Реферат: Химико-технологический процесс и его содержание

--PAGE_BREAK--Электрохимические процессы


Электролиз нашел широкое промышленное применение: извлечение и очистка металлов, нанесение гальванических покрытий, анодирование и получение многих веществ.

Электролизом получают алюминий, цинк, частично медь и другие металлы. Медь, цинк и другие металлы можно очистить с помощью электролиза. Такой процесс называется рафинированием.

Нанесение покрытия (электроосаждение) осуществляется на катоде. Катод в этом случае погружается в электролит, содержащий ионы электроосаждаемого металла. В качестве же анода используется электрод из того металла, которым наносят покрытие.

Анодирование или анодное оксидирование
— это образование на поверхности металла слоя его оксида при электролизе. Этому процессу обычно подвергают сплавы на основе легких металлов. При этом, на одном и том же металле можно получать фазовые оксиды с разной структурой, а, следовательно, и с различными свойствами (твердость, окраска, электрическая проводимость т.д.).



Каталитические процессы


Основу каталитических процессов составляет катализ — наиболее эффективное и рациональное средство ускорения многих химических реакций.

Катализом называется увеличение скорости химических реакций или их возбуждение при действии веществ-катализаторов, которые участвуют в реакции, вступая в промежуточные химические взаимодействия с реагентами, но затем восстанавливают свой химический состав после окончания акта (действия) катализа.

В качестве катализаторов в промышленности чаще всего применяют платину, железо, никель, кобальт и их оксиды, оксид ванадия (V), алюмосиликаты, некоторые минеральные кислоты и соли. Все каталитические реакции относятся к самопроизвольным процессам. Со временем катализатор изменяется и после определенного срока может полностью необратимо потерять свою активность.


Прогрессивные химико-технологические процессы
Радиационно-химическую технология.

За последние два десятилетия сформировалась новая область химической технологии — радиационно-химическая технология (РХТ). Ее предшественницей следует считать ядерную технологию, интенсивное развитие которой (с начала 40-х годов) стимулировалось необходимостью срочного решения ряда задач, связанных с практическим использованием атомной энергии.

Целью радиационно-химической технологии является разработка методов и устройств для наиболее экономичного осуществления с помощью ядерного излучения физических, химических и биологических процессов, позволяющих получать новые материалы или придавать им улучшенные свойства, а также для решения экологических проблем. Выделение этого направления в отдельную область технологии обусловлено, прежде всего, особенностью действия ионизирующего излучения на вещество.

Основные преимущества радиационно-химической технологии можно сформулировать следующим образом:

• возможность получения уникальных материалов, производство которых другими способами невозможно;

• высокая чистота получаемых продуктов;

• смягчение условий проведения процесса (температуры, давления);

• возможность регулирования скорости процесса за счет изменения интенсивности излучения и, следовательно, легкость автоматизации процесса;

• возможность замены в некоторых случаях многостадийных процессов синтеза одностадийными.

Радиационно-химические процессы обуславливаются энергией возбужденных атомов, ионов, молекул.

Энергия ионизирующего излучения превышает в сотни тысяч раз энергию химических связей. Механизм радиационно-химических процессов объясняется особенностями взаимодействия излучений с реагирующими веществами.

В качестве источников ионизирующего излучения используются потоки заряженных частиц большой энергии (электроны, частицы, нейтроны, излучение).

Выделим достоинства ионизирующего излучения:

• высокая энергетическая эффективность излучения, приводящая к тому, что по сравнению с традиционными видами технологии радиационная технология является в целом энергосберегающей;

• высокая проникающая способность излучения, исходя их этого, излучение наиболее эффективно использовать для обработки блочных материалов и изделий, при стерилизации биомедицинских материалов в упаковке, получении древесно-пластмассовых и бетонополимерных композиций;

• излучение представляет собой легко дозируемое средство обработки материалов и не загрязняет продукцию.

В настоящее время разработаны и находятся в различных стадиях опытно-промышленной реализации более пятидесяти процессов радиационно-химической технологии, например:

• радиационная полимеризация и сополимеризация, включающая получение древесно-полимерных и бетон-полимерных материалов, радиационное отверждение покрытий;

• радиационное сшивание полимеров и радиационная вулканизация эластомеров;

• радиационно-химический синтез (радиационное хлорирование, сульфохлорирование углеводородов);

• радиационное модифицирование неорганических материалов (улучшение адсорбционных и каталитических характеристик, радиационное легирование);

• радиационная очистка сточных вод.

Сегодня наблюдается явное смещение интересов использования ионизирующих излучений: от получения продуктов с уникальными и улучшенными свойствами к экономии сырья и энергии.


    продолжение
--PAGE_BREAK--Фотохимические процессы


Фотохимические процессы — это химические реакции, протекающие под действием светового излучения или вызываемые им.

Механизм фотохимических процессов основан на активизации молекул, реагирующих веществ при поглощении света.

В зависимости от роли и характера влияния светового луча фотохимические процессы разделяют на три группы:

1) Реакции, которые могут самопроизвольно протекать после поглощения реагентами светового импульса. Для этих процессов свет играет роль возбудителя и инициатора. При обычных условиях эти процессы протекают крайне медленно, но световое облучение их значительно интенсифицирует.

2) Процессы, для проведения которых необходим непрерывный подвод световой энергии к реагентам.

3) Процессы, в которых световой импульс, воздействуя на катализатор, активизирует его и способствует интенсификации химической реакции.

Основные достоинства фотохимических процессов по сравнению с традиционными химическими воздействиями можно сформулировать следующим образом:

• возможность получения уникальных материалов, производство которых другими способами невозможно или экономически нецелесообразно;

• стерильность светового излучения и высокая чистота получаемых продуктов;

• смягчение условий проведения процесса (температуры, давления);

• возможность регулирования скорости процесса за счет изменения интенсивности светового потока и, следовательно, легкость автоматизации процесса;

• возможность замены в некоторых случаях многостадийных процессов синтеза одностадийными.

Фотохимические процессы находят широкое применение в органической химической технологии при синтезе новых химических соединений.


Плазменные технологии


Плазменные технологии основаны на обработке сырья и полупродуктов концентрированными потоками энергии. Ныне известно более 50 таких технологий. Сформировалась и научная база этой группы технологий — плазмохимия, изучающая процессы, протекающие при среднемассовой температуре рабочего газа 8000 — 10000°С.

Техника плазменных технологий — это генераторы низкотемпературной плазмы — плазмотроны, единственные установки, позволяющие с высоким тепловым КПД (80 — 90%) осуществлять непрерывный регулируемый нагрев газа до столь высоких температур. Химия, металлургия, машиностроение — вот основные сферы применения плазменных технологии.

Плазменные технологии в металлургии. Традиционные процессы здесь давно себя исчерпали, и ни техническое совершенствование агрегатов, ни их дальнейшее укрупнение уже не приносят сколько-нибудь существенного экономического эффекта. Вместо доменных печей для процесса восстановления железа вполне можно использовать плазмотроны. Кстати, это будут и компактные, и весьма производительные агрегаты — ведь процесс там будет идти при температуре не 800°С, а при гораздо более высокой. Добавим, что плазменные технологические процессы а отличие от традиционных экологически чистых, не выделяют в окружающую среду сернистых и иных вредных газов.

На базе плазменных методов можно организовать эффективную разработку бедных, так называемых забалансовых месторождений минеральных удобрений, в частности фосфоритов. Речь идет о способе азотнокислотной экстракции фосфоритов, причем азотную кислоту предлагается получать плазменным способом непосредственно из воздуха.

Важная особенность плазменных процессов заключается в том, что при высоких температурах химические реакции идут иначе, чем обычно. А это значит, что в плазмотронах можно получать материалы с новыми свойствами, в том числе принципиально новые — композитные. В разных отраслях успешно используется метод плазменного напыления — нанесения на поверхность деталей упрочняющих, термостойких, антикоррозионных, защитных, декоративных и других покрытий. Такие покрытая позволяют улучшить качество, повысить ресурс и надежность машин. Методом плазменного напыления можно восстанавливать изношенные поверхности деталей.

Благодаря плазменному упрочнению винты, изготовленные из обычной углеродистой стали, служат в несколько раз дольше винтов, чьи лопасти сделаны из превосходной легированной стали.

На базе плазменной технологии можно организовать резку стальных плит толщиной до 25 см и плит из цветных металлов толщиной 10-15 см. В принципе можно резать плиты и больших толщин — для этого нужно существенно повысить величину тока электрической дуги в плазмотроне и ресурс катодного узла. Институт теплофизики СО АН СССР предложил способы решения этой проблемы и создал проект соответствующего плазмотрона.

Назовем еще несколько областей применения плазменных технологий.

Газификация каменных и бурых углей, сланцев и торфа позволяет не только перерабатывать малокалорийное топливо в высококалорийное, но и получать ацетилен — исходный продукт для производства полимеров.

При высокой температуре в струе плазмы происходит разложение отходов на элементы с последующим Синтезом новых продуктов. Так открывается путь к безотходным экологически чистым технологиям.

Розжиг и стабилизация горения пылеугольного топлива в топках электростанций,

Запуск с помощью плазменных установок газотурбинных двигателей на перекачивающих станциях трансконтинентальных нефтепроводов — также работа для плазмотронов.

Ультразвуковой техники и технологии.

Внедрение ультразвуковой техники и технологии позволяет автоматизировать и ускорить различные технологические процессы, повышать производительность труда улучшить качество продукции.

Ультразвук обладает способностью концентрировать колоссальную энергию, которая может преобразовываться в тепловую, химическую, механическую. Энергия ультразвуковых волн в миллиарды раз больше энергии слышимых звуков.

Широкое применение в современной технике и технологии приборов, основанных на использовании энергии ультразвуковых волн. Является одним из факторов технологического прогресса.

Ультразвук используется при сварке и пайке, закалке и отпуске, размеренной обработке твердых материалов, очистке металлических изделий от накипи и загрязнений, получении однородных горючих смесей, при сушке различных материалов, очистка воздушных потоков и сточных вод от загрязняющих примесей.

В исследовательской практике ультразвук используется для обнаружения внутренних дефектов металлов, определения концентрации различных веществ, непрерывного контроля за изменением их плотности и температуры.

В медицине с помощью ультразвука ставят диагнозы, лечат воспалительные процессы, очищают раны, режут ткани, скрепляют переломы костей, лечат зубы, сваривают сосуды и бронхи.

Ультразвуковой метод обработки относится к механическому воздействию на материал, и назван так потому, что частота ударов соответствует диапазону неслышимых звуков с частотой 16-105 кГц.

Физическая сущность. Звуковые волны являются упругими механическими колебаниями, которые могут распространятся только в упругой среде в отличия от электромагнитных колебаний. При распространении звуковой волны в упругой среде материальные частицы совершают упругие колебания около своих положений равновесия (со скоростью, называемой колебательной). Сгущение и разрежение среды в продольной волне характеризуется избыточным (звуковым) давлением.

Скорость распространения звуковой волны зависит от плотности среды, в которой движется волна, чем жестче и легче материал, тем больше скорость звуковой волны.

При распространении с материальной среде звуковая волна переносит определенную энергию, которая может использоваться в технологических процессах.

Преимущества ультразвуковой обработки:

• возможность получения акустической энергии различными технологическими приемами;

• широкий диапазон технологического применения — от размерной обработки до получения неразъемных соединений (сварка);

• простота эксплуатации и автоматизации промышленных установок.

К недостаткам относятся:

• высокая стоимость акустической энергии;

• необходимость изготовления спец. установок для генерации ультразвуковых колебаний, их передачи и распространения.

Ультразвуковые колебания сопровождаются рядом эффектов, которые могут быть использованы как базовые для разработки различных процессов.


    продолжение
--PAGE_BREAK--Критерии эффективности химико-технологического процесса (ХТП)


Совершенствование химических производств.

Успехи химической промышленности, перспективы развития, ее роль в народном хозяйстве и обеспечении качества жизни населения зависят от уровня научных и технологических исследований.

Основные направления развития химической промышленности состоят:

в поиске новых соединений и материалов,

в повышении эффективности производства химической продукции.

Эффективность по существу определяется экономикой, и ее повышение обеспечивается:

А) снижением затрат:

на сырьё и материалы

на энергию,

на капитальные вложения

Б) повышением производительности труда.

В) разработкой вопросов охраны труда и окружающей среды

Для повышения эффективности ХТП:

А) инженерные приемы:

рекуперация энергии

использование тепла с помощью котлов-утилизаторов

оптимизация технологических схем разделения и выделения продуктов по минимуму затрат

улавливание и рекуперация отходов и др.

Б) открытие новых реакций и каталитических систем (наиболее кардинальная мера)

В) выяснение детального механизма протекающих реакций, позволяющее найти пути осуществления процесса с максимальной эффективностью.

Использование химических приемов при решении инженерных задач характерно для российской школы химиков-технологов. Это связано со сложившейся системой высшего химико-технологического образования, которое включает наряду с инженерной достаточно глубокую химическую подготовку. Этим российская система подготовки инженеров-технологов отличается от западноевропейской и американской, которые готовят отдельно химиков и инженеров-технологов. Поддержание традиций российской высшей инженерной школы, положительно влияющих на качество инженерных решений ее выпускников, во многом зависит от направленности школьного химического образования, которое должно в большей степени уделять внимание задачам химической технологии и путям их эффективного решения.

Рассмотрим некоторые удавшиеся подходы к решению задач повышения эффективности химической промышленности путем использования результатов исследований по установлению детального механизма протекания химических реакций и достижений в области химии и катализа.

А) кумольный метод получения фенола и ацетона [1] (создатели: советские химики-технологи П.Г. Сергеева, Б.Д. Кружалова и Р.Ю. Удриса, 1949 г).

Ранее основными источниками фенола (промежуточного продукта промышленного органического синтеза) были:

фенол, выделяемый из продуктов коксования каменного угля,

и синтетический фенол, получаемый из бензола через промежуточный синтез продуктов хлорирования или сульфирования:
<img width=«428» height=«219» src=«ref-1_1186449313-15040.coolpic» v:shapes="_x0000_i1025">
Ни один из этих источников не мог обеспечить возрастающие потребности химической промышленности из-за ограниченности ресурсов каменноугольного фенола и неприемлемости приведенных выше путей синтеза для организации крупнотоннажных производств. Последнее связано с:

большим расходом сырья (хлор, щелочь, серная кислота), попадающего в конечном итоге в отходы (загрязненные фенолом смолы, разбавленная серная кислота со стадии сульфирования),

и жесткими условиями синтеза (до 3500С и 100 атм при щелочном гидролизе). Другими словами, при промышленном использовании реакций (1) и (2) в себестоимости продукта неприемлемо высока доля стоимости сырья (хлор, щелочь, серная кислота не попадают в конечный продукт, а полностью оказываются в отходах), капитальных затрат (объемное, малопроизводительное и дорогостоящее оборудование) и энергетических затрат (высокие температуры и давление). Чрезмерно велико также вредное воздействие отходов на окружающую среду.

Новый химический путь совместного синтеза фенола и ацетона, разработанный П.Г. Сергеевым, Б.Д. Кружаловым и Р.Ю. Удрисом, оказался значительно более технологичным и экономически эффективным:
<img width=«428» height=«118» src=«ref-1_1186464353-6919.coolpic» v:shapes="_x0000_i1026">
Он базируется на доступном нефтехимическом сырье (бензол, пропилен), характеризуется высокой селективностью каждой стадии, мягкими условиями их проведения (100-1200С) и относительно небольшим количеством отходов по сравнению с рассмотренными выше путями синтеза (в отходы попадают катализатор (AlCl3), смолообразные продукты). При первой промышленной реализации (1949 год) выход фенола составил 92%. В последующем этот способ синтеза фенола и ацетона получил распространение во всем мире и инженерно-технологическое совершенствование каждой стадии позволило повысить общий выход фенола до 97%. Тем не менее проблема отходов в этом процессе до сих пор полностью не решена. Вместе с тем новый химический путь синтеза (3) позволил существенно повысить экономическую эффективность за счет значительного сокращения расходов на сырье, энергию и оборудование.

Б) синтез ацетальдегида и винилацетата (важный мономер) [2] (Дж. Смита (J. W. Smidt) и академика И.И. Моисеева, 1960 год) — пример кардинального решения технологической задачи путем открытия новой каталитической системы для осуществления новой реакции

Ранее эти важные продукты органического синтеза получали в промышленности из ацетилена.

Ацетальдегид — по реакции Кучерова:
С2Н2 + Н2О — Hg→ CH3CHO(4)
а винилацетат — по гетерогенно-каталитической реакции (Zn (OAc) 2 на активированном угле) ацетилена с уксусной кислотой:
C2H2 + CH3COOH → CH3COOCH=CH2



Недостатком этих процессов является:

использование в качестве исходного сырья ацетилена, получаемого электрокрекингом или пиролизом метана (1200-1500оС) или из карбида кальция.

Все эти процессы отличаются высокой энергоемкостью, что существенно повышает стоимость ацетилена.

наличие экологических проблем (отходы карбидного ацетилена, соединения ртути в реакции Кучерова).

В новой схеме (по Смиту и Моисееву) базировались на более дешевом нефтехимическом этилене и основаны на следующих суммарных стехиометрических реакциях:
C2H4+ 0,5O2→ CH3CHO(6); C2H4+ 0,5O2+ CH3COОН → CH3COОСН=СН2 + Н2О (7)
Эти неизвестные ранее реакции были реализованы Смитом и Моисеевым с помощью специально разработанной новой каталитической системы на основе соединений палладия и меди. Научно обоснованный выбор каталитической системы (а не случайный, что было характерно для многих открытых ранее катализаторов) стал возможен благодаря имевшимся к тому времени достижениям в химии комплексных соединений и металлокомплексном катализе. В основе каталитических превращений этилена в ацетальдегид и винилацетат лежат следующие превращения этилена в координационной сфере катализирующего реакцию комплекса палладия.

В водной среде образуется ацетальдегид:
<img width=«463» height=«168» src=«ref-1_1186471272-12430.coolpic» v:shapes="_x0000_i1027">
В среде уксусной кислоты в результате аналогичных превращений получается винилацетат:
<img width=«441» height=«118» src=«ref-1_1186483702-7781.coolpic» v:shapes="_x0000_i1028">
Для перевода катализатора в исходную форму необходимо окислить палладий (Pd0PdII), что легко достигается с помощью солей CuII:
<img width=«443» height=«17» src=«ref-1_1186491483-2212.coolpic» v:shapes="_x0000_i1029">




Однохлористая медь, в свою очередь, переводится обратно в CuII окислением кислородом воздуха:
2HCl + 2CuICl + 0,5O2 → H2O + 2CuIICl2 (11)
Сложение всех реакций дает написанные выше суммарные стехиометрические реакции окисления этилена до ацетальдегида и винилацетата. Обе реакции протекают в мягких условиях (100-180оС) и с высокой селективностью. Малое количество отходов и низкая цена этилена по сравнению с ацетиленом способствовали быстрому и масштабному внедрению этих процессов в промышленность.
    продолжение
--PAGE_BREAK--Крупнотоннажный органический синтез


Благодаря достижениям каталитической химии в промышленности крупнотоннажного органического синтеза за последние десятилетия нашли применение многие новые реакции, существенно повышающие эффективность производства за счет использования дешевого сырья и высокой селективности этих реакций. Среди наиболее успешных примеров можно привести следующие.

Синтез уксусной кислоты карбонилированием метанола с использованием гомогенного родиевого катализатора с йодистым (CH3I) промотором:
<img width=«443» height=«34» src=«ref-1_1186493695-2530.coolpic» v:shapes="_x0000_i1030">
Селективность (или доля полезного использования израсходованного сырья) в этой реакции превышает 98% [1].

2. Совместное производство стирола и оксида пропилена с использованием трех последовательных реакций, включающих окисление этилбензола до его гидропероксида:
C6H5C2H5 + O2 → C6H5CHOOHCH3, (13)
эпоксидирование пропилена гидропероксидом при катализе комплексами молибдена:
<img width=«443» height=«84» src=«ref-1_1186496225-5691.coolpic» v:shapes="_x0000_i1031">
и каталитическую (Al2O3) дегидратацию образующегося метилфенилкарбинола до стирола:
C6H5CHOHCH3 →C6H5CH=CH2 + H2O (15)
Сложение реакций (13) — (15) дает суммарный процесс:
<img width=«443» height=«101» src=«ref-1_1186501916-6054.coolpic» v:shapes="_x0000_i1032">
Селективность образования оксида из пропилена достигает в этом процессе 97%, а стирола из этилбензола — 90% [1].

В рассмотренных ниже реакциях (3-21) эффективность ХТП обеспечивается доступностью сырья, высокой селективностью, полным использованием атомов исходных реагентов в молекулах конечных продуктов (если не считать воды, образующейся в реакциях (7), (16), (17)

3. Синтез акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена на гетерогенном висмутфосформолибденовом катализаторе (Bi2O3 ∙ 2MoO3∙ P2O5):
CH2=CHCH3 + 1,5O2 + NH3 → CH2=CHCN + 3H2O (17)
В этом процессе селективность образования акрилонитрила из пропилена — 85%. Однако побочно образующиеся из пропилена синильная кислота и ацетонитрил также являются товарными продуктами, что приближает полезное использование пропилена к 100% [1].

4. Синтез a-олефинов олигомеризацией этилена на металлокомплексном катализаторе:
(n + 2) CH2=CH2 → CH3CH2 (CH2CH2) nCH=CH2 (18)
По этой реакции получают широкую фракцию α-олефинов С8-С20. Для получения пользующейся спросом в производстве моющих средств фракции С8-С10 высокомолекулярные α-олефины подвергают каталитической изомеризации, в результате которой двойная связь смещается в среднюю часть молекулы (~CH=CH~). Из высших олефинов с внутренним расположением двойной связи необходимую фракцию α-олефинов (С8-С10) получают по гетерогеннокаталитической (WO3/Al2O3) реакции метатезиса с этиленом:
<img width=«443» height=«51» src=«ref-1_1186507970-3803.coolpic» v:shapes="_x0000_i1033">
Суммарная селективность получения необходимой фракции α — олефинов превышает 95% [3].

5. Новый промышленный синтез метилметакрилата из метилацетилена, являющегося отходом пиролизных производств:
CH3C≡CH + CO + CH3OH → C6H5CH2=C (CH3) COOCH3 (20)   
Реакция протекает при катализе гомогенными комплексами палладия с селективностью 99% [4].

6. Производство уксусного ангидрида по реакции карбонилирования метилацетата при катализе комплексами палладия:
CH3COOCH3 + CO → (CH3CO) 2O (21)
Селективность образования ангидрида по этой реакции превышает 98% [3].

Использование именно таких реакций в промышленности является кардинальным методом решения проблемы создания безотходных и малоотходных химических производств. Проблемы рекуперации отходов, поиска путей их утилизации, очистки сточных вод, содержащих параллельно образующиеся при синтезе ненужные и вредные вещества (см. реакции (1) и (2)), при этом просто отпадают.

малотоннажная химия: производство

красителей,

вспомогательных веществ различного назначения,

лекарственных препаратов,

витаминов,

фотоматериалов

реактивов

всё это в настоящее время наиболее грязные химические производства (количество отходов составляет 100 кг на 1 кг продукции, при этом в выше рассмотренных многотоннажных — 0,01-0,05 кг на 1 кг продукции).

Это связано с:

многостадийностью синтезов;

применением в них избытка одного из реагентов без регенерации;

с широким использованием приемов введения различных групп (Cl, NO2, SO3 и т.п.) только для того, чтобы заместить их потом на другие;

с применением методов очистки продуктов путем нейтрализации и подкисления с параллельным образованием солей;

с использованием стехиометрических количеств таких окислителей, как перманганат или бихромат калия и т.п.

Применение таких методов вполне допустимо в лабораторном синтезе, когда целью его является получение желаемого продукта в возможно более короткий срок.

Промышленной реализацией многостадийных малотоннажных процессов занимались инженеры-технологи совместно с химиками-синтетиками, получавшими требуемый продукт в лаборатории. В результате были созданы производства, похожие на укрупненные лабораторные установки с той же химической основой и теми же отходами. Специалисты в области катализа в большинстве своем не знают проблем тонкого органического синтеза, поскольку не сталкивались с ними ни во время своей творческой деятельности, ни в период обучения. Корректировка учебных планов подготовки специалистов с целью углубления инженерного образования у химиков и химического у инженеров, в том числе и более глубокое рассмотрение вопросов химической технологии в школьном курсе химии, несомненно, приведет в перспективе к прогрессивным сдвигам в области повышения эффективности химических производств. Какое огромное поле деятельности открывается здесь для совершенствования малотоннажных химических процессов, показывают немногочисленные, но эффектные примеры недавнего успешного применения последних достижений в катализе для совершенствования промышленного производства продуктов тонкого органического синтеза.

Среди них рассмотрим новые процессы синтезов алкиламиномеркаптобензотиазолов (компонентов резиновых смесей), п-фенилендиамина (полупродукта полимерной химии и химии красителей) и ибупрофена (препарата для лечения ревматизма) [4].

А) Синтез алкиламиномеркаптобензотиазолов

Традиционный многоотходный путь синтеза алкиламиномеркаптобензотиазолов (или R'SNHR), где R — алкильные радикалы различного строения
<img width=«143» height=«51» src=«ref-1_1186511773-1550.coolpic» v:shapes="_x0000_i1034">
состоит в введении хлора в исходный реагент с последующим замещением и попаданием его в отходы:
<img width=«418» height=«118» src=«ref-1_1186513323-7051.coolpic» v:shapes="_x0000_i1035">
Использование новой реакции, в которой в качестве катализатора применяют активированный уголь, позволяет синтезировать эти продукты с полным использованием всех атомов исходных реагентов в конечном продукте, высокой селективностью и как следствие без отходов:
R'SH + RNH2 + 0,5 O2 — С→ R'SNHR + H2O (23)
Фенилендиамин традиционно получали нитрованием хлорбензола с последующим замещением хлора аммиаком и восстановлением нитрогруппы:
<img width=«418» height=«84» src=«ref-1_1186520374-5815.coolpic» v:shapes="_x0000_i1036">
Новая безотходная технология основана на использовании известной реакции окислительного ароматического замещения, в которой обычно применяемые неорганические окислители заменены на кислород:
<img width=«418» height=«167» src=«ref-1_1186526189-8269.coolpic» v:shapes="_x0000_i1037">
Обработка продукта реакции (25) аммиаком в метанольном растворе приводит к образованию п-нитроанилина с регенерацией амида бензойной кислоты:
<img width=«418» height=«51» src=«ref-1_1186534458-3862.coolpic» v:shapes="_x0000_i1038">
Сложение реакций (25) и (26) дает суммарный процесс безотходного синтеза п-нитроанилина, гидрированием которого получают требуемый фенилендиамин:
<img width=«418» height=«34» src=«ref-1_1186538320-3089.coolpic» v:shapes="_x0000_i1039">
Б) синтез ибупрофена

Новый промышленный трехстадийный синтез ибупрофена с использованием известных каталитических реакций крупнотоннажной химии реализован недавно фирмой «Hoechst-Celanese». Первая стадия состоит в ацилировании изобутилбензола уксусным ангидридом в растворе жидкого фтористого водорода, который является растворителем и катализатором. Параллельно образующаяся при этом уксусная кислота представляет собой в этом процессе единственный побочный продукт:
<img width=«463» height=«67» src=«ref-1_1186541409-5368.coolpic» v:shapes="_x0000_i1040">
Последующие реакции каталитического гидрирования и карбонилирования дают ибупрофен с высокой селективностью и полным использованием атомов исходных реагентов в конечном продукте:
<img width=«463» height=«152» src=«ref-1_1186546777-8178.coolpic» v:shapes="_x0000_i1041">
Традиционный синтез ибупрофена исходит также из изобутилбензола, но состоит из шести стадий, включающих ацилирование со стехиометрическим количеством AlCl3, получение хлор — и азотсодержащих промежуточных продуктов, параллельное образование хлористого натрия и сульфата аммония. Общее количество отходов превышает при этом количество конечного продукта более чем в 15 раз. После организации нового процесса по реакциям (28), (29) старое производство было немедленно закрыто.

В заключение рассмотрим пример, иллюстрирующий повышение эффективности производства, достигнутое благодаря результатам исследований по установлению детального механизма реализуемых в промышленности реакций. Этиленгликоль, используемый в качестве антифриза и сырья для волокна и пластмасс, производится в количестве нескольких миллионов тонн в год по реакции гидратации оксида этилена:
<img width=«463» height=«51» src=«ref-1_1186554955-3080.coolpic» v:shapes="_x0000_i1042">
Наряду с этиленгликолем в результате последовательных реакций образуются ди-, три- и полигликоли, имеющие более ограниченное применение:
<img width=«443» height=«118» src=«ref-1_1186558035-7791.coolpic» v:shapes="_x0000_i1043">
Реакции протекают при отсутствии катализаторов при 160-180оС. При этом константа скорости реакций гликолей (Гл) с оксидом этилена (ОЭ) (k1 в кинетическом уравнении r1 = k1 [Гл] [ОЭ]) в 2,3 раза превышает константу скорости основной реакции (k0в кинетическом уравнении r0= k0[H2O] [ОЭ]). Селективность образования гликоля определяется отношением скоростей основной и побочной реакций
<img width=«443» height=«67» src=«ref-1_1186565826-3912.coolpic» v:shapes="_x0000_i1044">
которое, как видно из приведенного уравнения, зависит от отношения констант (k0/k1) и отношения концентраций ([H2O] / [Гл]). Последнее тем выше, чем выше исходное мольное отношение вода: оксид этилена. Для получения приемлемого выхода этиленгликоля (90%) в промышленном некаталитическом процессе приходится использовать большой избыток воды по отношению к оксиду этилена (исходное мольное отношение [H2O] 0/[ОЭ] 0= 18, или не более 12 вес. % оксида этилена в исходном водном растворе). На стадии выделения гликолей вся избыточная вода (9 т на одну тонну гликолей) подлежит выпарке после реакции, что требует значительных энергетических затрат.

Уменьшить эти затраты можно путем применения селективного катализатора, существенно ускоряющего основную реакцию и не оказывающего влияния на скорость побочных реакций гликолей с оксидом этилена. При этом скорость основной реакции будет пропорциональна концентрации катализатора (Кат), а приведенное выше отношение скоростей основной и побочной реакций для каталитического процесса будет иметь вид
<img width=«443» height=«67» src=«ref-1_1186569738-2888.coolpic» v:shapes="_x0000_i1045">
Как следует из этого выражения, отношение [H2O] / [Гл] (или, что то же, [H2O] 0/[ОЭ] 0) можно уменьшить увеличив путем создания необходимой для этого концентрации катализатора. Так, если для некаталитической реакции при k0/k1 = 1/2,3 = 0,435 90% -ный выход гликоля достигается при мольном отношении [H2O] 0/[ОЭ] 0= 18, то для каталитической реакции при (k0+ k0[Кат]) / k1 = 4,35 такой же выход гликоля будет получен при десятикратном снижении избытка воды и соответствующем снижении энергетических затрат на стадии выделения готового продукта.

Селективные катализаторы реакции гидратации оксида этилена удалось найти в результате недавно проведенных исследований детального механизма каталитических и некаталитических реакций оксида этилена в растворах [5]. Такими катализаторами оказались соли слабых кислот (CH3COONa, HCOONa, NaHCO3, Na2CO3, Na2HPO4 и др.). Механизм катализа этими солями состоит в следующем. В водном растворе молекула оксида этилена активируется путем образования водородной связи с водой:
<img width=«443» height=«51» src=«ref-1_1186572626-3263.coolpic» v:shapes="_x0000_i1046">
Смещение электронов связи C-O в образующемся комплексе к кислороду благоприятствует последующей нуклеофильной атаке молекулой воды на атом углерода с образованием этиленгликоля по некаталитической реакции:
<img width=«443» height=«67» src=«ref-1_1186575889-4469.coolpic» v:shapes="_x0000_i1047">
Аналогичная нуклеофильная атака этиленгликолем приводит к образованию побочного диэтиленгликоля
<img width=«443» height=«84» src=«ref-1_1186580358-5001.coolpic» v:shapes="_x0000_i1048">
Также образуются три-, тетра — и полигликоли.

В присутствии солей слабых кислот возможна нуклеофильная атака анионом, что приводит к промежуточному образованию соответствующего эфира этиленгликоля. Например:
<img width=«443» height=«84» src=«ref-1_1186585359-4733.coolpic» v:shapes="_x0000_i1049">
Эти эфиры неустойчивы и быстро гидролизуются с образованием этиленгликоля и регенерацией аниона
<img width=«443» height=«67» src=«ref-1_1186590092-4665.coolpic» v:shapes="_x0000_i1050">
Сложение двух последних реакций дает реакцию гидратации оксида этилена, селективно катализируемую анионом бикарбоната:
<img width=«443» height=«51» src=«ref-1_1186594757-3309.coolpic» v:shapes="_x0000_i1051">
Поскольку скорость всего процесса лимитируется первой стадией, кинетическое уравнение каталитической реакции имеет вид или с учетом параллельно протекающей некаталитической реакции получаем уравнение, соответствующее приведенному выше уравнению (15):
<img width=«443» height=«34» src=«ref-1_1186598066-2069.coolpic» v:shapes="_x0000_i1052">
или с учётом параллельно протекающей некаталитической реакции получаем уравнение, соответствующее приведённому выше уравнению (15):
<img width=«443» height=«34» src=«ref-1_1186600135-2346.coolpic» v:shapes="_x0000_i1053">
На скорость побочных реакций (r1) нуклеофильный катализатор никакого влияния не оказывает, что создает условия для существенного повышения селективности.

Каждая соль слабой кислоты характеризуется своим значением каталитической константы, и, регулируя концентрацию катализатора [Кат], легко получить отношение, необходимое для требуемого выхода этиленгликоля при заданном исходном мольном отношении [H2O] 0/[ОЭ] 0. Все эти данные позволяют найти условия осуществления промышленного процесса при низких мольных отношениях [H2O] 0/[ОЭ] 0, обеспечивающих существенное снижение энергетических затрат (до десяти раз) на стадии выделения готового продукта. Успешная опытная проверка процесса позволила приступить к его промышленному осуществлению.

Валерий Федорович Швец, доктор химических наук, профессор Российского химико-технологического университета им.Д.И. Менделеева, зав. кафедрой технологии основного органического и нефтехимического синтеза. Область научных интересов: исследования в области кинетики, катализа и механизма органических реакций, моделирование и оптимизация на этой основе промышленных реакторов и технологических схем. Автор более 180 научных работ и трех учебников для вузов.

    продолжение
--PAGE_BREAK--