Реферат: Стекло. Стекловолокно. Стеклоэмали

1.  СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ

Вещества в твердом состояниипри обычной температуре и давлении могут иметь кристаллическое или аморфноестроение. В природе наи­более распространены кристаллические твердые вещества,для структу­ры которых характерен геометрически строгий порядок расположениячастиц (атомов, ионов) в трехмерном пространстве. Кристаллическое состояниеявляется стабильным при обычных условиях и характеризу­ется наиболее низкойвнутренней энергией. Твердые кристаллические вещества имеют четкиегеометрические формы, определенные температу­ры плавления, в большинствеслучаев проявляют анизотропию, т.е. их физические свойства (показательпреломления, теплопроводность, ско­рости растворения и роста кристаллов и др.)неодинаковы при измере­нии в различных направлениях.

Стеклообразное состояниевещества представляет собой аморфную разновидность твердого состояния.Стеклообразное состояние является метастабильным, т. е. характеризуетсяизбытком внутренней энергии. Пространственное расположение частиц вещества,находящегося в стек­лообразном состоянии, является неупорядоченным, чтоподтверждается результатами рентгеноструктурных исследований.

Согласно законам химическойтермодинамики переход веществ из стеклообразного состояния в кристаллическоедолжен осуществляться самопроизвольно, однако высокая вязкость твердых веществделает не­возможным поступательное движение частиц, направленное на пере­стройкуструктуры. В твердых телах частицы совершают только колеба­тельные движенияотносительно положения равновесия.

 2. СТРОЕНИЕ СТЕКЛА

Физические свойства веществзависят от их состава и строения. Строение стекол является одним из разделовединой проблемы строения вещества. В связи с этим необходимо подчеркнуть, чтосовременные представления о строении стекла базируются на фундаментальных по­ложенияхтеоретических разделов неорганической и физической химии, кристаллохимии, химиии физики твердого состояния, и, кроме того, включают идеи и обобщенныеположения отдельных гипотез строения стекла, основу которых составляютэмпирические зависимости свойств от состава и строения.

Отсутствие прямых методов исследования аморфныхвеществ, отсут­ствие способов плоскостного изображения объемно неупорядоченныхструктур пока не позволяют создать завершенную теорию строения стекла.

Существует несколько теоретических направленийрешения пробле­мы строения стекла, среди которых наиболее широкоераспространение получили кристаллохимическое и валентно-химическое. Онирассматри­вают строение стекла на электронном, атомном или молекулярном уров­нях,базируясь на основных положениях кристаллохимии, теорий хими­ческой связи,зонного строения твердых тел. Преимущественное разви­тие этих направленийобусловлено в первую очередь прогрессом в обла­сти изучения структуры веществ,находящихся в кристаллическом состо­янии. Следует отметить, чтоосновополагающие гипотезы строения стекла А. А. Лебедева (1921) и Захариасена(1931) появились вскоре после открытия прямого метода изучения структурыкристаллов—ме­тода рентгеноструктурного анализа (Лауэ, 1912). Менеераспростране­ны представления о полимерном строении стекол, кинетический подходк процессам твердения расплавов в виде стекла, а также представления о строениистекол на основе концепций о строении жидкостей или расплавов.

Учитывая сложность и многоплановость вопросастроения стекла, ограничимся рассмотрением основных положенийкристаллохимического и валентно-химического направлений, иллюстрируя ихконкретнымипримерами строения силикатных стекол по мере усложнения их соста­ва —от простейшего по составу однокомпонентного кварцевого стекла до двух-, трех- имногокомпонентных составов промышленных стекол.

2.1 Кристаллохимическое описание строения стекол

В основе данного описаниялежат понятия ближнего и дальнего по­рядка в структуре веществ. Ближний порядокв общем случае, означает правильное расположение отдельных атомов относительнонекоторого фиксированного атома. Для оксидных стекол ближний порядок характе­ризуетрасположение атомов кислорода относительно катионов. Напри­мер, атомы кремниявсегда окружены четырьмя атомами кислорода. Координационные группировки[SiО2]4 сохраняются в расплавленном, кристаллическом или стеклообразномсостояниях диоксида кремния. Это означает, что в структуре стекла сохраняетсяближний порядок в расположении анионов относительно катионов кремния,характерный для координационной структуры кристаллов.

Дальним порядком называется строго периодическое ипоследова­тельное расположение атомов или группировок из атомов в пространст­ве,которое обусловливает образование единой трехмерной решетки.

Если для кристаллических структур характерно наличиеближнего и дальнего порядков, то особенность строения стекол состоит в том, чтов их структуре имеется ближний порядок, но отсутствует дальний поря­док в расположениикоординационных групп атомов. Отсутствие даль­него порядка в структурехарактерно для жидкостей и аморфных тел.

Основными элементами структуры силикатных стеколявляются тет­раэдры[SiО4]4,которые, соединяясь, друг сдругом вершинами, способ­ны образовывать непрерывную в одном, двух, или трехизмерениях про­странственную структуру (структурную сетку по Захариасену).

Протяженность сетки определяется содержанием всоставе стекла диоксида кремния. Апериодическую сетку, образующуюся путемсочленения координационных полиэдров вершинами, можно рассматривать как анионсложного состава. Компоненты стекла, способные самостоятельно образовыватьструктурную непрерывную сетку, такие, какSiO2,и другие,принадлежат к группе стеклообразователей. Компоненты стекла, не способныесамостоятельно образовывать структурную непрерывную сетку, называютсямодификаторами. К группе модификаторов, как правило, принадлежат оксидыэлементов первой и второй групп пе­риодической системы, а также некоторыхэлементов других групп.

Катионы модификаторов располагаются в свободныхполостях структурной сетки, компенсируя избыточный отрицательный заряд сложногоаниона. Кислородное окружение катионов модификаторов формируется в соответствиис их координационными требованиями. Прочность связи модификатор — кислородзначительно ниже прочности связи стеклообразователь — кислород, поэтомумодификаторы не образуют прочных координационных групп. 

Координационное число катиона модификатора в стеклепредстав­ляет собой некоторое среднестатистическое число атомов кислорода,приходящееся на один атом модификатора. В отличие от геометрически правильныхгруппировок координационных полиэдров стеклообразова­телей координационныегруппировки модификаторов могут не иметь гео­метрически правильной фигуры.

В структуре стекла различают два возможных состоянияатомов кислорода: атомы, соединяющие соседние полиэдры, называют мостиковыми, асоединяющие катионы модификаторов со сложным анионом, называют немостиковыми.

2.1.1  Кварцевое стекло

Структурной основной единицей кварцевого стеклаявляется кремнекислородный тетраэдр. Атом кремния окружен четырьмя атомамикислорода, расположенными симметрично в вершинах тетраэдра.

Структура кварцевого стеклавыполнена из тетраэдров SiО4, сое­диненных друг с другом вершинамичерез атомы кислорода. В резуль­тате образуется непрерывный пространственныйкаркас, отличающийся от геометрически правильных решеток кристаллическихмодификаций кварца отсутствием дальнего порядка в расположении и ориентациитетраэдров. Тетраэдры SiО4 не образуют в пространстве геометрическиправильных сочленений в виде шести членных колец, ха­рактерных для структурывысокотемпературного кристобалита.

Структурная сетка стекла выглядит как искаженнаякристаллическая решетка. Искажение заключается в произвольном варьированиизначений угла связи Si—О—Si между соседними тетраэдрами в структуре стекла.

Группировка [SiО4]4 — имеет избыточный отрицательный заряд (-4), но каркасная сетка из тетраэдров SiО4в целом электронейтральна, так как каждый атом кислорода связан с двумя атомамикремния. В струк­туре кварцевого стекла все атомы кислорода мостиковые.

Структуры кристаллических истеклообразной форм диоксида кремния не являются плотноупакованными, так кактетраэдры соединяются вершинами, а не ребрами и не гранями. В кварцевом стеклеимеются свободные структурные полости, ограниченные в прост­ранстве мостиковымиатомами кислорода.

Именно благодаря наличию вструктуре свободных полостей, кварцевое стекло обладает наиболее высокойгазопроницаемостью (гелий, водород, неон) по сравнению с другими силикатнымистеклами, в со­ставе которых кроме диоксида кремния присутствуют оксидыщелочных и щелочноземельных металлов.

2.1.2  Бинарные щелочно-силикатные стеклаБинарныещелочно-силикатные стекла систем Ме2О—SiО2(где Me—Li, Na,К,Rb, Cs, Tl).Введение в состав стекла оксидов щелоч­ных металлов приводит к разрывуструктурной сетки и выстраиванию атомов щелочных металлов по месту разрыва посхеме:

<img src="/cache/referats/12048/image002.gif" v:shapes="_x0000_i1025">

В том месте, где выстроилисьионы щелочного металла, отсутствует химическая связь между элементами структуры(место разрыва на схе­ме обозначено пунктирным овалом). Ионы щелочных металловявля­ются модификаторами. По мере увеличения концентрации Me2О в со­ставе стекла растет число разрывов вструктурной сетке и число не мостиковых атомов кислорода, приходящихся на одинтетраэдр SiО4. При концентрациях Ме2О более 60 мол. в %создаются условия для образова­ния изолированных тетраэдров SiО4.Кристаллизуются подобные рас­плавы чрезвычайно быстро, так как облегчаютсяусловия переориента­ции структурных единиц, в то время как застывание расплавав виде стекла при этом затруднено.

Области стеклообразования вбинарных щелочно-силикатных системах непрерывны. В системе сLi2Oсодержание предельных концентра­цийSiO2составляет 100—64 мол.%, сNa2О 100—48мол.%, с К2О 100-46 мол. %, сTI2O  50—33 мол. %.

2.1.3  Фосфатные стекла

Фосфатные стекла построены из тетраэдров[PО4]3. Один из атомов кислорода тетраэдра не может участвовать в образовании связи сдругими компонентами структуры из-за наличия двойной связи фосфор — кислород. Вструктуре фосфатных стекол мостиковыми могут быть толь­ко три атома кислородафосфор кислородного тетраэдра.

                                       <img src="/cache/referats/12048/image004.gif" v:shapes="_x0000_i1026">

Рис. 2.1. Область стеклообразования и об­ластьликвации в системеNa2O—B2O5—SiO2

А—область ликвации; Б—линия, по которойнаиболее полно проявляется борная аномалия;

В—граница   стеклообразования;   М—границаопалесцирующих стекол по О. С. Молчановой;

/ — стекло пирекс; 2 — стекло викор

              <img src="/cache/referats/12048/image006.gif" v:shapes="_x0000_i1027">

Рис. 2.2. Схемы кристаллитного строениякварцевого (а) и натриево-силикатного (б)стекол (по Порай-Кошицу)

1—кристаллы кварца; 2—кристаллы силиката натрия; 3—ионынатрия; 4—тетраэдрыSi0.

По данным рентгеноструктурногоанализа расстояние Р—О в стеклахравно 0,157 нм, угол Р—О—Р—1400.

В этом отно­шении структура Р203отличается от структур других стеклообразователей, у которых все атомыкислорода мостиковые.   Пространственнаяструктура фосфатных стекол может состоять из колец различного размера, об­разованныхчередующимися атомами фосфора и  кислорода, лент или цепочек из тетраэдров РО4.

Результатырентгеноструктурного анализа показывают, что струк­тура двойных фосфатныхстекол подобна структуре двойных силикат­ных стекол по следующим двумпараметрам: структурной основной единицей являются тетраэдрическиеэлементокислородные группировки; с добавлением модифицирующих оксидов растетчисло немостиковых атомов кислорода.

2.2  Микронеоднородное строение стекол.

Согласно современным пред­ставлениям, все однофазныестекла имеют микронеоднородное строе­ние. Речь идет об образовании в структуремикрообластей размером от 1 до 20 нм, отличающихся химическим составом илигеометрическим упорядочением в расположении частиц. Прямые доказательства микро­неоднородногостроения стекол были получены методами рентгенострук­турного,электронномикроскопичес-кого, спектрального анализов.

Микрообласти не имеютповерхностей раздела фаз. Они являются неотъемлемой частью структуры сложногооднофазного стеклообразно­го силиката, но концентрация модифицирующихкомпонентов в них вы­ше или ниже средней статистической.

Идея о микронеоднородномстроении стекол была заложена в гипо­тезе А. А. Лебедева и получила развитие вработах Е. А. Порай-Коши-ца, К. С. Евстропьева, Н. В. Гребенщикова,  О. С. Молчановой,С. П. Жданова. На рис. 2.2 представлена схема образования геометри­чески ихимически упорядоченных областей («кристаллитов» по А. А. Ле­бедеву) в стеклах.Четко видно равномерное распределение этих об­ластей в микрообъеме, отсутствиеграниц раздела фаз, постепенный пе­реход от геометрически упорядоченногостроения микрообласти к полностью неупорядоченному строению каркаса изтетраэдровSiО4.

Щелочно-боросиликатныестекла являются одним из примеров то­го, что при микронеоднородном строенииможет наступить фазовое раз­деление, сопровождающееся образованием границраздела фаз. При выщелачивании стекол в области составов, отмеченных на рис.2.1, растворами соляной, уксусной и других кислот образуется высокопорис­тыйкремнеземистый каркас (95—96 %SiO2),сохраняющий исходную форму,размеры и прочность (кварцоидные стекла, викор). Средний ди­аметр пор, вкоторых располагается натриево-боратная фаза, составляет 2—6 нм.

3. Свойства стекол.

Все типы стекол, независимоот их химического состава и темпера­турной области затвердевания, обладаютспецифическими свойствами, которые отличают их от кристаллов и жидкостей.

Стекларентгеноаморфны вследствие неупорядоченного атомного строения. В структурестекла отсутствует дальний порядок, т. е. систе­матическая повторяемостьэлементарных объемов структуры, характер­ная для кристаллических веществ.

Если ориентировочно определить межплоскостноерасстояние, соот­ветствующее максимуму аморфного гало, то оно оказываетсяблизким основному дифракционному максимуму кристобалита—0,415 нм. Однако вструктуре стекла частицы находятся не на строго определенных рас­стояниях, какв кристобалите или других кристаллических модифика­циях кварца, а нарасстояниях больших и меньших относительно неко­торого среднестатистическогозначения.

Стекла изотропны, если они однородны по составу, свободны от на­пряженийи дефектов. Изотропия свойств стекол, как и других аморф­ных сред, обусловленаотсутствием направленной в пространстве ори­ентации частиц. Оптическаяанизотропия может возникнуть в стекле в результате действия растягивающих илисжимающих напряжений (яв­ления оптической анизотропии).

Температурный интервал стеклования.Стекла не имеют определен­ной температурызатвердевания или плавления. Оба эти процесса про­исходят постепенно в некоторомтемпературном интервале. При охлаж­дении расплав переходит из жидкого впластическое состояние, и только затем—в твердое (процесс стеклования).Наоборот, при нагревании стекло переходит из твердого в пластическое состояние,при более вы­соких температурах—в жидкое (размягчение стекла).

Температурный интервал, в котором происходит процессстеклования или обратный ему процесс размягчения, называется интервалом стекло­ванияи ограничен двумя температурами: со стороны высоких темпера­тур Тf, со стороны низких температурTg(температура стеклования) (рис. 3.1).

При температуре Tg стекло обладает свойствами твердогоупругого тела с хрупким разрушением. Температура Tf является границей пла­стического и жидкого состояний. Притемпературе Тf из стекломассы ужеудается вытягивать тонкие нити.

Понятия о Tg иTfбыли введены Тамманом. Подстрочные индексы«g»и«f» являются первыми буквамислов«Glass» —стекло и«Flissigkeit» —жидкость.

                                                  <img src="/cache/referats/12048/image008.gif" v:shapes="_x0000_i1028">                                     

Рис. 3.1. Зависимость свойства Р и его производных в интервале стекло­вания(по Тамману)

/— твердоесостояние; // — пластическое; III — жидкое (расплав)

                                               <img src="/cache/referats/12048/image010.gif" v:shapes="_x0000_i1029">

     Рис. 3.2. Влияние условий переохлаж­дения на мольный объем      вещества в расплавленном, кристаллическоми стеклообразном состояниях.

Процессы размягчения стеклаили затвердевания стекломассы яв­ляются однофазными в отличие от плавлениякристаллических веществ или кристаллизации расплавов. При размягчении стекла винтервале стеклования отсутствует жидкая фаза.

Свойства стекол по характеру изменения в интервалестеклования делят на три группы. К первой группе относятся свойства Р, характе­ризующие функцию состояниявеществ (внутренняя энергия Е,мольный объем V, энтальпия Н, энтропияS)и кинетические свойства(вязкость), удельное сопротивление <span Times New Roman"; mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: Symbol">r

). Свойства первой группы сповышением температуры изменяются постепенно. В интервале стеклования криваяимеет закругленный перегиб (рис. 3.1, кривая 1), соответствующий наи­более резкому изменению свойств первойгруппы. Свойства второй груп­пы представляют собой первую производную потемпературеdP/dTот свойств первой группы (коэффициенты термического расширения—ли­нейныйи объемный, теплоемкость). Кривая 2характеризует темпера­турный ход зависимости свойств второй группы. Можновидеть, что в интервале стеклования первая производная dP/dT имеет точку переги­баTg.Третья группа включает свойства (теплопроводность,диэлектри­ческие потери), которые являются вторыми производными по темпера­туреот функций состояния (кривая 3). Температурная зависимость d2P/dT2  имеет максимум или минимум в точке Tw.

Характер изменения свойств стекол при нагреваниирезко отличается от температурной зависимости свойств кристаллических веществ.Для последних нет деления свойств на группы, характер температурных кри­выходнотипен: незначительное линейное изменение свойств до темпера­туры плавления,резкое скачкообразное изменение свойств при темпе­ратуре плавления. ТемпературыTg, Tw, Tfлежат всегда ниже темпера­турыплавления соответствующего кристалла.

Значения температур Tg, Tf, а также интервал стеклования(Tg—Tf) зависят от состава стекла.

Температуры Tgи Tf принадлежат к числухарактеристических то­чек на температурной кривой вязкости. Температурестеклования Tg со­ответствуетвязкость стекломассы, равная 10123 Па-с, а тем­пературе Tf—вязкость 108 Па-с.

Из (рис. 3.2)можновидеть, что объем стекла в отличие от объема кристаллического вещества неявляется константой для данного состава. Он зависит от температурно-временныхусловий получения стекла.

Изотермическая выдержка закаленного стекла притемпературе (T<Tg)будет сопровождатьсяуменьшением объема по прямой lтв связи со стремлениемструктуры достичь равновесного состояния при температуре Т (см. рис. 3.2). Время структурных перестроек в области низкихтемператур исключительно велико

Неравновесное состояние структуры стекла находитсвое выражение в явлениях термического последействия (так называемое, «вековоеповы­шение точки нуля» и «депрессия точки нуля»), широко известных приэксплуатации точных стеклянных шкал и термометров.

4. Классификация стекол посоставу

Согласно определениюКомиссии по терминологии АН СССР (1932г.) «стеклом называются все аморфныетела, получаемые путем переохлаж­дения расплава независимо от их состава итемпературной области за­твердевания и обладающие в результате постепенногоувеличения вяз­кости механическими свойствами твердых тел, причем процессперехода из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым».

Из определения следует, чтов стеклообразном состоянии могут нахо­диться вещества, принадлежащие к разнымклассам химических соеди­нений.

Органические стеклапредставляют собой органические полимеры-полиакрилаты, поликарбонаты, полистирол,сополимеры винилхлорида с метилметакрилатом, — находящиеся в стеклообразномсостоянии. Наибольшее практическое применение нашли стекла на основеполиметил-метакрилата. По своей технологии, механизму твердения и строению ор­ганическиестекла существенно отличаются от неорганических и состав­ляют особый объектизучения.

Многовековая историястеклоделия связана с изготовлением сили­катных стекол, основывающихся насистемеNa2O—СаО—SiO2.Только во второй половинеXX в. было показано, что натрий-кальций-силикатные стекла составляютнебольшую часть безграничного мира неоргани­ческих стекол.

По типу неорганическихсоединений различают следующие классы стекол: элементарные, галогенидные,халькогенидные, оксидные, метал­лические, сульфатные, нитратные, карбонатные идр.

Элементарные стекласпособны образовывать лишь небольшое число элементов — сера, селен,мышьяк, фосфор, углерод. Положение стеклообразующих  элементов в периодической системе показано нарис. 4.1.

Стеклообразные — серу иселен, удается получить при быстром переохлаждении расплава; мышьяк — методомсублимации в вакууме; фос­фор—при нагревании до 250°С под давлением более 100МПа; угле­род—в результате длительного пиролиза органических смол. Промыш­ленноезначение находит стеклоуглерод, обладающий уникальными свойствами,превосходящими свойства кристаллических модификации углерода: он способеноставаться в твердом состоянии вплоть до 3700°С, имеет низкую плотностьпорядка 1500 кг/м3, обладает высокой механи­ческой прочностью,электропроводностью, химически устойчив.

Галогенидныестекла получают на основестеклообразующего ком­понентаBeF2.Многокомпонентные составыфторбериллатных стекол со­держат также фториды алюминия, кальция, магния,стронция, бария. Фторбериллатные стекла находят практическое применениеблагодаря высокой устойчивости к действию жестких излучений, включая рентге­новскиелучи, и таких агрессивных сред, как фтор и фтористый во­дород.

Халькогенидныестеклаполучают в бескислородных системах типа As—J(гдеZ—S, Se, Te), Ge—As—X, Ge—Sb—X,Qe—P—Xидр. Халь­когенидные стекла имеют высокую прозрачность в ИК-области спектра,обладают электронной проводимостью, обнаруживают внутренний фото­эффект. Стеклаприменяются в телевизионных высокочувствительных камерах, вэлектронно-вычислительных машинах в качестве переключа­телей или элементовзапоминающих устройств.

Оксидныестекла представляют собойобширный класс соединении. Наиболее легко образуют стекла оксидыSiO2, GeO2,ВгО3,P2O5.

Большая группа оксидов —TeO2,TiО2, SeО2,WO2, BiO5,

<img src="/cache/referats/12048/image012.gif" v:shapes="_x0000_s1026">

Рис. 4.1.   Областьстеклообразования в системеNa2O—CaO— SiО2(а) и диаграм­масостояния части тройной системы (по Морею) (б),имею­щая  значение для технологии стекла

1-граница области стек­лообразования;  2 — об­ласть составов промыш­ленных стекол; 3 — со­ставы  древних стекол (Египет, БлижнийВо­сток);    Э — эвтектика;Д – состав девитрита Na2О-3Ca0; Р-состав     растворимого стеклаNa2O-2,25SiО2

Например, легко образуютсястекла в систе­махCaO—Al2O5,СаО—МgО3—ВаО3,P5O5—Ws.

Каждый из стеклообразующих оксидов может образоватьстекла в комбинации с промежуточными или модифицирующими оксидами. Стек­лаполучают названия по виду стеклообразующего оксида: силикатные, боратные,фосфатные, германатные и т.д. Практическое значение име­ют стекла простых исложных составов, принадлежащие к силикатным, боратным, боросиликатным,фосфатным, германатным, алюминатным, молибдатным, вольфраматным и другимсистемам.

Промышленные составы стекол содержат, как правило,не менее 5 компонентов, а специальные и оптические стекла могут содержать более10 компонентов.

Важнейшее достоинство стекольной технологии состоитв том, что она позволяет получать в твердом состоянии вещества снестехиометрическим соотношением компонентов, которые не существуют в кристалличе­скомсостоянии. Более того, свойства стекол удается плавно регулиро­вать в нужномнаправлении путем постепенного изменения состава.

Стекла, полученные на основе нитратных, сульфатных икарбонат­ных соединений, в настоящее время представляют научный интерес, нопрактического применения пока не имеют.

Традиционная технологияполучения стекол включает переохлажде­ние расплава до твердого состояния безкристаллизации. На этом спо­собе основана мировая промышленная технологияпроизводства стекла.

Создание техническихустройств, позволяющих отводить тепло с бо­лее высокой скоростью, расширяетчисло веществ, которые удается по­лучить в стеклообразном состоянии путемохлаждения расплава. Сверх­высокие скорости переохлаждения порядка несколькихмиллионов гра­дусов в 1 с позволяют фиксировать в стеклообразном состояниисплавы металлов (например, в системеFe—Mi—В—Р).

Промышленное значениеприобретают способы получения стекол пу­тем вакуумного испарения, конденсациииз паровой фазы, плазменного напыления. В этих случаях стекло удается получитьиз газовой фазы, минуя расплавленное состояние.

Облучение кристалловчастицами высоких энергий или воздействие на них ударной волны приводит кнеупорядоченному смещению частиц из положений равновесия и, таким образом, каморфизации структуры, в результате чего твердые кристаллические вещества могутбыть пере­ведены в стеклообразное состояние, минуя стадию плавления.

5.  СТЕКЛЯННОЕ ВОЛОКНО

Классификация стеклянных волокон и их составы

Стеклянным волокном (СВ)называют искусственное волокно, изго­товляемое различными способами израсплавленного стекла.

    Известнодва основных вида СВ: непрерывное и штапельное. Для непрерывного волокна,получаемого вытягиванием из расплава стекла, характерна неограниченно большаядлина, прямолинейность и парал­лельное расположение волокон в нити. Штапельноеволокно, получае­мое путем расчленения струи расплавленного стекла воздухом,паром или газовым потоком, отличает небольшая длина, извитость и хаоти­ческоерасположение волокон в пространстве. Изделия из непрерывного волокна повнешнему виду напоминают натуральный или искусствен­ный шелк, а изштапельного—хлопок или шерсть.

    Стеклянныеволокна различного химического состава обладают цен­ными свойствами —негорючестью, стойкостью к коррозии, высокой прочностью, сравнительно малойплотностью, высокими оптическими, диэлектрическими и теплофизическимисвойствами, что позволяет их применять в различных областях техники, главнымобразом, для изго­товления текстильных материалов и изделий (нитей, жгутов,лент, и нетканых материалов). Штапельные СВ в процессе их получения фор­мируютв виде ваты, матов и холстов, скрепляемых органическими и не­органическимисвязующими.

   Материалыиз непрерывных и штапельных стеклянных волокон ши­роко используются в электротехническойпромышленности, машино­строении, химической промышленности, строительстве идругих отрас­лях народного хозяйства.

   Большуючасть изделий из непрерывных стеклянных волокон при­меняют в качествеармирующих материалов: стеклотканей, стеклоплас­тиков, композитов истеклоцемента при изготовлении электроизоляции, коррозионно-стойкихтрубопроводов и емкостей — в химической, авто­мобильной промышленности,строительстве, железнодорожном транс­порте, судостроении, авиационной,космической технике и др.

   Материалыиз штапельного волокна используют для теплозвуко-электроизоляции, фильтрациихимически агрессивных сред и др.

   Дляполучения стеклянных волокон с различными показателями свойств синтезируютстекла, обеспечивающие эти свойства, но одновременно обладающие стабильностьюпроцесса волокнообразования в за­данном интервале температур. Способностьстекломассы вытягиваться в волокно определяется отношением ее вязкости кповерхностному на­тяжению. На стабильность процесса волокнообразования в значитель­нойстепени оказывает влияние кристаллизационная способность стек­ла (температураплавления кристаллов, скорость образования центров кристаллов, скоростьлинейного роста кристаллов), вязкость, скорость твердения, химическаяоднородность стекломассы и содержание в ней газов.

Для производства СВприменимы стекла с температурой ликвиду­са на 30—50°С ниже температуры егоформования, поэтому составы стекол, пригодные для формования стеклянных волоконразличного на­значения, отличаются от известных рецептур «массивных» стекол.

Качество стекла длявыработки стекловолокна в значительной сте­пени зависит от гомогенизации идегазации стекломассы, использования комплексного тонко измельченного сырья,высокой температуры варки стекла (1600°С и выше), принудительного перемешиваниястекломас­сы, применения стекло стойких огнеупоров и др.

Для варки стекол впроизводстве стеклянных волокон применяют горшковые, ванные печи непрерывногодействия, пламенные печи пря­мого нагрева, электрические и газоэлектрическиестекловаренные печи.

Для получения стеклянныхволокон стекла синтезируют в различных стеклообразных системах используя:

1) бесщелочные, алюмоборосиликатные стекла,содержащие до 0,5— 2,0 % по массеR2О— тип Е(электроизоляционного назначения);

2) бесщелочные или малощелочные натриево-кальциево-алюмо-боро-силикатныестекла (до 10 % по массе R2О) —тип С (химически устой­чивые);

3) щелочные—натриево-кальциево-силикатные стекла,содержащие более 10% по массеRzO—тип А(тепло—звукоизоляция);

4) бесщелочные магнийалюмосиликатные и другогосостава стекла (высокопрочные и высокомодульные);

5) бесщелочные из оксидов тугоплавких металлов илиих соедине­ний стекла (кварцевые, высококремнеземные, алюмокремнеземные,алю-мосиликатные и другие высокотемпературостойкие).

 Во фторфосфатныхстеклах, содержащих до 40— 50 мол. % соединений редкоземельных элементов,получены фтороустойчивые материалы с интересными магнитооптическими исцинтилляционными свойствами. Особый интерес в настоящее время представляютфторфосфатные стекла, которые по своим оптическим свойствам явля­ютсяближайшими аналогами фторобериллатных, а также фторборатные стекла, обладающиесочетанием сравнительно низких ТКЛР (50—120) и температур растекания (400—600°С) и поэтому перспек­тивные для спаивания различных материалов.

6.<span Times New Roman"">    

ЭМАЛИ И ПОКРЫТИЯ

6.1 ТЕХНОЛОГИЯЭМАЛЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИИ

Физико-химические основы эмалирования

Эмаль представляет собойстеклообразное (или преимущественно стеклообразное) вещество, в основномсостоящее из оксидов, полученное плавлением или фриттованием (неполнымплавлением), которое одним или несколькими слоями наносят на металлическоеизделие. В технологии эмали существует та же проблема, что и при изготовленииметаллостеклянных спаев — согласование физико-механических харак­теристик металлическойи оксидной систем для обеспечения их прочного сцепления и допустимого уровнянапряжений в обеих составляющих. В связи с этим разные металлы эмалируютразными эмалями. Известно и общее требование: обычно формирование бездефектногопокрытия и процессы, обеспечивающие сцепление, следует вести при вязкости эмалиоколо 100 Па-с и поверхностном натяжении около 300 мДж/м2.

Химический состав эмали определяется назначениемэмалевого по­крытия и характеристиками защищаемого металла. Области примене­нияэмалевых покрытий столь разнообразны, что выделение каких-ли­бо общихфизико-химических их характеристик, как и у стекол, невоз­можно. В отличие отстекла, структурные превращения в эмали оказы­вают значительно большее влияниена совокупность эксплуатационных свойств покрытия. Эти преобразования имеютсущественное значение и для достижения прочного сцепления эмали в твердомсостоянии с металлом.

Процессы, обусловливающие сцепление эмали с металлом,более подробно исследованы для черных металлов. В этом случае применяют эмалина основе щелочноборосиликатных стекол с введением в качест­ве способствующихадгезии и сцеплению оксидов переходных метал­лов—кобальта, никеля, марганца,меди и т. д. (так называемых окси­дов сцепления). Эти исследования привели квозникновению ряда ги-' потез (электрохимическая, механическая и др.), имеющихописатель­н