Реферат: История создания гальванического производства
БудрейкоЕ. Н.
Гальванотехника– областьэлектрохимическогопроизводства, включающая«гальваностегию– электрохимическиепроцессы нанесенияпокрытий металламии сплавами, которые применяютдля защитыизделий откоррозии, защитно-декоративнойотделки, повышениясопротивлениямеханическомуизносу и поверхностнойтврдости, сообщенияантифрикционныхсвойств, отражательнойспособностии других целей; гальванопластику– изготовлениеметаллическихкопий, а такжедругие способызавершенияотделки изделий».
Уже около 80 летгальваническаятехнологияшироко применяетсяв различныхобластях индустрии, как традиционных, так и новейших: машино- и приборостроении, электронике, космическойпромышленности.Сфера е использованиянепрерывнорасширяласьвплоть до 1970–1980-хгг. В середине1980-х гг. в связис кризиснымположением, обусловленным, с одной стороны, большими объмамипокрытий, сдругой – крайнейвредностьюи неэкономичностьюпроизводства, прогнозировалось, что дальнейшееразвитие, еслине само существованиеэтой отрасли, будет определятьсявозможностьюсоздания материало-и энергосберегающихтехнологийнанесенияпокрытий. Однакона рубеже столетийна основе развитияновейших технологий, внедрения втрадиционныепроизводствасовременнойтехники, компьютеризацииудалось найтирешение многихпроблем, обусловливавшихэкологическуюопасностьгальванотехники.
К настоящемувремени с развитиемновейших областейтехники, высокихтехнологийвс большеевнимание уделяетсяобработкеповерхности, в значительнойстепени обуславливающейкачество изделий.В связи с этимполучили широкоеразвитие новые, главным образомфизическиеметоды. Тем неменее до сихпор свыше 80%технологий, позволяющихполучать поверхностивысокого класса, основаны на«классических»методах –гальванотехнике, термическойобработке, окраске, лакировании.Наиболееперспективнойсреди них остатсягальванотехника.Ее преимуществамиявляются высокоекачество покрытий, возможностиполученияосадков различнойструктуры итолщины наметаллическихи неметаллическихизделиях, осажденияпокрытий сшироким диапазономсвойств, полученияметаллическихсплавов различногосостава и фазовогостроения безиспользованиявысоких температур, разработкиновых видовпокрытий и т.д.
Долгие дискуссиии споры, которыепроисходилив 1970–1980-е гг. в среденаучных работникови производственников, занятых в областигальванотехники, привели крадикальномупересмотрувсей концепциидальнейшегоразвития этойобласти. Этиперемены нашлисвое отражениев изменениипонимания кругапроблем, которыевключает даннаяотрасль. В настоящеевремя гальванотехникапонимаетсякак комплекснаянаучно-техническаяотрасль, занимающаясяполучениемна поверхностиизделия илиосновы (формы)слов металловиз растворових солей поддействиемэлектрическоготока. Она включает: гальваностегию– нанесениена поверхностьизделия тонкихметаллическихпокрытий; гальванопластику– осаждениетолстых, легкоотделяющихсяот основы ихорошо воспроизводящихее рельеф словметалла; химические, конверсионные, композиционныепокрытия; очисткуповерхностейи подготовкуих к нанесениюпокрытия; электрохимическоеи химическоеполирование; очистку сточныхвод гальваническихцехов и извлечениеиз них металлов; инженернуючасть, т.е. оборудованиегальваническихцехов, автоматизациюпроцессов, контрольнуюаппаратуруэлектролитов, покрытий ит.п.; стандартизациюэлектролитов, добавок, гальваническихпроцессов, режимов работы, а также самихпокрытий.
Для отечественнойгальванотехникибез преувеличенияреволюционнымшагом явилосьпризнаниеширокими научнымии производственнымикругами тогонеоспоримогофакта, чтоэкологическиепроблемыпромышленногопроизводства, и гальваническогов частности, должны решатьсяна региональном, а не на отраслевомуровне.
За последниедесятилетияпоявились новыетенденцииразвитиягальваническойтехнологии.Так, зародившаясяв середине1970-х гг. функциональнаягальванотехниканашла широкоеприменениев новейшихотрасляхпромышленностии высокихтехнологиях.Чтобы соответствоватьзапросам иуровню этихобластей, она, с одной стороны, претерпеваетрадикальноетехническоепереоснащение, с другой –используетсяв комбинациис другимисовременнымиспособамиобработкиповерхности.При этом признано, что именногальванотехникаобладает наиболееширокимивозможностямидля полученияпокрытий сзаранее заданнымисвойствами.В результатена базе функциональнойгальванотехникии новейшихфизическихспособов формируетсяновая комплекснаяотрасль, технологияи оборудованиев которой значительноотличаютсяот применяемыхв традиционномгальваническомпроизводстве,– технологияобработкиповерхностиразличнымиметодами.
Историко-научныйанализ показывает, что многиетенденции ипроблемыгальванотехники, как существовавшиев недавнемпрошлом, таки имеющиесядо сих пор, имеютпод собой конкретныеисторическиекорни. Некоторыеиз них в разноевремя уже решалисьучеными ипроизводственниками.Обобщение икритическийанализ накопленногоопыта могут, несомненно, принести практическуюпользу.
Зарождениегальванотехники.
Анализ эволюциипонятий «гальванотехника»и ее составныхчастей – гальваностегиии гальванопластикипоказываетследующее.Впервые определениегальванопластикибыло дано Б.С.Якоби, которыйозаглавилкнигу, посвящннуюсвоему изобретению«Гальванопластикаили способ поданным образцампроизводитьмедные изделияпомощью гальванизма».Понятие «гальваностегия»появилосьнесколькопозже, чем«гальванопластика», однако вплотьдо 1880-х гг. онобыло лишеносамостоятельногостатуса: «Подобщим названиемгальванопластикиразумеют искусствопокрыватьпосредствомгальваническоготока предметыметаллическимиоболочками…Гальванопластикаразделяется…на гальванопластикув собственномсмысле и гальваностегию»,– и употреблялосьнаряду с названием«гальванизация».По-видимому, впервые поставилвопрос о классификацииэлектрохимическихпроизводстви чтко отграничилпонятие гальваностегииЭ. Буан в 1895 г.:«Гальваностегияимеет цельюпокрытиеметаллическимслоем поверхностикакого-нибудьтела для предохраненияего от вредныхвлияний атмосферыили для приданияему более изящноговида». Понятие«гальванотехника»появилосьтолько в 1910–1920-хгг. и было связанос созданиеммеханизированногогальваническогопроизводства.
Историки наукипо-разномувыделяют основныепериоды развитиягальванотехникина начальномэтапе е развития.Одной из наиболеераспространнныхпериодизацийявляется та, в основу которойположено двафактора: применениепри электролизеразличныхисточниковтока и особенностиразвитиягальванопластикии гальваностегии, связанные сизобретениемгальванопластикив 1838 г. и отличныеот особенностейпервых исследованийпо электроосаждениюметаллов началаXIX в. Эта периодизацияиспользованнаянами в качествепредварительнойвыглядит следующимобразом.
I период. Электроосаждениеметаллов спомощью гальваническихэлементов (1800– начало 1870-х гг.):
I этап (1800–1838 гг.);
II этап (1838 г.– начало1870-х гг.).
II период. Электроосаждениеметаллов сиспользованием«электромашинныхгенераторов»(начало 1870-х гг.– 1917 г.).
Однако анализисторико-химическойи специальнойлитературы, показывает, что хотя периодизация, взятая намив качествеисходной, верноотражает общиехронологическиерамки, границыотдельныхпериодов иэтапов раннейистории гальванотехники, в ней нет единогоподхода к ихустановлению.Кроме тогоосновной критерий– применениеразличныхисточниковтока при электролизе– хотя и являетсяважным, особеннодля начальныхпериодов развитиягальванотехники, носит частныйхарактер, неучитывая внутреннихособенностейразвития этойобласти.
Таким образом, вопрос о периодизацииразвитиягальванотехникив XIX – XX вв. в значительнойстепени остатсяоткрытым.Представляется, что его можнорешить на основанииреконструкциипроцесса созданиягальваническогопроизводства; прослеживания, каким областямнауки и техники, их конкретнымдостижениямобязано оносвоим становлением; рассмотрениясоциально-экономическихпредпосылоквозникновенияи становлениягальванотехники.
Особого вниманиятребует анализобстоятельстввозникновенияи становлениягальваностегии.Это было вызванотем, что еслиистория изобретенияи внедрениягальванопластикиописана достаточноподробно, тоо путях возникновениягальваностегиине существуетсколько-нибудьединого мненияни у историковнауки, ни успециалистов-гальванотехников.Наиболеераспространенныеточки зренияможно разделитьна три группы.
1. Гальваностегиякак результатразвитиягальванопластики:«…Якоби сообщило методе гальванопластики, дав тем самымтакже началогальваностегии»(Н.А. Изгарышев);«…на основегальванопластикиродиласьгальваностегия»(П.М. Лукьянов).С другой стороны, П.М. Лукьяновпишет о гальваническомзолочении:«Этот новыйэлектрохимическийметод, возможно, был открыт ещдо изобретениягальванопластики; покрытие золотомметаллическихпредметовследует отнестик гальваностегии».
2. Гальваностегиякак результатдальнейшегоразвития первыхопытов по разложениювеществ электрическимтоком, особенношироко проводившихсяв первое десятилетиеXIX в.: «Гальваностегияинтенсивноразвиваласьв последующиетри десятилетияи к 1840 г. промышленныеметоды достиглитакой стадии, что уже появилисьпервые попыткипатентованиямногих процессов».
3. Гальваностегиякак результатразвития научныхисследованийпо электричеству.Дж. Бернал, имеяв виду практическиепримененияэлектричества, возникшие напротяженииXIX в., писал: «Электричествобыло поистинепервой наукой, создавшей своюсобственнуюпромышленность, совершеннонезависимуюот традиций».
Таким образом, большинствоисследователейрассматриваловозникновениегальваностегиив рамках одной– научной –традиции –исследованийпо «гальваническомуэлектричеству», как е частоназывали висторико-химическойлитературе.Такая точказрения сохраняласьвплоть до середины1980-х гг. и следовалаиз слишкомузкого пониманиягальваностегии, при которомвс гальваническоепроизводствосводилось кего центральнойоперации –электроосаждениюметаллов, а всразвитие этойобласти – квидоизменениюи совершенствованиюе. Известно, однако, чтопроцесс полученияпокрытия представляетсобой сложнуютехнологическуюцепочку операций, в которой стадияэлектролизаявляется основной, но не единственнойСледовательно, если из всегогальваническогопроизводствавыделить лишьтехнологиюнанесенияпокрытия, тои тогда е историяне может бытьсведена к изучениюстадии электроосажденияметалла.
Совсем к другимрезультатамможно прийти, если проводитьанализ возникновенияи развитиягальваностегии, исходя изобщепринятогопредставления, согласно которомувнедрениенаучных исследованийв производствов общем случаеосуществляетсяв три этапа:
Лабораторныеисследования– Технологическийпроцесс (техническийметод) – Производственныйпроцесс.
Ретроспективныйобзор специальной(XIX в.) и историко-химическойлитературыпоказал, чтоэти три этападля гальваностегииисследованынеодинаково, а именно: подробноосвещены первыеопыты по электроосаждениюметаллов, существуютнесистематизированные, но достаточнообширные сведенияо начальныхшагах гальваническогопроизводства, но практическинеизвестныобстоятельстваперехода отлабораторныхисследованийк технологическомупроцессу.
Первоначальнонами был избраниспользовавшийсяв предшествующихисторико-химическихработах способисследованияпроцессавозникновениягальваностегии: реконструкциясобытий с помощьюпоследовательногоанализа первоисточниковпо «гальваническомуэлектричеству».Оказалосьоднако, чтоэтот подходдает возможностьнаблюдать лишьразвитие основнойоперации –электроосажденияметалла. В тоже время ужев первых работахпо гальваностегии, относящихсяк 1840-м гг., описываетсятехнологическийпроцесс нанесенияпокрытий, включающийподготовкуповерхностиизделий и последующуюих обработку.Вплоть до настоящеговремени последовательностьи назначениеопераций в нмне претерпелипрактическиникаких принципиальныхизменений.Таким образом, сразу же возникаетвопрос: откудаэтот процесспоявился?
Поскольку ужена первом этапеисследованиявыясниласьневозможностьпровестиреконструкциюзарождениягальваническогопроизводствав рамках традиционногоподхода, намибыло выдвинутопредположениео вероятностивозникновенияего согласнопредварительнойгипотезе, воснову которойположена идеявозникновениянового в наукепри пересеченииразличныхтрадиций*. Припостроенииданной гипотезыгальваническаятехнологиярассматриваласькак область, возникшая напересечениидвух традиций: технологиинанесенияметаллическихпокрытий иисследований, связанных соткрытием«гальваническогоэлектричества».Первоначальноэти направленияразвивалисьсовершеннонезависимодруг от друга, причем электрохимическаяветвь находиласьлишь на стадиилабораторныхэкспериментов.Встреча традицийпроизошла нарубеже 1830–1840-хгг. Именно этособытие и привелок зарождениютехнологическогопроцессаэлектроосажденияметаллов. Чтокасаетсягальваническогопроизводствав целом, то онобыло созданов последнейтрети XIX в. с привлечениемтретьей традиции– электротехники(использованиев гальваностегиипервых промышленныхисточниковтока – динамомашин, что позволилодешево получатьбольшие количестваэлектроэнергии).
Для обоснованияправильностипредложеннойгипотезы рассмотримразвитие каждойиз этих традицийв отдельностив порядке ихвозникновения.
Эволюцияранних методовнанесенияметаллическихпокрытий
Идея улучшениявнешнего видаизделий с помощьюнанесения наих поверхностьтонкого слоячужеродногометалла ненова: первыезолотые и серебрянныепокрытия былиизвестны ещедревним египтянамза 3000 лет до н.э.Наиболее раннимиз применявшихсяспособовоблагораживаниябыла облицовкапредметовтончайшейзолотой фольгой.Позже (III в. до н.э)появилосьзолочение путемнанесениязолотого порошка, смешанногосо свинцовойпылью, на поверхностьобрабатываемогопредмета ипоследующегопрокаливанияизделия. Амальгамноезолочение исеребрениеили, иначе, золочениеи серебрениечерез огонь, в своей простейшейформе сталоизвестно непозже I в. до н.э.Для покрытияпредметовсеребром вначалешироко применялсяспособ «накладного»серебрения, бывший непосредственнымпредшественникомметода плавки, который началупотреблятьсясо второй половиныXVIII в., главнымобразом приизготовлении«старых шеффилдскихлистов».
Старейшимизащитнымипокрытиямиявляются оловянные.Так, уже римлянамбыло хорошоизвестно лужениемедных сосудов.Их же считаютпионерами впокрытии оловомчугунной кухоннойутвари, относяначало его ковремени ПлинияСтаршего (I в.н.э.). В первыедесятилетияXVII в. получилоразвитие горячеелужение листовогожелеза. По видимому, одними из первыхв этой областибыли производства, открытые вСаксонии иБогемии, а несколькопозже – в Дрездене.Отсюда процессбыл перенесенв Англию, гдепримерно к 1720г. также былвнедрен впроизводство.
Следует отметить, что способгорячего лужения, применявшийсяв XIX в., представляетособый интерес, так как в немвпервые довольноотчетливопросматриваетсятехнологическаяцепочка нанесенияэлектрохимическихпокрытий, котораяв сильно измененноми усовершенствованномвиде сохраниласьдо настоящеговремени.
Еще одним процессом, получившимпромышленноеиспользованиек моментувозникновениягальваническогопроизводства, было горячеецинкование.Первые опытыпо покрытиюметаллов цинкомпредпринялв 1741 г. Мелуэн воФранции. Таккак к этомувремени ужесуществовалопроизводстволистовогожелеза, он занялсяисследованиемпроцесса горячегоцинкованияжелезных листов.Свои результатыМелуэн представилв докладе КоролевскойАкадемии наукв Париже. ВскореЖ. Б. Кемерлин, использовавих на практике, впервые организовалпроизводствооцинкованнойжелезной посуды, которая в период1740–1770 гг. получилаво Франциизначительноераспространение.Однако широкоепромышленноеприменениецинкованиеполучило толькос 1836 г., когда М.Сорель в Франциивзял патентна процессгорячего цинкования, почти идентичныйс современным.В следующем,1837 г., аналогичныйпатент былвыдан англичанинуН. В. Крауфорду.
В Америке горячеецинкование, как и горячеелужение, получилоразвитие значительнопозже, чем вЕвропе, лишьв самом концеXIX в.
Потребностьв защитныхметаллическихпокрытияхособенно возрослав конце XVII – XVIII вв.Она была обусловлена, в основном, распространениемжелезных изделий, легко подвергавшихсякоррозии. Так, уже в 1725 г. Р. А. Реомюрписал: «Железопредставляетсобой самыйлегко разрушаемый(окислением)металл. Дляпредохраненияжелеза от ржавчиныпринято покрыватьего разнымивеществами: некоторыеизделия обмасливаются, другие – золотятся(более ценные); некоторыепромышленникибронзируютжелезные предметы.Впрочем полагают, что самым простымспособом будетпокрываниеповерхностижелеза слоемолова».
Таким образом, гальванопластикаявлялась неединственнымвозможнымисточникомтехнологическогопроцесса нанесениягальваническихпокрытий, посколкук моменту ееизобретенияуже существовалиразличныепромышленныеспособы полученияпокрытий.
Первые опытыпо электроосаждениюметаллов
(1880 гг. – 1838 г.) Другимнаправлением, зародившимсяна рубеже XIX–XXвв. и такжеподготовившимпредпосылкидля созданиягальваническогопроизводства, были исследованияв области«гальваническогоэлектричества»(как его называливплоть до 1833 г., когда работамиМ. Фарадея былаокончательноустановленаединая природаэлектрическоготока, независимоот способа, которым он былполучен). В отличиеот первого, чисто практическогонаправления, эти работыносили вначалецеликом научныйхарактер, являясьпродолжениемисследованийпо выяснениюсвязи междухимическимии электрическимиявлениями, существованиекоторой былопредположенов 1780 г. Однако доначала XIX в. этуидею не удавалосьподтвердитьэкспериментально, так как всеизвестныеисточники тока– электрическиемашины, электрофорыи т. п. – обладалиодним общимнедостатком: давали электрическуюэнергию высокогонапряженияпри малом количествеэлектричества.Посколькуименно от величиныпоследнегопараметразависит возможностьосуществленияэлектрохимическихпроцессов, токакое-то времяих не удавалосьзафиксировать.
Успехи в этомнаправлениибыли достигнутылишь после 1800г., сразу же послеизобретенияА. Вольта новогоисточника тока– вольтовастолба. Егокачественнымотличием отизвестных ранееаппаратов быласпособностьв течение довольнодлительноговремени даватьмедленно падающийпо величинеток. Первымиисследователями, испытавшимисвойство«гальваническогоэлектричества»разлагатьразличныерастворы, сталиангличане У.Николсон и А.Карлейль, атакже ученики друг Вольтаитальянец Л.Бруньятелли.Однако по меретого, как принципконструкциивольтова столбастановилсяизвестен вразных странах, к ним присоединялисьи другие экспериментаторы: В. Крюйкшанк, У. Волластон(Англия); В. Бекман, И. В. Риттер(Германия); И.Г. Ган (Швеция); В. В. Петров(Россия); Дж. Вудхаус(США) и др.
Вначале непроводилицеленаправленныхэкспериментовпо выделениюметалловэлектрическимтоком. Электролизуподвергалисамые различныерастворы: кислот, щелочей, солей.Тем не менееименно в областиэлектроосажденияметаллов впервые же годыXIX в. были достигнутынаиболее впечатляющиеуспехи. За периодс 1800 по 1804 гг. припомощи вольтовастолба быловыделено одиннадцатьметаллов и одинсплав, то естьполучены почтивсе металлы, которые составиливпоследствииоснову гальванотехники.
Правда, какотмечал в 1840 г.изобретательгальванопластикиБ. С. Якоби, внимательноознакомившийсяс работамипредшественников, практическойзначимостиэти исследованияне представляли:«Обыкновеннометаллы получалисьв виде порошка, более или менеемелких кристалловв виде листочкови, при самыхблагоприятныхобстоятельствах, в виде шишекили бородавок, сросшихсявместе. Здесьслучай игралвсегда важнуюроль или, лучшесказать, тогдаеще не довольноизвестны былисложные законыэтих образований».
В этом ряду всеже выделялисьдве работы.Первая былавыполненаизвестныманглийскиместествоиспытателем, членом ЛондонскогоКоролевскогообщества У.Волластоном.В 1801 г. он получилслой меди насеребре, настолькоплотный, чтовполне могвыдерживатьполировку.Однако, самапостановкаего исследованийтолько подтверждаетих чисто научныйхарактер, посколькус любой другойточки зренияпокрытие серебрамедью не имеетникакогопрактическогосмысла.
Другой работойбыли экспериментыЛ. В. Бруньятелли.Этот исследовательпровел целуюсерию опытовпо выделениюразличныхметалловэлектрохимическимпутем. В течение1803–1805 гг. ему удалосьполучить отложенияAg, Au, Hg, Cu, Co, Pt, As. Однаконаибольшимуспехом увенчалисьпредпринятыев 1803 г. опыты погальваническомузолочению, врезультатекоторых он«отлично вызолотил»две серебрянныемедали “погрузивих в насыщенныйраствор нашатырногозолота и сообщивих посредствомстальной проволокис отрицательнымполюсом вольтовастолба”. Именноэти экспериментыисторики химиисчитают первымиудачными опытамив областиэлектроосажденияметаллов.
Таким образом, в работах Волластонаи Бруньятелливпервые шларечь не об осадкахпроизвольноговида, а о нанесениислоя металла.
Впоследствиимногие исследователипытались повторитьопыты Бруньятелли.Но все они потерпелинеудачу и отнеслиее за счет неясностиописания условийпроведенияпроцесса: “большаячасть его описанийдо того темна, что представляетсясовершенноневозможнымвоспроизвестиего опыты”.Некоторыхэкспериментаторовэто обстоятельствозаставило дажеусомнитьсяв правдивостиученого.
Необходимоотметить следующееважное обстоятельство: возможно, чтоименно в случаес Бруньятеллипоследующиеэкспериментаторывпервые столкнулисьс трудностями, связаннымис отсутствиемвыработаннойформы описанияусловий проведенияпроцесса, ипотому не смогливоспроизвестиоригинальныерезультаты.
Первое десятилетиеXIX в. можно назватьсвоеобразнымэтапом в историиэлектроосажденияметаллов, которыйзавершилсяблестящимиэкспериментамиГ. Дэви, получившегонатрий и калийиз расплавових щелочей.Подведем егоитоги.
В результатеопытов У. Волластонаи Л. Бруньятеллибыла показанапринципиальнаявозможностьнанесенияметаллическихслоев путемэлектролиза.Но в то времяполученноезнание еще немогло привестик созданиютехнологическогопроцессаэлектроосажденияметаллов, ипопытки егоразработкиостались науровне единичныхэкспериментов.Это объяснялосьнесколькимипричинами.
Первая заключаласьв том, что вплотьдо конца 1830-х –начала 1840-х гг.в работах поэлектроосаждениюметаллов невидели какой-либопрактическойзначимости, не связываяих с уже существовавшейпотребностьюв металлическихпокрытиях.
Другой причинойбыло отсутствиеподходящихисточниковтока. Единственнымдоступнымисточникомвплоть до 1830-хгг. был вольтовстолб. Этотприбор былнеудобен дляисследовательскойработы и совершенноне подходилдля практическихцелей, так какдавал слабый, быстро уменьшающийсяпо величинеток. Получениес его помощьюслоя металладостаточнойтолщины являлосьсложной технологическойзадачей и требовалодлительноговремени. Сталоочевидно, чторасполагаялишь вольтовымстолбом, особенноего первымимоделями, продвинутьсядальше лабораторныхопытов поэлектроосаждениюметаллов невозможно, так как, не даваявоспроизводимыхрезультатов, он не позволялправильнонаметить путьпроведенияпроцесса.
Это касалосьвсех экспериментовс электрическимтоком, поэтомууже с конца1810-х гг. вниманиеисследователейсосредоточилосьна усовершенствованиии разработкеисточниковтока.