Реферат: Введение Глава Актуальность молекулярной электроники

Содержание
Введение


Глава 1.Актуальность молекулярной электроники.

Физические ограничения современной микроэлектроники.

Молекулярная электроника

Преимущества молекулярной электроники.

Достижения молекулярной электроники.

Делокализация π- электронов в ароматических углеводородах и ее экспериментальное подтверждение.

Глава 2. Молекулярный канал проводимости сформированный в полимерной матрице эпоксидиановой смолы.

2.1 Эпоксидная смола – хороший диэлектрик или прекрасный проводник?

2.2 Условия, при которых происходит организация проводящего молекулярного канала в полимерной матрице эпоксидиановой смолы.

2.3 Исследование различных типов туннельных зондов по критерию обеспечения выполнения условий формирования молекулярного канала.

2.3.1 Механически приготовленные платиново-иридиевые зонды.

2.3.2 Приготовленные электрохимическим методом вольфрамовые зонды.

2.3.3 «Гибридные» туннельные зонды.

2.4 Выводы


Глава 3. Молекулярные мостики канала проводимости – баллистические проводники.

3.1 Термическое переключение проводимости молекулярного канала.

3.1.1 Молекулярный канал в отвержденной полимерной матрице.

3.1.2 Однородный нагрев полимерной матрицы.

3.1.3 Нагрев приэлектродных слоев полимерной матрицы.

3.2 Предельный ток проводимости молекулярного канала и зависимость его сопротивления от длины

3.3 Выводы.

Глава 4. Планарный молекулярный канал и его поведение в поперечном электрическом поле.

4.1 Проблема выполнения условий возникновения молекулярного канала между предварительно сформированными планарными электродами

4.2 Углеродные нанотрубки как планарные электроды.

4.3 Создание структур с планарными электродов на основе углеродных нанотрубок.

4.4 Формирование молекулярного канала между нанотрубными электродами.

4.5 Модуляция и выключение проводимости планарного молекулярного канала электрическим полем затвора.

4.6 Модель молекулярного канала вертикального типа с самосовмещенным боковым затвором

4.7 О возможности перехода к интегральному исполнению функциональных элементов на основе квазиодномерных молекулярных проводников сформированных в полимерной матрице

4.8 Выводы

Заключение


Благодарность


Литература


Введение


В настоящее время наряду с развитием традиционной «кремниевой» микроэлектроники ведется широкий поиск принципиально новых решений. Одно из направлений, получившее название «молекулярная электроника», основано на попытках использовать отдельные молекулы в качестве элементной базы электронных устройств. Интерес к этому направлению обусловлен уникальными перспективами, которые открываются в том случае, если молекулярные агрегаты действительно могут быть использованы в качестве элементной базы. Так, соответствующие прогнозируемые степень интеграции и частота работы достигают порядка 1012 см-2 и 1014 Гц соответственно. Кроме того, сами по себе молекулы уже являются продуктом процессов самоорганизации, и, сумев применить их в качестве функциональных элементов, можно получить идеальную воспроизводимость последних.


^ Целью диссертационной работы является: формирование и исследование проводящего молекулярного канала в полимерной матрице и поиск подходов к применению структур данного типа в качестве основы функциональных элементов наноэлектроники.

.

^ В круг задач исследования входят:

Выявление условий, при которых происходит формирование молекулярного канала проводимости в полимерной матрице эпоксидиановой смолы.

Формулирование требований к электродам истока и стока молекулярного канала и поиск подходов к созданию таких электродов.

Разработка эксперимента по выявления баллистической природы транспорта электронов в молекулярных цепочках канала.

Разработка экспериментальных структур и методик их изготовления для исследования поведения молекулярного канала в управляющем электрическом поле.


^ Научная новизна работы состоит:

В выявлении ключевых факторов оказывающих влияние на формирование молекулярного канала проводимости в полимерной матрице эпоксидиановой смолы.

В предложенной методике приготовления туннельных зондов нового типа, соответствующих задаче формирования молекулярного канала.

В усовершенствовании методики эксперимента по термическому переключению сопротивления молекулярного канала и в подтверждении баллистической природы транспорта электронов в молекулярных мостиках канала.

В разработке концепции планарных молекулярных каналов и ее реализации в структуре с электродами на основе углеродных нанотрубок.

В обнаружении транзисторного эффекта и эффекта молекулярного ключа в структурах на основе планарного молекулярного канала.


^ Достоверность результатов

Некоторые из полученных экспериментальных результатов хорошо согласуются с известными теоретическими моделями, подтверждают и уточняют экспериментальные результаты описанные в отечественной периодической печати, а так же находят косвенное подтверждение в результатах зарубежных экспериментов.

Получение прямых свидетельств образования молекулярного канала, проводимость которого обладает чувствительностью к внешним полям.


На защиту выносятся следующие положения:


Организация проводящего молекулярного канала в полимерной матрице эпоксидиановой смолы обеспечивается выполнением условий критической величины электрического поля и его достаточной степени локализации по оси формируемого канала.

Туннельные зонды нового типа, приготовленные по предложенной методике, в большей степени соответствуют задаче формирования молекулярного канала, чем приготовленные механически платиново-иридиевые зонды и приготовленные электрохимическим методом вольфрамовые зонды.

Усовершенствованная методика наблюдения спонтанных переключений сопротивления молекулярного канала, обеспечивает большую достоверность измерения сопротивления одного молекулярного мостика, входящего в состав молекулярного канала проводимости.

Подтверждена баллистическая природа транспорта электронов в молекулярных мостиках канала проводимости сформированного в полимерной матрице эпоксидиановой смолы.

Предложенная концепция планарного молекулярного канала была реализована в структуре с электродами из углеродных нанотрубок.

Элементы на основе планарного молекулярного канала обнаруживают транзисторный эффект и эффект молекулярного ключа.


Защищаемые положения изложены в статьях и в тезисах докладов российских научно-технических конференций.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. В первой главе представлен обзор принципиальных проблем современной микроэлектроники и анализируются преимущества концепции молекулярной электроники. Приводятся основные направления работы и достижения в области молекулярной электроники. Затронут, имеющий большую важность в контексте данной работы, вопрос делокализации электронов в сопряженных связях бензольных колец.

Во второй главе рассмотрены общие свойства выбранного модельного полимера – эпоксидной диановой смолы. Обсуждаются предпосылки по созданию проводящего молекулярного канала в диэлектрической матрице данного полимера. Исследуются условия при которых происходит организация такого канала и различные типы туннельных зондов с точки зрения обеспечения выполнения этих условий. Описывается методика создания зондов нового типа и обосновываются их преимущества. Рассматриваются свидетельства молекулярной природы сформированного канала проводимости и делается вывод об его уникальных электрофизических свойствах.

В третьей главе рассмотрены эксперименты трех различных типов выявляющие баллистическую природу транспорта в молекулярных мостиках канала. Эксперименты по термическому переключению сопротивления канала, проведенные по методике однородного нагрева полимерной матрицы и методике нагрева приэлектродных слоев, подтвердили представление о канале проводимости как о совокупности параллельных молекулярных мостиков и позволили определить сопротивление этих мостиков, которое оказалось близко к кванту баллистического сопротивления. Баллистическая природа транспорта подтверждается также экспериментами по определению максимальной токовой нагрузки исследуемой структуры и по наблюдению ее сопротивления по мере увеличения длины молекулярного канала. Делается оценка количества параллельных молекулярных мостиков составляющих канал, на основе которой расчитывается предельный ток одного мостика. Указывается на интригующее совпадение данной величины с предельным током коротких однослойных нанотрубок.

В четвертой главе рассматривается проблема создания молекулярного канала в относительно протяженных зазорах между заранее сформированными планарными электродами. Обосновывается возможность решения данной проблемы посредством использования электродов определенной геометрии и описывается экспериментальное подтверждение данного предположения на основе структур с нанотрубками в качестве электродов. Далее исследуется поведение полученных таким образом планарных молекулярных каналов в поперечном электрическом поле затвора. Затрагиваются проблемы интеграции структур данного типа, высказываются общие соображения об их перспективности с точки зрения реализации коррелированного транспорта электронов в условиях кулоновской блокады и приводится методика создания молекулярных каналов вертикального типа с самосовмещенным затвором.

В заключение представлены основные выводы данной работы.


Глава 1. Состояние вопроса по использованию отдельных молекул или их агрегатов в качестве функциональных лементов.


1.2. Физические ограничения современной микроэлектроники и

преимущества молекулярной электроники

В ходе эволюции полупроводниковой электроники непрерывно шел процесс миниатюризации электронных устройств. Каждое новое поколение приборов отличалось меньшими размерами и большей скоростью срабатывания. Площадь кремниевых кристаллов необходимых для выполнения конкретных функций уменьшалась вдвое каждые полтора года, этот временной процесс проиллюстрирован на рис.1.1. Размер приборов уменьшался равномерно с 50-х до конца 80-х годов (от 10 см — в вакуумных приборах до 1 мкм в интегральных схемах). Намечающийся в 90-е годы излом или насыщение этой зависимости связано с принципиальными физическими ограничениями,препятствующими дальнейшему уменьшению размеров. Пунктиром обозначенное продолжение этой прямой приводит нас к размером элемента порядка 10-2..10-3 мкм, которые, возможно, будут достигнуты в начале века. Эти размеры уже приближаются к молекулярным и атомным, т.е. в будущем мы перейдем к качественно новой электронике — молекулярной [1, 2]. В настоящее время типичные размеры кремниевого элемента ограничиваются величиной 0.1 мкм. Дальнейшее уменьшение размеров наталкивается на принципиальные физические ограничения. При этом необходимо отметить, что современные технические методы изготовления интегральных схем не вносят ограничений в размеры элементов. Горизонтальные размеры элементов определяются возможностями рентгеновской, электронной и ионно-лучевой литографии, их разрешение меньше 0.1 мкм. Вертикальный размер структур определяется возможностями эпитаксиальных методов выращивания и здесь также можно создать элементы с толщиной базы меньше 0.1 мкм. Рассмотрим отдельно физические ограничения.

Для приобретения полной версии работы перейдите по ссылке.



^ Рис.1.1. Уменьшение размеров элементарных активных

устройств в электронике за последние 50 лет.


Флуктуации концентрации примеси

В основе полупроводниковой электроники лежит процесс легирования, т.е. введения примесей. Однако распределение примесей является случайным, и подвержено флуктуациям. Среднеквадратичная флуктуация ∆Ν числа примесей Ν=N·V в образце обьема V равна:



Для создания приборов с контролируемыми свойствами относительная флуктуация числа примесей в данном объеме не должна быть больше чем 1 %, т.е. Ν/Ν1/2 ≤ 0.01, следовательно, Ν = NV≥104. При средней концентрации примеси N ≈ 1018 cm-3 это накладывает ограничение на объем устройства V > 10-14 см3 , что в свою очередь означает, что линейный размер устройства не должен быть меньше 0.2 мкм.


^ Диффузия примесей на поверхности

Поверхностная коэффициент диффузии примесей оказывается существенно выше, чем в обьеме, данное обстоятельство ограничивает горизонтальные размеры устройств значением > 0.1 мкм.


Для приобретения полной версии работы перейдите по ссылке.


Рис.1.2. Развитие неорганической электроники и электроники

молекулярных, биологических обьектов.


^ 1.3. Молекулярная микроэлектроника

Насколько реальна молекулярная микроэлектроника? Оптимизм внушает тот факт, что существует человеческий мозг и органы чувств. Хотя в некоторых отношениях мозг и уступает современному компьютеру (скорость обработки информации мала, также малы воспроизводимость и надежность), во многих других аспектах мозг превосходит компьютер (интеллект, низкая потребляемая мощность, спонтанность, малые размеры). Наилучшими сенсорами до сих пор являются глаза и нос. Глаз способен детектировать отдельные фотоны, различать цвета (представьте размеры матрицы из фотоумножителей, выполняющей те же функции), нос детектирует химические вещества в очень малых количествах (несколько молекул). Большим преимуществом живых объектов является большой объем памяти, хранилищем информации является генетическая система. Так, молекула ДНК сохраняет 1014 бит/cm2 или 1021 бит/cm3 — поскольку размер молекулярного фрагмента 10-7 см. Для сравнения лист бумаги — 100 бит/cm2, интегральная схема — 106- 107 бит/cm2 — если размер фрагмента интегральной схемы — 10-4 см , голографическая среда — 1010 - 1012 бит/cm3 (ограничение здесь связано с используемой длиной волны — 1мкм).

Исследования в области молекулярной электроники были начаты в 50-х годах, когда были синтезированы отдельные молекулы, способные выполнять логические функции (бистабильные молекулы, изменяющие свое состояние под действием света, электрического поля, давления и пр., т.е. способные выполнять роль триггеров). Однако, оставалось непонятным, как передавать информацию непосредственно к таким молекулам. Интерес к молекулярной электронике возродился в 70-х г. в связи с открытием проводящих полимеров — молекулярных проволочек, способных передавать возбуждение вдоль молекулярной цепи. Сразу же были предложены гипотетические устройства типа молекулярного фототранзистора. Сейчас реальным кандидатом на роль молекулярных проволочек являются еще и углеродные нанотрубки [4]. Возникает вопрос, как реально можно манипулировать с устройством на молекулярном уровне, как его изготовить, как исследовать. Для изготовления структур такого масштаба можно использовать хорошо развитые методы нанолитографии (разрешение поверхностное порядка нескольких нанометров). Т.е. можно изготавливать структуры из органического материала с помощью молекулярной адсорбции на соответствующую подложку. Моно молекулярные слои могут быть получены методами молекулярной эпитаксии или методом Лэнгмюра-Блоджетт (в последнем случае слои молекул формируются на границе вода — воздух).

Исследовать полученные структуры можно используя сканирующий туннельный микроскоп (STM) или сканирующий электрохимический микроскоп (эти приборы обеспечивают вертикальное разрешение порядка атомных размеров благодаря экспоненциальной зависимости тока от расстояния между электродом-иглой и поверхностью; ток при этом проходит через один атом на конце иглы, что обеспечивает молекулярное разрешение и на поверхности).

Еще одним интересным методом исследования отдельных молекул в матрице — оптический метод “выжигания дыр”. Поскольку каждая молекула в аморфной или полимерной матрице имеет свое собственное окружение ее спектр находится в определенной узкой спектральной области, а спектр всех молекул выглядит как неоднородно уширенная полоса поглощения. При освещении монохроматическим светом, соответствующим какой-то отдельной молекуле, ее спектр поглощения изменяется, а в широкой общей полосе поглощения появляются дыры.

Сейчас уже можно привести пример реально действующего устройства — молекулярный выпрямитель, созданный в 1974 г. на основе одного молекулярного слоя [3]. В качестве элемента выбрана молекула с сильной акцепторной группой с одной стороны и сильной донорной — с другой (аналог молекулярного гетероперехода); монослой таких молекул помещен между двумя металлическими электродами. Вольтамперная характеристика такого устройства демонстрирует выпрямляющие свойства независимо от материала электродов. В настоящее время уже разработаны несколько типов молекулярных транзисторов: электромеханический транзистор на основе STM и молекулы фуллерена; на основе углеродной одностеночной нанотрубки; на основе Si, SiO2 и упорядоченного монослоя молекул.

В заключение приведем основные преимущества молекулярной электроники по сравнению с традиционной полупроводниковой электроникой.

1) Линейный размер активного элемента, по крайней мере, на 3 порядка меньше.

2) Расположение молекулярных фрагментов строго детерминировано (как, например, в молекуле ДНК) в отличие от случайного распределения примесей в неорганических материалах.

3) Возможность 3-мерной организации.

4) Уменьшение размеров до 10-7 см означает увеличение быстродействия — теоретически до 10-7 /108 = 10-15 с (где 108 см/с — скорость передачи заряда, т.е. скорость электрона). Заметим, что в ряде случаев более жесткие ограничения связаны с конечностью частоты молекулярных колебаний, ограничивающие время, в течение которого может происходить перестройка молекулы (1013 — 1014 с-1).

5) Наконец, важно отметить возможность многозначной логики и, соответственно, более эффективных способов обработки информации.


^ 2.2. Делокализация π- электронов в ароматических углеводородах


Результаты рентгеноструктурного и спектрального анализа показали, что все длины связей между атомами С в бензоле равны и составляют 1.39 Å, (в других соединениях длины двойной и одинарной связи отличаются; С=С —1.34 Ǻ , С-С — 1.54 Ǻ ); радиус молекулы — 1.4 Ǻ. Углы между атомами С или группами С-Н составляют 120°. Атомные орбитали С в бензоле sp3 гибридизованы, т.е. на каждую пару атомов приходится одна π-связь. Электроны от 3-х таких связей делокализованы, плотность π-электронов равномерно распределена по двум кольцам (верхнему и нижнему). Отметим, что именно делокализация π-электронов ( или большой интеграл перекрытия ) приводит к понижению энергии молекулы и к ее стабилизации.

^ Для приобретения полной версии работы перейдите по ссылке.


Рис. 2.5. Молекулярные орбитали бензола:

пространственное и энергетическое положения.


Схема молекулярных орбиталей бензола (рис. 2.5. ) состоит из 3-х связывающих π-орбиталей (основных уровней) и 3-х разрыхляющих орбиталей (возбужденных уровней). Связывающие орбитали по принципу Паули заполнены электронами с противоположными спинами. Зазор между ними равный ширине запрещенной зоны составляет 6 эВ. Если к молекуле бензола присоединять далее бензольные кольца, мы получим ряд полициклических ароматических углеводородов (от нафталина до коронена, графита и фуллеренов), при этом ширина запрещенной зоны в этом ряду будет непрерывно уменьшаться.


^ 2.3. Физические эксперименты, подтверждающие наличие делокализованной системы электронов в ароматических соединениях

Самым распространенным критерием ароматичности является возникновение кольцевого тока при приложении внешнего магнитного поля. В молекуле бензола (вследствие делокализации электронов в виде колец над плоскостью молекулы и под ней) во внешнем магнитном поле Н0 возбуждается кольцевой ток, π электроны начинают двигаться по замкнутому кругу (Рис. 2.8).

Для приобретения полной версии работы перейдите по ссылке.


Рис. 2.8. ЯМР на бензоле

Этот ток в свою очередь, возбуждает аксиальное магнитное поле. В результате атомы Н находятся в более сильном поле и вступают в ЯМР (ядерный магнитный резонанс) при меньшем внешнем поле, что приводит к сдвигу соотвествуюшей линии ЯМР. Величина сдвига δ, связанная с наличием кольцевого тока радиуса R:



где χ┴ — магнитная восприимчивость в направлении перпендикулярном приложенному магнитному полю. Этот сдвиг для бензола равен 1.46 м.д. (миллионные доли от рабочей частоты спектрометра) и соответствует теории при R=1.6Å (что равно радиусу молекулы бензола).

С другой стороны, сама молярная магнитная восприимчивость, связанная с кольцевым током, для бензола в перпендикулярном магнитном поле равна

:

где N – число Авогадро. Этот вклад в магнитную восприимчивость всегда отрицателен поскольку индуцируемый магнитный поток противоположен направлению приложенного магнитного поля. Магнитную восприимчивость можно измерять не только в молекулах, содержащих водород, но и в полностью углеродных соединениях. (алмаз, графит, фуллерены – С60 и нанотрубки)


^ Г Л А В А 10. достижения молекулярной электроники


Развитие полупроводниковой электроники до сих пор было связано с устойчивой тенденцией миниатюризации, в качестве «двигателя» которой послужили многие научные и технические инновации. Но если эта тенденция продолжится, размер элементов вскоре достигнет масштабов отдельных атомов и молекул, что потребует разработки концептуально новых приборных структур. Идея о том, что между электродами можно поместить несколько молекул, или даже отдельную молекулу, которые будут выполнять основные для цифровой электроники функции — выпрямление, усиление и запоминание – была впервые выдвинута в середине 70-х. Эта концепция к настоящему времени реализована для отдельных компонент, однако фабричное производство интегральных цепей на молекулярном уровне все еще является проблемой в связи с трудностью осуществления надежных и контролируемых контактов между молекулами. Возможным решением данной проблемы является «мономолекулярная» электроника, в которой отдельная молекула

интегрирует в себе как элементарные процессы, так и межсоединения, необходимые для вычислений. Для практического осуществления этих задач необходимо было создавать мономолекулярные пленки и адресовать информацию к молекуле. Мономолекулярные пленки получают в настоящее время различными способами, включая различные эпитаксиальные методики, а также метод Лэнгмюра-Блоджетт.


^ Для приобретения полной версии работы перейдите по ссылке.


Глава 2. Молекулярный канал проводимости сформированный в полимерной матрице эпоксидианоыой смолы.


^ 2.1 Эпоксидная смола – хороший диэлектрик или прекрасный проводник?


Полимерами называют большие молекулы или, как принято говорить, макромолекулы, состоящие из большого числа повторяющихся идентичных единиц или звеньев. Число повторяющихся звеньев называется степенью полимеризации; чем больше степень полимеризации, тем больше молекулярная масса М полимера. Например, в полиэтилене со степенью полимеризации 1000 молекулярная масса макромолекулы составляет М=28000. Большинство высокополимеров, образующих пластики, каучуки и волокна, имеют М=10000-1000000. Эпоксидиановая смола относится к низкомолекулярным полимерам, или по-другому – олигомерам, для макромолекул которых характерна масса М=500-10000. Общая формула эпоксидиановой смолы имеет вид [1]:





Как видно на концах макромолекулы находятся группы:



которые называются концевыми эпоксидными группами.

Простые оценки показывают, что при степени полимеризации эпоксидиановой смолы равной 2..12, длина молекулярных цепочек составляет 5нм до 30нм.

На макроскопическом уровне эпоксидиановая смола представляет собой жидкий диэлектрик большой вязкости с удельным электрическим сопротивлением не менее 1014 Ом·м.

Таким образом, удельная проводимость эпоксидиановой смолы в ее естественном состоянии, предполагающем на микроуровне неупорядоченные молекулярные цепочки, чрезвычайно мала. Однако можно ли на основании этого делать вывод об отсутствии возможности транспорта электронов в пределах отдельных молекулярных цепочек? Ответ на этот вопрос может быть дан в рамках следующего эксперимента.

Для приобретения полной версии работы перейдите по ссылке.


^ 2.2 Условия, при которых происходит организация проводящего молекулярного канала в полимерной матрице эпоксидиановой смолы.


А
налогично работе [7] для исследования электропроводящих молекулярных мостиков в качестве модельного полимера была выбрана эпоксидиановая эпоксидная смола ЭД-20. Эксперимент проводился на одноточечной туннельной установке (рис. Х). В состав данной установки входят: измерительная система, система механического подвода, однокоординатный пьезопривод и питающий его генератор высоковольтного напряжения, система регулировочных потенциометров и питающих гальванических элементов, системы виброзащиты и теплоизоляции. В состав измерительной системы входит мегаомный балластный резистор в цепи туннельного тока, падение напряжения на котором измеряется аналоговым вольтметром. Кроме того, имеются два цифровых вольтметра для измерения напряжений питания цепи туннельного тока и пьезопривода.

^ Рис. Х. Одноточечная туннельная установка

На первом этапе осуществлялся подвод туннельного зонда к проводящей подложке на воздухе. По характеру туннельного тока и его зависимости от нормальной координаты пьезопривода, производилась оценка геометрии вершины зонда и толщины присутствующих на нем окислов (в случае вольфрамовых зондов). Толщина окислов вольфрамового зонда обычно может быть существенно уменьшена операцией отжига, которая заключается в комбинированном воздействии на зонд туннельного тока высокой плотности и сильного электрического поля, что способствует термическому и полевому испарению окислов. При этом критическое поле испарения материала подложки может иметь меньшее значение, вследствие чего возможен его перенос на поверхность зонда. Однако геометрия зонда, обуславливая большую свободную энергию атомов материала подложки, способствует их обратному испарению. В итоге наблюдаемое изменение поведения туннельного тока, соответствующее уменьшению толщины окислов, может обуславливаться как испарением самого окисла, так и частичным внедрением атомов материала подложки (особенно в случае PtIr подложек и подложек из нержавеющей стали).

На втором этапе на подложку наносилась капля эпоксидной смолы. При подводе туннельного зонда к подложке, на определенном этапе возникал ток в цепи, который отличался от туннельного тока на воздухе тем, что имел тенденцию к осциллирующему возрастанию до тока короткого замыкания, при неизменном положении зонда или даже при его медленном отводе. Амплитуда осцилляций и скорость увеличения среднего значения тока зависят от приложенного напряжения зонд-подложка и геометрии зонда. После того как состояние короткого замыкания (КЗ) установится, оно сохраняется при медленном отводе зонда на сотни нанометров. Верхний предел допустимой скорости отвода в общем случае зависит от геометрии зонда и напряжения смещения имевшего место при возникновении КЗ. Обычно допустимая скорость отвода может быть выбрана не меньше 10 нм/мин.

Наблюдаемому поведению тока в цепи зонд-подложка можно дать следующее объяснение. Находящиеся в электрическом поле туннельного зазора макромолекулы эпоксидной смолы поляризуются и, испытывая ориентирующее воздействие со стороны внешнего поля и диполь-дипольное взаимодействие между собой, выстраиваются в проводящие молекулярные мостики (рис. Х.).




Рис.Х. Формирование молекулярного канала в полимерной матрице


Для существования мостика необходимо подавить электрическим полем вращательные степени свободы молекул относительно оси мостика. Если – энергия невозмущенной молекулы, а – энергия молекулы находящейся в электрическом поле, то



Где – постоянный дипольный момент молекулы, – ее тензор поляризуемости. Из (1) можно получить соотношение для величины критического поля , при котором возможно возникновение устойчивой молекулярной структуры.



^ Для приобретения полной версии работы перейдите по ссылке.

Итак, в отличие от PtIr зондов, вольфрамовые зонды характеризуются вполне определенными радиусом закругления и аспектным соотношением (т.е. углом утолщения конической части; его величина обычно составляет около 30 град.). Их недостатком относительно PtIr зондов является наличие в условиях атмосферы «шубы» из окислов, толщина которой составляет единицы нанометров. В частности по этой причине они обеспечивают гораздо меньшее разрешение в сканирующей туннельной микроскопии. Наличие на поверхности вольфрамовых зондов окислов играет негативную роль и в задаче формирования молекулярного канала. Без их предварительного удаления отжигом либо механическим скалыванием, не удается достичь стабильной проводимости формируемой структуры. Вероятность разрушения молекулярного канала так же возрастает. В целом при использовании отожженных вольфрамовых зондов удается обеспечить условия формирования проводящих молекулярных мостиков. Типичные сопротивление и длина таких молекулярных каналов составляли 1…4 Ом и 200…300 нм соответственно.


^ 2.3.3 «Гибридные» туннельные зонды.


В данной работе была предложена методика создания зондов нового типа. Их можно назвать «гибридные W-PtIr зонды». Они объединяют в себе достоинства приготовленных электрохимическим методом вольфрамовых зондов (воспроизводимые малый радиус закругления и большое аспектное соотношение) и приготовленных механическим методом платино-иридиевых зондов (отсутствие поверхностных окислов и наличие выступающей группы атомов). Данные зонды приготавливались следующим образом. Приготовленный электрохимическим методом вольфрамовый зонд подводился в туннельном режиме на воздухе к платиново-иридиевой подложке (рис.Х). Далее напряжение зонд – подложка поднималось до возникновения локального пластического течения материала подложки и образования металлической мениска между подложкой и зондом. Т.к. радиус закругления вольфрамового зонда приготовленного в наших условиях составлял порядка 60 нм, то диаметр данного мениска не превышал 120 нм. Далее производился отвод туннельного зонда до наступления разрыва металлической перемычки.





^ Рис.Х. Формирование «гибридного» W+PtIr зонда

После данной операции, по изменению координаты возникновения туннельного тока можно определить суммарную высоту остаточных формирований разрушенного платино-иридиевого мениска. Причем первые несколько минут наблюдается тенденция спада туннельного тока, что можно объяснить релаксационным сокращением длины остаточных формирований. Экспериментально установлено, что максимальное удлинение платино-иридиевого мениска и, соответственно, максимальные длина и аспектное соотношение остаточных формирований, обеспечиваются при наличии токового разогрева деформируемой перемычки. Причем оптимальным, из опробованных, режимом является ограничение тока на уровне 30 мкА за счет включения в цепь 1 МОм балластного резистора. Когда в деформируемом металлическом мениске возникает дефект внутренней структуры (например граница кластеров [Волков]), его сопротивление резко увеличивается и перераспределение напряжения с балластного резистора обеспечивает увеличение выделения джоулевого тепла на дефекте. После отжига дефекта основное напряжение опять падает на внешнем балластном резисторе. Типичная длина платино-иридиевых менисков в этом режиме составляла около 60 нм. Пропускание значительно больших токов, неограниченных высокоомным балластным резистором, приводило к преждевременному разрыву мениска.

Важно, чтобы сам разрыв происходил при «холодном» мениске, т.е. в условиях отсутствия тока в цепи. В противном случае развитые остаточные формирования разрушенного мениска (и увеличение стабильности туннельного тока) не наблюдались. Это может быть обусловлено как действием капиллярных сил, так и испарением материала формирований в электрическом поле переходного процесса.

Все зонды, прошедшие вышеописанную операцию, радикально увеличивали свою разрешающую способность в СТМ (вплоть до атомного разрешения на пирографите (рис. Х)).




^ Рис. Х. СТМ изображение поверхности высокоориентированного пирографита вольфрамовым зондом (слева) и W-PtIr зондом (справа)
Касательно задачи формирования молекулярного канала, было установлено, что при низких напряжениях смещения (и соответственно малых расстояниях зонд - подложка, что является условием локализации электрического поля на малом платино-иридиевом формировании) наблюдается значительное увеличение вероятности создания стабильного зародыша молекулярного канала, увеличиваются допустимая скорость отвода туннельного зонда и максимальная длина канала (были получены каналы до 600 нм). Типичное сопротивление формируемых структур поднялось до 8...10 Ом, что свидетельствует об уменьшении площади поперечного сечения молекулярного канала. И, наконец, подтвердилось отсутствие поверхностных окислов рабочей части зонда (проблема актуальная для вольфрамовых зондов). Существует как минимум еще одна задача, в которой проявились преимущества зондов нового типа. Это задача силовой литографии в СТМ. Так, в наших экспериментах, при попытках проведения силовой литографии на HOPG подложке с использованием механически приготовленных платино-иридиевых зондов, возникала проблема произвольной геометрии вершины зонда, а также проблема ее непостоянства вследствие значительной деформации материала зонда. Использование вольфрамовых зондов с другой стороны не обеспечивало приемлемой визуализации модифицируемой поверхности (прежде всего по причине наличия на них «шубы» из окислов вольфрама). Платино-иридиевое покрытие вершины гибридного зонда обеспечивает туннельно активную выступающую группу атомов, которая после механического контакта с подложкой с большой вероятностью воспроизводится и вновь локализует на себе туннельный ток. Безусловный интерес представляет визуализация платино-иридиевых формирований вольфрамового зонда средствами SEM, однако как можно судить по рис Х, Х те средства, которые имелись в распоряжении, не обеспечивают необходимого для этой задачи разрешения.


Выводы


Был независимо воспроизведен эксперимент по формированию молекулярного канала проводимости в полимерной матрице, для эпоксидной смолы в качестве модельного полимера. В эксперименте наблюдался ряд особенностей, одновременное объяснение которых может быть дано в рамках предположения, что в созданных условиях имеет место организация проводящих молекулярных мостиков, осуществляемая по механизму поляризации и ориентации молекул во внешнем поле и диполь-дипольного взаимодействия их между собой. К данным особенностям в частности относятся: выраженный переход из состояния отсутствия проводимости в состояние короткого замыкания при достижении критического значения напряженности электрического поля в зазоре (осцилляции и спады, сопутствующие переходу в стабильное состояние короткого замыкания, могут быть интерпретированы как динамическое образование и разрушение молекулярных мостиков канала в процессе поиска устойчивого состояния); разрушение канала проводимости в условиях отсутствия напряжения смещения; отсутствие изменения сопротивления структуры при много