Реферат: Полиуретановые материалы

--PAGE_BREAK--1. Литературный обзор. 1.1. Общие положения.

Полиуретаны – один из новых видов полимерных материалов, имеющих большое промышленное значение. К полиуретанам относят высокомолекулярные соединения, содержащие значительное количество уретановых групп, независимо от строения остальной части молекул. Обычно эти полимеры получают при взаимодействии полиизоцианатов с веществами, имеющими несколько гидроксильных групп, например с гликолями. Такие вещества могут содержать и другие реакционно-способные группы, в частности аминные и карбоксильные. Поэтому в полиуретанах кроме уретановых групп можно обнаружить амидные, эфирные (простые и сложные) группы, а также ароматические и алифатические радикалы. Эти полимеры называют иногда «полиуретанами», иногда – «изоцианатными полимерами».

<img width=«150» height=«84» src=«ref-2_13191260-345.coolpic» v:shapes="_x0000_s1030 _x0000_s1031 _x0000_s1032 _x0000_s1033">Уретан можно рассматривать как эфир неустойчивой карбаминовой кислоты или как амидоэфир угольной кислоты.
<img width=«150» height=«84» src=«ref-2_13191605-281.coolpic» v:shapes="_x0000_s1034 _x0000_s1035 _x0000_s1036 _x0000_s1037">                  

уретановая группа, которой имеет строение
Тот, кто не знаком с этой отраслью полимерной химии, может предположить, что исходный мономером при синтезе полиуретанов являются этикарбомат H2NCOOC2H5,  который долго был известен под названием “уретан”.

 В действительности полиуретаны получают не из этого соединения, и при их деструкции и гидролизе этот эфир выделить не возможно. Следовательно, токсические свойства этилкарбомата нельзя приписать полиуретанам.

Полиуретаны можно синтезировать различными способами, однако в промышленности наиболее распространено получение их при взаимодействии ди- или полиизоцианатов с соединениями содержащими 2 или более гидроксильные группы в молекуле, например с простыми и сложными полиэфирами с концевыми OH-группами.

<img width=«315» height=«81» src=«ref-2_13191886-612.coolpic» v:shapes="_x0000_s1038 _x0000_s1039 _x0000_s1040 _x0000_s1041 _x0000_s1042 _x0000_s1043">Линейный полиуретан синтезированный из соединениями с двумя ОН-группами НОROH и диизоционата OCNR’NCO, имеет строение:
При увеличении числа функциональных групп в молекулах одного или обоих компонентов до трех или более получаются разветвленные или сшитые полимеры. Структуру и свойства полиуретанов можно менять в широких пределах путем подбора соответствующих исходных веществ. Они относятся к числу тех немногих полимеров, у которых можно направленно регулировать число поперечных связей, гибкость полимерных молекул и характер межмолекулярных взаимодействий. Это дает возможность получать из полиуретанов самые разнообразные материалы – синтетические волокна, твердые и мягкие эластомеры, жесткие и эластичные пеноматериалы, различные термореактивные покрытия и пластические массы.


1.2. Поучение уретановых эластомеров.

Уретановые эластомеры обычно получают из диолов с длинной цепью (например, из линейных простых или сложных полиэфиров с молекулярным весом от 1000 до 2000), диизоцианатов и низкомолекулярных «удлинителей цепи» (гликоль или диамин). Хотя для получения полиуретанов используют различные методы, наиболее удобным является форполимерный. На первый стадии проводят реакцию диола с избытком диизоцианата:

R(NCO)2+H-…-…OH → OCN-R-NHCOO-…OCNH-R-NCO
Такой продукт реакции называется форполимером; он имеет невысокий молекулярный вес и представляет собой или жидкость или низкоплавкое твердое вещество. Поскольку  он содержит концевые изоцианатные группы, он может вступать во все реакции, свойственные изоцианатам.

На второй стадии к форполимеру добавляют низкомолекулярный гликоль или диамин. Соотношение реагентов подбирают так, чтобы в смеси имелся небольшой избыток изоцианатных групп:

<img width=«35» height=«12» src=«ref-2_13192498-96.coolpic» v:shapes="_x0000_s1044">(n+1)OCN-R-NHCOO-…OCONH-R-NCO+n HO-R-OH

OCN[RNHCOO¯…OCONHRNH-COOR-OCONH]n

RNHCOO…OCONHRNCO

Последняя стадия процесса может начаться в то время, когда вторая еще не закончилась и может продолжаться в течении нескольких часов или даже суток в зависимости от выбранной системы и температуры. Возможно, что на этой последней стадии (отверждение) происходит взаимодействие концевых изиционатных групп с активными атомами водорода цепи, например, с водородом уретановых групп, в результате чего образуются аллофонатные узлы разветвления:

<img width=«38» height=«12» src=«ref-2_13192594-98.coolpic» v:shapes="_x0000_s1045">…-R-NHCOO-…-OCONH-R-NHCOO-R-OCONH-R-…+…-R-NCO

<img width=«2» height=«15» src=«ref-2_13192692-74.coolpic» v:shapes="_x0000_s1047">…-R-NHCOO-…-OCON-R-NHCOO-R-O-CONH-R-…

                                     CONH-R-…

При таком способе получения полимеров количество поперечных связей можно регулировать путем изменения отношения изоцианатных групп к общему количеству активных атомов водорода. Для того, чтобы получился сшитый полимер это соотношение должно быть больше1.

Приведенная выше схема получения сшитого полиуретанового эластомера применима главным образом в случае некатализируемых реакций. Под влиянием соответствующего катализатора некоторые из этих реакций могут быть ускорены.

Очевидно, образующиеся полимеры могут иметь различное строение в зависимости от строения и молекулярного веса диола и соотношения реагентов. Уретановые эластомеры можно считать блоксополимерами, в которых величину и строение любого блока можно изменять в широком диапазоне. Поэтому обычный эластомер состоит из элементарного звена сложного или простого эфира, остатка ароматическогодиизацианата, уретановой группы, остатка низкомолекулярного гликоля («удлинителя») и аллофанатного узла разветвления. Таким образом, этот полимер содержит умеренно гибкие, длинные, линейные сегменты полиэфира и сравнительно жесткие сегменты (в основном это ароматические и уретановые группы). Разветвление может происходить только по этим жестким сегментам (если сложный или простой полиэфир был линейным).

Количество узлов разветвления и среднюю длину такого жесткого ароматического уретанового сегмента можно варьировать [1].


    продолжение
--PAGE_BREAK--1.3. Модификация полиуретана с целью снижения горючести.


Горючесть – это комплексная, многофакторная характеристика материала или конструкции [2]. Она может включать следующие величины:

1)     температура воспламенения или самовоспламенение;

2)     скорости выгорания и распространения пламени по поверхности;

3)     параметры, характеризующие условия, при которых протекает самоподдерживающийся процесс горения (состав среды, температура, давление, отвод тепла и т.д.).

Все методы снижения горючести полимерных материалов основаны на следующих основных принципах:

1)     изменение теплового баланса реакции окисления за счет увеличения различного рода теплопотерь;

2)     снижение потока тепла от пламени на полимер за счет создания защитных слоев, например из образующегося кокса;

3)     уменьшение скорости газификации полимера;

4)     уменьшение соотношения горючих и негорючих продуктов разложения материала в пользу негорючих.

Следует отметить, что в большинстве случаев невозможно добиться того, чтобы полимерный материал стал абсолютно негорючим и не сгорал в интенсивном огне. Однако большинство пожаров возникает от малокаллорийных источников  тепла и огня – сигарет, спичек, свечей, короткого замыкания. Поэтому важно настолько понизить горючесть полимера, чтобы он медленнее загорался, медленнее распространялось пламя, а для загорания требовались бы более жесткие условия.

Полиуретаны относятся к группе полимеров, для которой возможно проведение двух видов модификаций, как путем наполнения, так и структурной.

Однако по данным научно-технической литературы методы структурной модификации целесообразно применять в тех случаях, когда существует необходимость изменить  физико-механические параметры полимера. В тоже время, наполнение полиуретанов позволяет не только удешевить эластомеры, но и получить окрашенные материалы; придать им специфические свойства. Это обстоятельство, зачастую, вынуждает отказаться от структурных вариаций и прибегнуть к наполнению.

В настоящее время для большинства термопластичных полимерных материалов целесообразно использовать добавки, снижающие горючесть исходного материала – антипирены. Анализ литературных источников антипиреновой тематики показывает, что основными замедлителями горения полимерных материалов являются органические и неорганические соединения, содержащие как правило фосфор и галогены. Однако для повышения огнестойкости полимерных материалов вместе с основными замедлителями горения часто целесообразно использовать такие соединения как: бор-, алюминий-, кремний-, металлсодержащие соединения.

В зависимости от того, как антипирены вводятся и взаимодействуют с полимерами или исходными мономерами различают антипирены инертного и реакционного типов [3].

Инертные или неактивные антипирены механически совмещаются с полимером. В общем объеме потребления антипиренов доля инертных составляет около 80%. Эти антипирены привлекают внимание исследователей тем, что их применение не связано непосредственно с производством полимеров. Введение в композицию может быть осуществлено на стадиях переработки полимеров в изделия, что существенно расширяет возможности создания новых огнестойких материалов. В то же время инертным антипиренам присуще существенные недостатки. Это, прежде всего их влияние на физико-механические свойства полимерных материалов, склонность их к миграции на поверхность, способность вымываться водой, моющими средствами и т. д. В связи с этим, наблюдается определенная тенденция некоторого сокращения объема потребления инертных антипиренов по сравнению с реакционноспособными, которые вводятся в полимерный материал в процессе изготовления и становятся его неотъемлемой частью [4].

Реакционноспособные антипирены содержат в своих молекулах функциональные группы или атомы, участвующие в различных реакциях: полимеризации, поликонденсации, присоединения, структурирования и т. д. Реакционные антипирены можно подразделить на две самостоятельные подгруппы: антипирены полимеризационного типа и антипирены поликонденсационного типа.

Однако в обоих случаях наибольшую эффективность проявляет полимерный антипирен [5]. Влияниеполимерных антипиренов на снижение горючести объясняется их стабилизирующим действием и образованием при диструкции полифосфатной полимерной пленки, которая препятствует проникновению кислорода в реакционную зону.

К реакционноспособным анипиренам полимеризационного типа относятся фосфорорганические мономеры с непредельными группами при атоме фосфора. Эти мономеры-антипирены вводят в композицию непосредственно в процессе полимеризации, реализуя совместную и привитую полимеризацию. С их помощью можно придавать огнезащитные свойства практически любым полимерным материалам.

Была обнаружена определенная корреляция  увеличения кислородного индекса полимеров сувеличением реакционной способности мономеров в реакциях радикальной полимеризации, т.е. эффективность антипирена зависит от степени конверсии мономера. Следовательно, наилучшими антипиренами являются те мономеры, активность которых при полимеризации высока, а термостабильность полимеров на их основе близка к таковой для основного полимера.

Наиболее доступными антипиренамиполимиризационного типа являются винильные ааллильные производные фосфора. Однако фосфорорганические мономеры с двойной связью у атома фосфора или, отделенной от него кислородом, и аллиловые производные кислот фосфора при полимеризации образуют низкомолекулярные продукты и неактивно вступают в сополимеризацию.

Для виниловых фосфорных мономеров предлагается участие фосфорильной группы предпоследнего звена растущей цепи в передаче реакционного радикального центра на мономер, приводящее к снижению мономолекулярной масс [6]. Удаление двойной связи от атома фосфора приводит к повышению сополимеризационной активности мономеров и к получению высокомолекулярных полимеров.

Так при образовании сополимеров по радикальному механизму значительной реакционной способностью характеризуются фосфорсодержащие диены.

Непридельные производные фосфора используются для модификации полимеров не только методом сополимеризации, но и  методом привитой полимеризации на готовый полимер. Этот способ хорошо изучен и уже применяется в промышленном масштабе. Предполагается, что благодаря гибкости и другим приемуществам этот путь получения огнезащитных полимеров станет наиболее важным в будующем.

Как правило антипирены поликонденсационного типа содержат гидроксильные, карбонильные, амидные и др. функциональные группы. Эти соединения используют для получения фосфорсодержащих гомополимеров, так и в качестве мономеров для модификации полимеров.

В настоящее время отличается тенденция к применению антипиренов с максимально высоким относительным содержанием фосфора. Наибольшее применение находят поликонденсационные антипирены с фосфатными, фосфонатными и фосфитными группами; в том же ряду в большинстве случаев наблюдается уменьшение эффективности антипиренов. Как правило [7] огнестойкость полимеров на основе фосфатов повышается с увеличением содержания фосфора в полимере, в случае же фосфонатов (диэтил –N,N-бис (2-гидроксиэтил) аминометил-фосфонат) и фосфитов (трис (дипропиленгликоль) фосфит) кислородный индекс полимеров не изменяется примерно с 0,3% содержания фосфора. Наилучший эффект огнестойкости достигается при использовании алифатических галогенов (2% Br) с фосфонатом и фосфитом (0,5% P), в то время как с фосфоритом синергизма не наблюдается.

 В целом с ростом концентрации фосфора до 2,04% [8] скорость распространения пламени пропорционально снижается с 0.74 до 0,23 см/с, а линейная скорость выгорания уменьшается с 0,7 до 0,41 см/с. Дальнейшее увеличение концентрации фосфора не влияет на скорость выгорания. Различия в характере зависимости скорости распространения пламени по горизонтальной поверхности и линейной скорости выгорания от концентрации фосфора обусловлено влиянием образующегося при горении карбонизированного слоя пенококса на тепло и массообмен при горении. При распространении пламени сверху вниз при испытании ППУ в условиях КИ слой кокса, образовавшийся при горении, лимитирует прогрев пены и диффузиционный перенос реагентов в зону химических реакций.

Дымообразующая способностьППУ в режиме тления практически не зависит от содержания фосфора в материале, а в режиме горения максимальная удельная оптическая плотность дыма монотонно возрастает с повышением концентрации фосфора, что связано с неполнотой сгорания продуктов пиролиза, которая приводит к повышению выхода сажи. Так же следует отметить, что максимальная скорость дымовыделения в режиме горения на порядок выше скорости дымовыделения в режиме тления. Исследование состава продуктов пиролиза и горения фосфоросодержащих ППУ в различных условиях показало, что введение в состав исходной полиэфирной смеси оксиэтилированного фосфополиола приводит к повышению их токсичности. Проведенные термические исследования [9] в динамических условиях показали, что при повышении скорости нагрева жестких ППУ наблюдается повышение Т нр Так при высокой скорости нагрева зависимость Тнр от концентрации фосфора имеет ярко выраженный характер. Тсв  монотонно растет с увеличением концентрации фосфора (с530 до 610 С), а температура выделения горючих газов снижается с 360 до 340 С. Так как для исходный ППУ значения температуря воспламенения и выделения горючих газов одинаковы, то возникает предположение, что различие зависимостей Тсв и Тг от концентрации фосфора обусловлено различным влиянием вынужденной и естественной конвекции на массо- и теплообмен системы. Кислородный индекс ППУ линейно растет с ростом концентрации фосфора.

Показатель потери массы нелинейно зависит от содеожания фосфора в образце. При содержании фосполиола выше 50% (концентрация фосфора более 2,55%) потери массы не изменяются и составляют 24-25%.

В связи с многообразием и неоднозначностью свойств полиуретанов, модифицированных фосфорсодержащими полиолами, технологичностью их получения, исследования в области синтеза фосфоросодержащих полиолов продолжаются.

Как правило, мономеры, содержащие ароматические группы, поваляют получить высокомолекулярные соединения с достаточно высокими физико-механическими параметрами. Так, файрол-6 в комбинации с ароматическими полиолами, содержащими бензольные, нафталиновые или дифинильные циклы применялся также для синтеза жестких ППУ [10]. Высокий огнестойкостью обладает ППУ на основе полиалов, содержащих двузамещенные нафталиновые и дефинильные циклы.

Термостойкость системы ППУ не оказывает заметного влияния на их термомеханические свойства, которые определяются главным образом плотностью молимерной сетки, типом и количеством введенных циклических структур [11]. Однако, в литературе можно встретить данные [12], свидетельствующие о том, что огнестойкие ППУ, модифицированные  олигомерами на основе эфиров оксипропоксиалкисфосфоновых кислот характеризуются физико-механическими свойствами, превосходящими ППУ, содержащие антипирены Файрол-6 и Файрол-СЭФ.

Работа [13] также посвящена синтезу огнестойких полиуретанов, при этом введение фосфорсодержащих диаминов в цепь уретанового термоэластопласта приводит к улучшению физико-механических свойств полимера. К тому же фосфородержащие полиуретанмоченвины после вынесения их из зоны горения затухают через 1-3 секунды.

В этой же работе изучена возможность модификации ПУ фосфитами (таблица).

Таблица1.1.

Мономеры на основе три (оксиметил) фосфина.

Формулы

d204

N 20Д

Выход,%

P(CH2OH)3

-

-

85

OP(CH2OH)3

-

-

98

HOP(CH2OH)4

-

-

85

C4H9P(CH2OH)2

1,0252

1,5010

43

<img width=«5» height=«16» src=«ref-2_13192766-81.coolpic» v:shapes="_x0000_s1061">C4H9P(CH2OH)2

        O

1,1517

1,4895

82

C4H9P(CH2CH2OH)2

0,9815

1,4940

40

<img width=«5» height=«16» src=«ref-2_13192766-81.coolpic» v:shapes="_x0000_s1063">C4H9P(CH2CH2OH)2

        O

1,0843

1,4800

94,1

<img width=«2» height=«13» src=«ref-2_13192928-74.coolpic» v:shapes="_x0000_s1065">C4H9P(CH2CH-OH)2

                   CH3

0,9384

1,4890

45

<img width=«5» height=«18» src=«ref-2_13193002-82.coolpic» v:shapes="_x0000_s1068"><img width=«2» height=«13» src=«ref-2_13192928-74.coolpic» v:shapes="_x0000_s1066">C4H9P(CH2CH-OH)2

        O          CH3

1,0725

1,4790

91,9

C4H9P(CH2CH2N(C2H5)2)2

0,8559

1,4739

58,8




C4H9P(CH2CH2OSi(CH3)3)2

0,9062

1,4413

67,1

<img width=«2» height=«13» src=«ref-2_13193158-74.coolpic» v:shapes="_x0000_s1069"><img width=«5» height=«18» src=«ref-2_13193002-82.coolpic» v:shapes="_x0000_s1070">C2H5P(CH CH3)2

        O  ОH3

1,2709

1,5448

40,4

<img width=«5» height=«18» src=«ref-2_13193002-82.coolpic» v:shapes="_x0000_s1072">ОP(CH2ОСNHC6H5)3

                O 

-

-

96,7

ОH(CH2CH2СOOCH3)3

1,2501

1,4845

54,5

<img width=«5» height=«17» src=«ref-2_13193396-81.coolpic» v:shapes="_x0000_s1074">P(CHCH3)3

    OH

1,2344

1,5460

86

<img width=«40» height=«21» src=«ref-2_13193477-118.coolpic» v:shapes="_x0000_s1078"><img width=«40» height=«21» src=«ref-2_13193595-118.coolpic» v:shapes="_x0000_s1077"><img width=«40» height=«13» src=«ref-2_13193713-106.coolpic» v:shapes="_x0000_s1076"><img width=«40» height=«14» src=«ref-2_13193819-106.coolpic» v:shapes="_x0000_s1075">                  CH2

CH3P                            CH2

                  CH2

-

-

22,4

<img width=«5» height=«12» src=«ref-2_13193925-79.coolpic» v:shapes="_x0000_s1083"><img width=«40» height=«21» src=«ref-2_13193477-118.coolpic» v:shapes="_x0000_s1082"><img width=«40» height=«21» src=«ref-2_13193595-118.coolpic» v:shapes="_x0000_s1081"><img width=«40» height=«13» src=«ref-2_13193713-106.coolpic» v:shapes="_x0000_s1080"><img width=«40» height=«14» src=«ref-2_13193819-106.coolpic» v:shapes="_x0000_s1079">                  CH2

CH3P                            Si(CH3)2

      O          CH2

1,0540

1,4802

49,5



Замещение триомкилфосфины являются эффективными термо- и свето- стабилизаторами уретановых термоэластопластов. Введение в полиуретан 0,1% стабилизатора приводит к повышению температуры начала разложения на 10С, исчезает первый пик на кривых ДТА, соответствующий деструкции уретановых групп, при этом разрушается сетка физических связей [14]. При добавлении 1% замещенных триалкилфосфинов к уретановым эластомерам повышается на 10-20 0С температура 10%-ой потери массы, увеличивается энергия активации деструкции и уменьшается максимальная скорость потери веса полиуретанов. Пенополиуретаны являются самозатухающими при содержании 10% три (оксиметил) фосфина в композиции. Энергия активации деструкции после ультрафиолетового облучения (с. 171,4 до 169, 4 Дж/моль) по сравнению с термоэластопластами без стабилизирующих добавок, у которых энергия активации деструкции после ультрафиолетового облучения значительно снижается (со 157,7 до 134,7 кДж/моль). Максимальная скорость потери веса стабилизированных полиуретанов после ультрафиолетового облучения почти не изменяется. Физико-механические свойства уретановых термоэластомеров с добавками замещенных триалкилфосфинов не ухудшаются.

 Степень окисления фосфора не оказывает влияния на эффективности антипирина, в то время как природа спиртового радикала при фосфоре оказывает существенное влияние на активность антипиренов. С увеличением длины и гибкости спиртового остатка [15] возрастает выход пространственно-силитных полимеров, уменьшается плотность сшивки и соответственно значения разрушающего напряжения при растяжении и твердость самозатухающих материалом, но повышается их ударная прочность, эластичность, степень набухания.

В работе [16] предложены результаты исследований некоторых свойств фочфорсодержащих диолов: бис (2-оксиэтил)-аминометилфосфоната, которые использовались для синтеза уретановых олигомеров с концевымиаллильными группами. В ИК-спектрах олигомеров проявляются характеристические полосы группы Р=0 и группы Р-О-С, позволяющие говорить об их термической устойчивости.

В целом, на основании проведенного анализа можно сделать вывод, что аддитивные замедлители горения чувствительно уменьшают эффективную энергию активации первичного разложения, а реакционноспособные – останавливают ее практически без изменения; у уретановых эластомеров возрастает эффективная энергия активации первичного разложения. Термические исследования этапов деструкции показывают, что в твердых пенополиуретановых антипирены, как правило, катализируюткоксообразование, а в уретановых эластомерах замедляют тепловыделение. При этом концентрация связанного фосфора в полиуретане для снижения его пожароопастности и получении трудновоспламеняемых ПУ составляет около 2,2% [17].Огнезащищенные полиуретаны, как правило, содеожат С-О-Р связи[18]. Эти структуры термостабильнее соеденений, содержащих С-Р связи, но гидролитически неустойчивы. Следует отметить, что использование фосфорсодержащих олигоэфиров в качестве антипиренов не позволяет получить трудногорючие ПУ [19].

Несмотря на большое количество работ в области огнезащиты полеуретановых эластомеров полимеры и сополимеры фосфорорганических соединений (ФОС) до сих пор используют промышленностью в сравнительно небольшом объеме [14]. Это в значительной степени обусловлено низкой молекулярной массой большинства из них и соответственно неудовлетворительными механическими свойствами материалов. Установлено, что причиной образования низкомолекулярных продуктов в процессе радикальной полимерилизации этиленфосфонатов являются побочные реакции внутримолекулярной передачи цепи. Конкуренция сопутствующих процессов с целевым направлением реакции, как правило, приводит к подобным полимерам и при использовании многочисленных вариантов поликонденсации [20ъ.

С другой стороны принятые наукой и технологией характеристики горючести часто являются противоречивыми и улучшение одного из них сопровождается ухудшением других. В целом, снижение пожарной опасности полимерных материалов является многокритериальной задачей по оптимизации комплекса характеристик создаваемого материала.

Известно, что большое влияние на физическое состояние полимера и его основные механические свойства оказывают межмолекулярные взаимодействия (ММВ). Многообразие функциональных групп в цепи полиуретанов создает широкие возможности для возникновения межмолекулярных связей различной энергии и химической природы.

Роль ММВ, особенно важно учитывать при рассмотрении трехмерных сетчатых полиуретановых, в которых, в отличие от большинства других сетчатых каучукообразных материалов, эти связи имеют первостепенное значение.

В работе [21] методом обращенной газовой хромотографии (ОГХ) был исследован процесс синтеза саженаполненных полиуретановых материалов на основе полиэтиленгликольальдипината (ПЭА) и 2.4-толуиле-диизацианата (ТДИ) с с улучшенными физико-механическими свойствами. Поскольку согласно [22] технический углерод обладает повышенной активностью, то введение его в полиуретановые материалы есть введение дополнительного акцепторного ценза. Данные хроматографических факторов полярности(ХФП) свидетельствуют о происходящем взаимодействии между ПЭА и поверхностью технического углерода с образованием донорно-акцепторных комплексов. Методом ОГКХ установлено, что  содержание технического углерода в системе меньше 5% не оказывает влияние на свойства системы, при содержании технического углерода до 15% наблюдается хорошая эластичность при сохранении высоких прочностных показателей (рисунок).

Определенный интерес вызывает возможность модификации литьевых полиуретанов продуктами химической деструкции этих полимеров [23]. Для осуществления термокаталитической деструкции полиуретаны измельчали до крошек с условным диаметром 1 мм и вводили в деструктирующий агент. В качестве деструктирующего агента использовали простые и сложные  полиэфиры в смеси с катализатором – третичным амином. В результате сравнительного анализа было установлено, что деструкция полиуретана на основе простого полиэфира протекает быстрее, чем деструкция полиуретана на основе простого полиэфира. При этом разрушение происходит главным образом по сложноэфирным связям. Уретановые связи также подвержены гликолизу, но он протекает труднее.

В результате анализа ИК-спектров продуктов деструкции установили, что качественный остав продукта  деструкции и сложного полиэфира практически идентичен, а их молекулярные массы сопоставимы. Продукт деструкции может применяться как добавка хорошо сопоставимая с исходным полиолом при синтезе полиуретана. Так при введении до 20% (мас) деструктированного полиуретана в исходный полиэфир, готовый продукт сохраняет физико-механические показатели на первоначальном уровне.

Кремнийорганические полиуретаны являются сравнительно новым классом кремнейорганических полимеров. Получают их обычно взаимодействием высокомолекулярных кремнийорганических диалов с диизоцианатами [24]. Кроме того, кремнийорганические могут быть синтезированы на основе реакционноспособных олигомеров [25], в частности кремнийорганических олигоэфируретанакфилатов, лекко полимеризирующихся по радикальному механизму. Использование кремнийорганических (КО) карбофункциональныъх соединений для модификации полиуретанов способствует существенному улучшению физико-механических показателей, повышению тепло- и морозостойкости, износостойкости, гидрофабности, водо- и химической устойчивости [25]. Пленкообразующие полиуретановые композиции, модифицированные смесью органических и кремнийорганических продуктов, как правило, характеризуются высокими физико-механическими показателями [26]. В данной работе проведено комплексное изучение подобных пленкообразующих композиций на основе простых полиэфиров и ароматического полиизоцианата. В качестве органического модификатора вводили тройной сополимер винилхлорид-винилацетат-виниловый спирт (ВХ-ВА-ВС). Для модификации были выбраны модификаторы: фенилэтоксисилан (ФТЭС), а также синтезированные ФБС, КОУД-Б, КОУП-ФБС.

Процесс формирования модифицированных полиуретанов изучали пот кинетикеизицианатного полиприсоединения и гелеобразованию. Наблюдается рост константы скорости реакции при  введении полиэфируретана тройного сополимера и различного типа КО модификаторов, различающихся химическим строением и пространственной конфигурацией, что  связявают с увеличением содержания более активных в реакции изоцианатного полиприсоединения межмолекулярных ассоциатов гидроксильных групп, а также разным набором конформации молекул.

 Характерно, что сочетание тройного сополимера и КО модификаторов разного строения в полеуретановых существенно улучшает относительную твердость пленок, прочность при разрыве с одновременной эластификацией. Все модифицированные полиуретаны обладают максимальными показателями прочности при ударе и изгибе. При совместном введении винилового сополимера и КО модификаторов в полиэфируретаны значительно снижается водородопоглащение (не превышает 3%) и улучшаются защитные свойства пленок.

Модифицированные уретановые эластомеры являются перспективными полимерами для получения на их основе армированных пленочных материалов, применяемых практически во всех отраслях промышленности. Армированные пленочные материалы на основе простых и сложных полиэфиров обладают высокими физико-механическими показателями, хорошей адгезией полимерного покрытия к основам различной природы и строения.

    продолжение
--PAGE_BREAK--2. Полученные результаты и их обсуждение.
Широкое применение в техники находят полиуретановые эластомеры, в том числе композиционные слоистые материалы на их основе, обладающие ограниченной горючестью [27]. В настоящее время одним из самых распространенных способов снижения горючести полиуретанов является введение в их состав антипиренов, среди которых часто обращаются к фосфорсодержащим полиолам [28-31]. Проблемы, возникающие в процессе применения таких полиолов, как правило, сопряжены с их низкой совместимостью с исходными мономерами и растворами в условиях гомогенного синтеза полиуретанов, а образующийся полимер зачастую не обладает ожидаемыми свойствами.

В данной работе изучен способ снижения горючести полиуретанов в результате регулирования состава макромолекулы изменением соотношения исходных веществ. В процессе синтеза в качестве антипирирующего модификатора использовались химически-активная добавка – фосполиол (III, см. схему 1), полученный оксипропилированием 1-оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Преимуществом фосполиола является возможность синтеза его на основе промышленного доступных соединений технологичным методом, описанным в работе [32]. Синтез полиуретана осуществляли в присутствии растворителя (диметилфомамида), при температуре 1150С в течении 1,5 часов в атмосфере воздуха при мольном соотношении реагентов фосполиол (диол): диизоцианат – 1,4; диол-этиленгликоль (II), диизацианат-дифенилметан – 4,4 – диизоцианат (I). Реакция, вероятно, протекает одновременно по трем направлениям:

<img width=«468» height=«190» src=«ref-2_13194452-2599.coolpic» v:shapes="_x0000_s1084 _x0000_s1085 _x0000_s1086 _x0000_s1087 _x0000_s1088 _x0000_s1089 _x0000_s1090 _x0000_s1091 _x0000_s1092 _x0000_s1093 _x0000_s1094 _x0000_s1095 _x0000_s1096 _x0000_s1097 _x0000_s1098 _x0000_s1099 _x0000_s1100 _x0000_s1101 _x0000_s1102 _x0000_s1103">
<img width=«680» height=«485» src=«ref-2_13197051-6628.coolpic» v:shapes="_x0000_s1120 _x0000_s1119 _x0000_s1105 _x0000_s1106 _x0000_s1107 _x0000_s1108 _x0000_s1109 _x0000_s1110 _x0000_s1111 _x0000_s1112 _x0000_s1113 _x0000_s1114 _x0000_s1115 _x0000_s1116 _x0000_s1118 _x0000_s1121 _x0000_s1122 _x0000_s1123 _x0000_s1124 _x0000_s1125 _x0000_s1126 _x0000_s1127 _x0000_s1128 _x0000_s1129 _x0000_s1130 _x0000_s1131 _x0000_s1132 _x0000_s1133 _x0000_s1134 _x0000_s1135 _x0000_s1136 _x0000_s1137 _x0000_s1138 _x0000_s1139 _x0000_s1140 _x0000_s1141 _x0000_s1142 _x0000_s1143 _x0000_s1182 _x0000_s1144 _x0000_s1145 _x0000_s1146 _x0000_s1147 _x0000_s1148 _x0000_s1149 _x0000_s1150 _x0000_s1151 _x0000_s1152 _x0000_s1153 _x0000_s1154 _x0000_s1155 _x0000_s1156 _x0000_s1157 _x0000_s1158 _x0000_s1159 _x0000_s1160 _x0000_s1161 _x0000_s1162 _x0000_s1163 _x0000_s1164 _x0000_s1165 _x0000_s1166 _x0000_s1167 _x0000_s1168 _x0000_s1169 _x0000_s1170 _x0000_s1171 _x0000_s1172 _x0000_s1173 _x0000_s1174 _x0000_s1175 _x0000_s1176 _x0000_s1177 _x0000_s1178 _x0000_s1179 _x0000_s1180 _x0000_s1181">



m=n+k
За ходом реакции следили рефрактометрическим методом по изменению показателя преломления реакционной массы. Постоянное в течение трех часов значение П20Д принималось за конечное значение, при котором реакция считалась завершенной.

Экспериментальные данные представлены на рис. 1 показывают, что по реакционной способности полиуретан с различной степенью модификации  по реакционной способности располагаются в ряд:0,75<0,5<2<3<1



Рисунок 1.

<img width=«583» height=«650» src=«ref-2_13203679-12094.coolpic» v:shapes="_x0000_s1184">
Влияние содержания фосполиола на продолжительность реакции.
Полученную реакционную массу отливали на стеклянную поверхность и термостатировали до образования пленок.

В зависимостиот состава реакционных смесей полученным композициям присвоены обозначения, приведенные в таблице 2.1.
Таблица 2.1

Обозначение синтезированных полиуретанов

Примечание:        * — n=1; k=0

                           ** — n=0; k=1
Введение фосполиола в реакционную смесь приводит к получению полимерных продуктов, обладающих физико-механическими и технологическими свойствами, приведенными в таблице 2.2.

Так, алигомеры, содержащие в своем составе от 1 до 4% (масс.) оксипропилированного фосполиола имеют увеличенную плотность и прочностные свойства. Некоторое снижение эластичности, вероятно, является следствием структурообразования и и сливания реакционного продукта за счет взаимодействия диизоцианита со свободными группами фосполиола.

Таблица 2.2

Физико –химические свойства полиуретанов

№ образца

d20, кг/м3

σ разр, МПа

Ε отн, %

Водопоглащение, %

1

1210

69

110

19,7

2

900

149

110

2,00

3

2750

171

67

3,90

4

1420

174

117

4,10

5

1710

50,7

86

4,95

6

1240

160

96

5,67

7

2430

75,7

91

6,67

8

1720

62,2

82

7,70

9

1440

41

78

7,80

10

1300

37

64

19
    продолжение
--PAGE_BREAK--


Исследование водопоглощения полиуретановых пленок проводили в течение 24 часов. Для модифицированных полиуретанов при содержании 6-8% (масс.) фосполиола водопоглощение составляет 4%, что определяет их достаточную устойчивость к гидролитическому воздействию.

Термостойкость полиуретановых образцов исследована  на дериваточрафе системы Паулик – Эрдеи при скорости подъема темпиратуры 10оС в минуту. Анализ данных термогравиметрии показывает, что процесс термоокилительной деструкции модифицированных полиуретанов включает три экзотермические стадии, которым соответствуют пики кривой дифференциального термического анализа (см. табл. 2.3.), первая и вторая  стадии некоторых образцов (6 и7) налагаются друг на друга. Для других образцов (3 и 10) характерен экзотермический пик в интервале температур 40-80оС, связанный, скорее всего, с существованием конформационных переходов, обусловленных процессом упорядочивания макромолекулы, т.к. до 100оС макромолекулы полиуретана укладываются в основном, согласно [33] в псевдокристаллическую структуру. Экзотермический пик соответствующий температурному интервалу 140-200оС и обусловлен процессом дополнительного отвержения полимеров.

Существующий экзотермический пик в области температур 240-300оС связан с процессом   термодеструкции, который идет ступенчато в две стадии; начало второй стадии соответствует температуре 520оС и выше (третий экзотермический пик). Скорее всего, окисление начинается около 300оС, термодеструкция за счет разложения диизоцианата – при 365оС и деполимеризация – выше 500оС, что согласуется с данными работы [34].

На кривой ДТА немодифицированного полиуретана отмечается наличие аналогичных экзотермических пиков. Максимум первого экзотермического пика приходится на 140оС, следовательно для синтезированных фосфорсодержащих поилиуретанов он сдвинут в область более высоких температур на 60оС, второй экзотермический пик напротив сдвинут в область более низких темпиратур (приходится на 300оС), однако именно с этого момента происходит интенсивная потеря массы, тогда как для немодифицированных  полиуретанов потеря массы в этот момент составляет около 50% от начальной массы образца.

Таблица 2.3

Параметры термодеструкции фосфорсодержащих полиуретанов



Таким образом, область экзотермического разложения модифицированных полиуретанов смещается в зону более низких температур, что обусловлено наличием фосфора в продукте и соответственно более быстрому протеканию процесса коксообразования, однако суммарный термический эффект значительно увеличивается; перспективными с этой точки зрения могут быть признаны образцы 5, 6, 9. Энергия активации (см. табл.) соответствует участку наибольшей потери массы образцом.

Исследование горючести разработанных компонентов проводили в соответствии с ГОСТ 17088-71. Установлено, что горючесть образцов 6,7,9,10 такова, что они могут быть отнесены к самозатухающим. Оптимальной концентрацией фосфора при получении модифицированных полиуретанов пониженной пожароопасности следует считать [Р]>=2,2%, т.е. содержание фосполиола в исходной полиэфирной смеси должно быть не менее 10% от массы диизацианата.

    продолжение
--PAGE_BREAK--