2911,8082» o:regroupid=«55»><shape id="_x0000_s1360" type="#_x0000_t202" o:regroupid=«55» filled=«f» stroked=«f»><group id="_x0000_s1361" coordorigin=«3799,7705» coordsize=«1309,642» o:regroupid=«55»><shape id="_x0000_s1362" type="#_x0000_t9" o:regroupid=«53» strokeweight=«1.5pt»><oval id="_x0000_s1363" o:regroupid=«53»><line id="_x0000_s1364" from=«4236,7943» to=«4352,7970» o:regroupid=«53»><shape id="_x0000_s1365" type="#_x0000_t202" o:regroupid=«53» filled=«f» stroked=«f»><line id="_x0000_s1366" from=«4501,8082» to=«5028,8082» o:regroupid=«55»><shape id="_x0000_s1367" type="#_x0000_t202" o:regroupid=«55» filled=«f» stroked=«f»><shape id="_x0000_s1368" type="#_x0000_t9" o:regroupid=«55» strokeweight=«1.5pt»><oval id="_x0000_s1369" o:regroupid=«55»><img width=«225» height=«47» src=«dopb114573.zip» v:shapes="_x0000_s1358 _x0000_s1359 _x0000_s1360 _x0000_s1361 _x0000_s1362 _x0000_s1363 _x0000_s1364 _x0000_s1365 _x0000_s1366 _x0000_s1367 _x0000_s1368 _x0000_s1369">  

        
                         
Механизм  и кинетика процесса гидроочистки
Механизм гидрирования сераорганических соединений в значительной степени зависит от их строения. Скорость гидрирования, в общем, возрастает в ряду: тиофены < тиофаны » сульфиды < дисульфиды < меркаптаны.
Данных о гидрировании азот- и кислородорганических соединений очень мало. В таблице 4 приведены данные о гидрировании некоторых азот-, кислород- и сераорганических аналогов на Ni2S3 [4].
Таблица 4 – Степень превращения различных видов гетероатомных соединений в зависимости от температуры
Углеводород
Превращение, % при 200°С
при 350°С
при 400°С
Тиофан
41
100
100
Тетрагидрофуран
0
25
55
Тиофен
0
15
39
Фуран
0
0
10
Пиррол
0
0
0
При одинаковом строении устойчивость относительно гидрирования возрастает в ряду соединений: сераорганические < кислородорганические <  < азоторганические.
Кинетика гидроочистки реальных промышленных видов сырья весьма сложна. Сложность определятся различием в скоростях превращения различных классов сернистых соединений (иногда на порядок больше), а также изменением активности катализатора в ходе процесса. Кроме того, всегда, особенно в случае тяжёлых продуктов, приходится считаться с большой вероятностью диффузионных ограничений. Наконец, влияют явления торможения реакций сероводородом при гидрогенолизе индивидуальных соединений. Несмотря на все перечисленные трудности, было выведено достаточно много кинетических уравнений для расчёта скоростей гидроочистки.
В одной из первых работ [5] было предложено уравнение первого порядка:
<shape id="_x0000_i1027" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«25426.files/image082.wmz» o:><img width=«105» height=«55» src=«dopb114574.zip» v:shapes="_x0000_i1027">,
где <shape id="_x0000_i1028" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«25426.files/image084.wmz» o:><img width=«23» height=«25» src=«dopb114575.zip» v:shapes="_x0000_i1028"> и <shape id="_x0000_i1029" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«25426.files/image086.wmz» o:><img width=«31» height=«31» src=«dopb114576.zip» v:shapes="_x0000_i1029">– парциальное давление сернистых соединений в гидрогенизате и в сырье, <shape id="_x0000_i1030" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«25426.files/image088.wmz» o:><img width=«16» height=«20» src=«dopb114577.zip» v:shapes="_x0000_i1030"> – константа скорости реакции, <shape id="_x0000_i1031" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«25426.files/image090.wmz» o:><img width=«15» height=«16» src=«dopb114578.zip» v:shapes="_x0000_i1031"> – условное время реагирования. Было показано, что до глубины обессеривания 95% и в случае узких фракций это уравнение удовлетворительно описывает скорость процесса. Однако для широких фракций оно не применимо, так как в этом случае скорость десульфуризации является суммой различных скоростей в уравнениях первого порядка для узких фракций. Константы скоростей десульфуризации, экстраполированные к нулевому парциальному давлению (бесконечное разбавление водородом), мало зависели от давления водорода, а соответствующие константы при парциальном давлении жидких продуктов 250 кПа – весьма существенно. Это интерпретировалось как явление более предпочтительной адсорбции жидких продуктов, вследствие чего при высоких парциальных давлениях последних поверхность катализатора становится труднодоступной для водорода и его давление начинает определять скорость реакции [5].
Позднее, вышеописанное уравнение было упрощено (не учитывалось влияние циркулирующего водорода):
<shape id="_x0000_i1032" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«25426.files/image092.wmz» o:><img width=«88» height=«52» src=«dopb114579.zip» v:shapes="_x0000_i1032">,
где <shape id="_x0000_i1033" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«25426.files/image094.wmz» o:><img width=«23» height=«25» src=«dopb114580.zip» v:shapes="_x0000_i1033"> и <shape id="_x0000_i1034" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«25426.files/image096.wmz» o:><img width=«16» height=«16» src=«dopb114581.zip» v:shapes="_x0000_i1034"> – концентрация серы в сырье и продукте, <shape id="_x0000_i1035" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«25426.files/image098.wmz» o:><img width=«16» height=«16» src=«dopb114582.zip» v:shapes="_x0000_i1035"> – объёмная скорость подачи сырья, а <shape id="_x0000_i1036" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«25426.files/image088.wmz» o:><img width=«16» height=«20» src=«dopb114577.zip» v:shapes="_x0000_i1036"> – константа скорости реакции.
Наконец, была показана применимость уравнения первого порядка, как по сырью, так и по водороду, выведенного на основании изотермы Ленгмюра. Однако приложение его к скоростям гидрогенолиза индивидуальных соединений показало столь значительную разницу, что уравнение пришлось сильно усложнить. Поэтому для промышленного сырья, особенно для сырья широкого фракционного состава или высококипящего, подбирали любые эмпирические уравнения, лишь бы они давали лучшую сходимость, чем уравнения первого порядка.
Так, на основании результатов опытов обессеривания вакуумного остатка кувейтской нефти с 5,45% серы при 3,5 и 7,0 МПа было выведено следующее уравнение [5]:
<shape id="_x0000_i1037" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«25426.files/image100.wmz» o:><img width=«93» height=«48» src=«dopb114583.zip» v:shapes="_x0000_i1037">,
где <shape id="_x0000_i1038" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«25426.files/image102.wmz» o:><img width=«13» height=«16» src=«dopb114584.zip» v:shapes="_x0000_i1038"> – отношение содержания серы в продукте к содержанию её в сырье,
<shape id="_x0000_i1039" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«25426.files/image104.wmz» o:><img width=«16» height=«20» src=«dopb114577.zip» v:shapes="_x0000_i1039"> – константа скорости реакции; <shape id="_x0000_i1040" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«25426.files/image098.wmz» o:><img width=«16» height=«16» src=«dopb114582.zip» v:shapes="_x0000_i1040"> – объёмная скорость. При этом авторы не считают, что второй кинетический порядок – истинный, просто он является лучшим приближением суммы многих уравнений первого порядка для отдельных классов и групп сернистых соединений. Вывод о кажущемся втором порядке подтверждён и в других работах.
Оптимальная температура гидроочистки зависит от качества сырья, от условий ведения процесса, активности катализатора и находится в пределах 340 – 400 °С.
Нижний предел температуры очистки определяется в этом случае возможностью конденсации тяжелых фракций сырья и появлением жидкой фазы, что резко замедляет гидрирование.
По мере увеличения температуры при постоянстве остальных параметров процесса, степень гидрирования сернистых соединений и непредельных углеводородов возрастает, достигая максимальной величины при температуре 420°С. При дальнейшем повышении температуры глубина гидрирования сернистых соединений снижается незначительно, а непредельных углеводородов – довольно резко.
На рисунке 1 показано влияние температуры на гидроочистку смеси фракций 200 – 350°С прямогонной и дистиллята каталитического крекинга в соотношении 1:1. Исходное сырьё содержало 1,3% мас. серы, 33% об. сульфируемых углеводородов, имело йодное число 12 и цетановое число 45. Процесс проводили на алюмокобальтмолибденовом катализаторе [6].
<imagedata src=«25426.files/image105.wmz» o:>\s<img width=«614» height=«351» src=«dopb114585.zip» v:shapes="_x0000_s1370 _x0000_s1371 _x0000_s1372 _x0000_s1373 _x0000_s1374 _x0000_s1375 _x0000_s1376 _x0000_s1377 _x0000_s1378"> 

пунктирные линии – непредельные углеводороды; сплошные линии – сернистые соединения.
Рисунок 1 – Влияние температуры на глубину гидрирования сернистых соединений и непредельных углеводородов при гидроочистке смеси дистиллятов прямой перегонки и каталитического крекинга.
По мере увеличения температуры с 300 до 380 – 420°С содержание сульфирующихся углеводородов в гидрогенизате снижалось с 33 до 30 – 31 % об., а при дальнейшем повышении температуры до 460°С несколько увеличивается вследствие частичного дегидрирования нафтеновых углеводородов. В соответствии с этим при повышении температуры с 300 до 380°С цетановое число топлива возрастает на 1 – 2 пункта, а при дальнейшем возрастании температуры начинает несколько уменьшаться [6].
О влиянии температуры на глубину деароматизации можно судить по данным рисунка 2 [7].
    продолжение
--PAGE_BREAK--<img width=«36» height=«26» src=«dopb114586.zip» v:shapes="_x0000_s1379">  <img width=«25» height=«32» src=«dopb114587.zip» v:shapes="_x0000_s1381">  <img width=«32» height=«21» src=«dopb114588.zip» v:shapes="_x0000_s1383">  <imagedata src=«25426.files/image110.wmz» o:>\s<img width=«624» height=«348» src=«dopb114589.zip» hspace=«12» v:shapes="_x0000_s1385">Рисунок 2 – Зависимость глубины деароматизации от температуры при разной объёмной скорости подачи сырья.
Исследования проводились на катализаторе обладающем дополнительной гидрокрекирующей активностью, предназначенного для деароматизации прямогонного дизельного топлива. Они позволили выявить оптимальные значения технологических параметров. Оптимальная температура процесса составляет 330°С. При ней достигается максимальная глубина деароматизации (рисунок 2). Существование максимума обусловлено снижением констант химического равновесия реакций гидрирования при увеличении температуры (таблица 3).
При гидроочистке фракций дизельного топлива повышение общего давления при заданном соотношении водород: сырьё увеличивает глубину очистки до тех пор пока сырьё находится преимущественно в газовой фазе, дальнейшее повышение давления ухудшает результаты процесса за счёт диффузионных ограничений. При заданном общем давлении и повышении соотношения водород: сырьё результаты очистки улучшаются до полного испарения сырья; при наличии жидкой фазы транспортирование водорода к поверхности катализатора обычно является лимитирующей стадией процесса и повышение парциального давления  водорода увеличивает скорость диффузии за счёт уменьшения доли сырья, находящегося в жидкой фазе, т.е. уменьшения толщины плёнки жидкости на поверхности катализатора. После полного испарения сырья глубина гидроочистки с увеличением парциального давления водорода при неизменном общем давлении уменьшается вследствие снижения парциального давления сырья (рис. 3) [8].
<imagedata src=«25426.files/image112.wmz» o:>\s<img width=«623» height=«360» src=«dopb114590.zip» v:shapes="_x0000_s1386 _x0000_s1387 _x0000_s1388 _x0000_s1389 _x0000_s1390 _x0000_s1391 _x0000_s1392">   
1 – жидкофазный процесс; 2 – газофазный процесс.
Рисунок 3 – Влияние кратности циркуляции водорода на полноту обессеривания газойля 200 – 350°С прямой перегонки При гидроочистке дистиллятов вторичного происхождения – газойлей каталитического крекинга и коксования – глубина обессеривания, равная 90%, достигается при парциальном давлении водорода около 2 – 3 МПа. Однако эти продукты имеют низкие цетановые числа. Для получения дизельного топлива с цетановым числом не менее 45 требуется изменение условий гидроочистки и в первую очередь величины парциального давления водорода, т.е. необходим процесс гидрирования.
На рисунке 3 приведены основные результаты гидроочистки фракции 200 – 350°С газойля каталитического крекинга, имеющего следующую характеристику: содержание серы – 1,53 %(масс.), количество сульфирующихся углеводородов – 47 %(об.), йодное число – 47, цетановое число – 37. Гидроочистку проводили на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при температуре 380°С и объёмной скорости подачи сырья —
1,0 ч-1 [1].
<imagedata src=«25426.files/image114.wmz» o:>\s<img width=«64» height=«113» src=«dopb114591.zip» alt=«Подпись: Цетановоечисло» v:shapes="_x0000_s1412" v:dpi=«96»><img width=«99» height=«165» src=«dopb114592.zip» alt=«Подпись: Содержание сульфидирующихся углеводородов, % об» v:shapes="_x0000_s1413" v:dpi=«96»><img width=«670» height=«323» src=«dopb114593.zip» v:shapes="_x0000_s1393 _x0000_s1394 _x0000_s1395 _x0000_s1396 _x0000_s1397 _x0000_s1398 _x0000_s1399 _x0000_s1400 _x0000_s1401 _x0000_s1402 _x0000_s1403 _x0000_s1404 _x0000_s1405 _x0000_s1406 _x0000_s1407 _x0000_s1408 _x0000_s1409 _x0000_s1410 _x0000_s1411 _x0000_s1414 _x0000_s1415 _x0000_s1416 _x0000_s1417 _x0000_s1418 _x0000_s1419"> 

1 – глубина обессеривания; 2 – содержание сульфирующихся углеводородов;          3 – цетановое число
Рисунок 4 – Влияние парциального давления водорода на глубину гидроочистки газойля каталитического крекинга.
Из рисунка 4 видно, что глубина обессеривания продукта, равная 90% (содержание серы 0,15 – 0,2 %(масс.)), достигается при парциальном давлении водорода около 2 МПа, т.е. гидрообессеривание протекает достаточно полно в условиях, аналогичных условиям гидроочистки прямогонных фракций.
Низкосернистые и достаточно высокоцетановые топлива можно получить при гидроочистке смеси дистиллятов прямой перегонки и вторичного происхождения. В этом случае достаточно приемлемые результаты достигаются при парциальном давлении водорода 3 – 3,5 МПа, т.е. облагораживание таких смесей можно проводить на промышленных установках гидроочистки, рассчитанных на общее давление 5 МПа [1].
Объёмная скорость подачи сырья в зависимости от его качества, требуемой глубины очистки и условий процесса может изменяться в очень широких пределах – от 0,5 до 10 ч-1. Для тяжёлого сырья и сырья вторичного происхождения объёмная скорость наименьшая.
О влиянии объёмной скорости подачи сырья на процесс гидроочистки смеси дистиллятов прямой перегонки и каталитического крекинга можно судить по данным рисунков 5 и 6 [1].
<imagedata src=«25426.files/image118.wmz» o:><imagedata src=«25426.files/image119.wmz» o:>\s<img width=«625» height=«419» src=«dopb114594.zip» v:shapes="_x0000_s1420 _x0000_s1421 _x0000_s1422 _x0000_s1423 _x0000_s1424 _x0000_s1425 _x0000_s1426 _x0000_s1427 _x0000_s1428 _x0000_s1429 _x0000_s1430 _x0000_s1431 _x0000_s1432 _x0000_s1433 _x0000_s1434 _x0000_s1435 _x0000_s1436"> 

Рисунок 5 – Влияние объёмной скорости подачи сырья на глубину гидрирования непредельных.
Как видно из рисунков 5 и 6, изменение степени гидрирования непредельных углеводородов в интервале объёмных скоростей подачи сырья от 1,0 до 15,0 ч-1 при общем давлении 4 МПа и подаче газа, содержащего 65 %(об.) водорода, 500м3/м3 сырья происходит по сравнению с гидрированием сернистых соединений более плавно. При температуре около 300°С скорости гидрирования непредельных углеводородов и сернистых соединений примерно одинаковы, при более высоких температурах скорость гидрирования сернистых соединений выше.
<imagedata src=«25426.files/image121.wmz» o:><imagedata src=«25426.files/image122.wmz» o:>\s<img width=«625» height=«411» src=«dopb114595.zip» v:shapes="_x0000_s1437 _x0000_s1438 _x0000_s1439 _x0000_s1440 _x0000_s1441 _x0000_s1442 _x0000_s1443 _x0000_s1444 _x0000_s1445 _x0000_s1446 _x0000_s1447 _x0000_s1448 _x0000_s1449 _x0000_s1450 _x0000_s1451 _x0000_s1452 _x0000_s1453 _x0000_s1454"> 

Рисунок 6 – Влияние объёмной скорости подачи сырья на глубину обессеривания
Характеристика сырья и продуктов гидроочистки
Глубина гидроочистки дистиллятов от серы и других соединений зависит от типа углеводородного сырья, температуры процесса, парциального давления водорода и его кратности циркуляции, объемной скорости подачи сырья и других факторов.
Гидроочистке подвергают как прямогонные фракции (бензин, реактивное и дизельное топливо, вакуумные газойли), так и дистилляты вторичного происхождения (лёгкая фракция пиролизной смолы, бензины, лёгкие газойли коксования и каталитического крекинга).
С утяжелением сырья степень его очистки в заданных условиях процесса снижается. Происходит это по следующим причинам. С повышением средней молярной массы доля серы, содержащейся в устойчивых относительно гидрирования структурах, увеличивается. По мере утяжеления сырья всё большая его часть находится в условиях гидроочистки в жидкой фазе, что затрудняет транспортирование водорода к поверхности катализатора. При жидкофазной гидроочистке с утяжелением сырья скорость диффузии водорода через плёнку жидкости на катализаторе снижается, так как повышается вязкость и снижается растворимость водорода при данных условиях. Увеличение в сырье количества полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов, прочно адсорбирующихся на катализаторе и обладающих высокой устойчивостью относительно гидрирования, также снижает глубину очистки.
При одинаковом фракционном составе очистка от серы продуктов вторичного происхождения (коксования, каталитического крекинга) проходит значительно труднее. Это связано с тем, что подвергшиеся крекингу продукты содержат гетероатомы в структуре наиболее термически стабильных, трудно гидрирующихся соединений. Кроме того, продукты вторичного происхождения содержат большое количество ароматических и непредельных углеводородов, обладающих высокой адсорбируемостью на катализаторе и тормозящих в результате гидрирование гетероорганических соединений.
Качество получаемой продукции, то есть дизельного топлива, должно соответствовать показателям, приведенным ниже.

 Фракция дизельного топлива гидроочищенная
Показатели  качества  продукта:
Содержание воды и механических примесей
Отсутствие
Фракционный состав
50% отгоняется при температуре не выше
90% отгоняется при температуре не выше
96% отгоняется при температуре не выше
          280°С
340°С
360°С
Сероводородная коррозия
Отсутствие
Испытание на медной пластинке
Выдерживает
Температура вспышки,
определяемая в закрытом тигле, °С  Не ниже
62
Массовая доля общей серы,ppm масс. Не более
10
Азот, ppm масс. Не более
20
Йодное число, гр/100гр.
0,5
Плотность, кг/м3 Не более
834
Применяется как компонент дизельного топлива.
Показатели  качества  продукта:
Содержание воды и механических примесей
Отсутствие Испытание на медную пластинку
Выдерживает Температура начала кипения, °С    Не ниже
40
Температура конца кипения, °С      Не выше
180
Применяется как компонент автомобильных бензинов.
Бензин-отгон.
                   
Сероводород.
Показатели  качества  продукта:
Содержание сероводорода, % объемных
не менее
98,0
Применяется в качестве сырья для производства серной кислоты.
Углеводородный газ (после очистки).
Показатели  качества  продукта:
Содержание сероводорода, % объемных
Не более 0,20 Применяется в качестве печного топлива на установке.

1.3. Катализаторы гидроочистки
Ужесточающиеся требования к качеству нефтепродуктов, в первую очередь по снижению содержания в среднедистиллятных фракциях серы и ароматических углеводородов, заставляют искать более эффективные катализаторы гидроочистки. Катализаторы гидроочистки представляют собой сочетание окислов активных компонентов (никель, кобальт, молибден и др.) с носителем, в качестве которого чаще всего используют активную окись алюминия. Носитель в составе катализатора гидроочистки играет роль не только инертного разбавителя, но и участвует в формировании активных фаз, а также служит в качестве структурного промотора, создающего специфическую пористую структуру, оптимальную для переработки конкретного сырья.
Для гидроочистки применяют катализаторы на основе оксидов металлов VII и VIII групп (никель, кобальт, молибден, вольфрам). В промышленности используют алюмокобальтмолибденовый (АКМ) и алюмоникельмолибденовый (АНМ) катализаторы. В алюмоникельмолибденовый катализатор на силикатной основе для увеличения прочности вводят диоксид кремния (АНМС). Носителем служит оксид алюминия. Катализаторы выпускают в виде частиц неправильной цилиндрической формы. В настоящее время применяются катализаторы на цеолитной основе. Катализатор АКМ имеет высокую активность и селективность по целевой реакции обессеривания, достаточно активен в гидрировании непредельных соединений. Катализатор АНМ проявляет большую активность при гидрировании ароматических и азотистых соединений.
Наиболее распространённые для гидроочистки в отечественной и зарубежной практике катализаторы приведены в таблице 6 [9].

Таблица 6 – Катализаторы гидроочистки нефтяных фракций
Марка катали-затора
Характеристика Сырьё Форма Тип носи-теля
Актив-ные компо-ненты
AKZO Nobel KF–845
Высокая обессериваю-щая и деазотирующая активность
От бензина до вакуумного газойля
Четырёх-листник
Al2O3
NiMo
KF–752
Высокая обессеривающая активность
От дизельного топлива до ваку-умного газойля
Четырёх-листник
Al2O3
CoMo
KF–747
Глубокое гидрообессеривание
От дизельного топлива до ваку-умного газойля
Четырёх-листник
Al2O3
CoMo
KF–645
Глубокое гидрообессеривание, деметализация, лёгкий гидрокрекинг
От бензина до вакуумного газойля
Цилиндр
Al2O3
NiCoMo
«Элетрогорский институт нефтепереработки»
ГО–70
Высокая обессериваю-щая и деазотирующая активность
От бензина до вакуумного газойля
Цилиндр, трилистник
Al2O3
CoMo
ГО–86
Высокая обессериваю-щая активность
Среднедистил-лятные фракции
Цилиндр
Al2O3
CoMo
ГО–30-7
Высокая обессериваю-щая и деазотирующая активность
Бензины
Цилиндр
Al2O3
NiMo
ГО–38а
Обессеривание и насы-щение ароматических углеводородов
Масляные дистилляты
Цилиндр
Al2O3
NiMo
КПС–16Н
Высокая обессери-вающая активность
Дизельные фракции
Цилиндр
Al2O3
NiMo
ДТ–005К, ДТ–005Н
Глубокое гидрообессеривание
Дизельные фракции
Цилиндр
Al2O3
CoMo, NiMo
Criterion Catalyst
С–448
Для получения низкосернистого дизельного топлива
Средние дистил-ляты, вакуумный газойль
Сформо-ванные экструдаты
Al2O3
CoMo
С–447
Глубокое гидрообессеривание
Лёгкий и тяжё-лый вакуумный газойль, остатки
Сформо-ванные экструдаты
Al2O3
CoMo
HDS–3
Насыщение ароматических углеводородов
От бензина до вакуумного газойля
Сформо-ванные экструдаты
Al2O3
NiMo
HDS–22
Насыщение ароматических углеводородов
Бензин, сырьё каталитического крекинга
Сформо-ванные экструдаты
Al2O3
CoMo
C–424
Высокая гидрообессеривающая и гидродеазотирующая активность, насыщение ароматических углеводородов
Предваритель-ная гидроочистка сырья каталитического крекинга
Сформо-ванные экструдаты
Al2O3
NiMo
«Всероссийский институт по переработке нефти»
ГS–168
Обессеривающая активность
Бензин, дизельная фракция
Цилиндр
Al2O3+ SiO2
NiMo
ГДК–202
Высокая обессеривающая активность
Среднедистил-лятные фракции
Цилиндр
Al2O3+ цеолит
NiMo
ГДК–205
Высокая обессеривающая активность
Среднедистил-лятные фракции
Цилиндр
Al2O3+ цеолит
NiMo
ГДК–202П
Высокая обессеривающая активность
Среднедистил-лятные фракции
Цилиндр
Al2O3+ цеолит
CoMo
ГП–534
Высокая обессеривающая активность
От бензина до вакуумного газойля
Цилиндр
Al2O3
NiMo
Procatalyse
HPC–60
Высокая обессеривающая активность
От бензина до вакуумного газойля
Лист клевера
Al2O3
—
HR–306C
Гидрообессери-вание, гидро-деазотирование
От бензина до вакуумного газойля
Экструдаты
Al2O3
—
Haldor Topsoe
TK– 524
Глубокое гидрообессеривание
Лёгкий и тяже-лый вакуумные газойли
Трёхлист-ник
Al2O3
CoMo
TK–907, TK– 908
Снижение ароматических углеводородов, низкая сероустойчивость
Лёгкий и тяже-лый вакуумные газойли
Трёхлист-ник
Патент
Патент
Orient catalysts Co. Ltd
HOP–412
Высокое гидродеазотирование и гидрообессеривание
От бензина до вакуумного газойля
Сформован-ные экструдаты
Al2O3
NiMo
HOP–463
Высокое гидродеазотирование и гидрообессеривание
От бензина до котельного топлива
Сформован-ные экструдаты
Al2O3
CoMo
    продолжение
--PAGE_BREAK--