Реферат: Реферат Галогенирование кислород- и азотсодержащих соединений

Реферат

Галогенирование кислород- и азотсодержащих соединений


Содержание

стр.

Введение 3

1. Общая характеристика процессов галогенирования 4

2. Техника безопасности в процессах галогенирования 9

3. Химия и теоретические основы процесса галогенирования 10

Список литературы 16


Введение


Производство органических веществ зародилось очень давно, но первоначально оно базировалось на переработке растительного или животного сырья – выделение ценных веществ (сахар, масла) или их расщепление (мыло, спирт и др.). Органический синтез, т. е. получение более сложных веществ из сравнительно простых, зародился в середине XIX века на основе побочных продуктов коксования каменного угля, содержавших ароматические соединения. Затем, уже в XX веке как источники органического сырья все большую роль стали играть нефть и природный газ, добыча, транспорт и переработка которых более экономичны, чем для каменного угля. На этих трех видах ископаемого сырья главным образом и базируется промышленность органического синтеза. В процессах их физического разделения, термического или каталитического расщепления (коксование, крекинг, пиролиз, риформинг, конверсия) получают пять групп исходных веществ для синтеза многих тысяч других соединений:

1. Парафины (от метана СН4 до углеводородов С15 – С40);

2. Олефины (С2Н4, С3Н6, С4Н8, С5Н10);

3. Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин);

4. Ацетилен;

5. Оксид углерода и синтез-газ (смесь СО и Н2).

В своем развитии промышленность органического синтеза разделилась на ряд отраслей (технология красителей, лекарственных веществ, пластических масс, химических волокон и др.), среди которых важное место занимает промышленность основного органического и нефтехимического синтеза. Термин «основной» (или «тяжелый») органический синтез охватывает производство многотонажных продуктов, служащих основой для всей остальной органической технологии. В свою очередь, термин «нефтехимический» синтез появился в связи с преобразованием технологии органических веществ на нефтяное сырье и в обычном смысле слова (исключая получение неорганических веществ и полимеров) охватывает первичную химическую переработку углеводородов нефтяного происхождения. В этом плане он является частью основного органического синтеза, чем и обусловлено их объединенное начало.


1. Общая характеристика процессов галогенирования


1. Галогенпроизводные получают тремя основными путями: за­мещением, присоединением и расщеплением.

Заместительное (субститутивное) галогенирование состоит в замещении на атомы галогена других атомов или групп. Из них наибольшее значение имеет замещение атомов водорода

RH + CI2 → RCI + HCI


которое может происходить при насыщенных и ненасыщенных атомах углерода или в ароматическом ядре. Способность к заме­щению сохраняется у различных производных углеводородов.

Замещение одного атома галогена на другой имеет значение для получения фтор-, бром- и йодопроизводных из более доступных хлорорганических соединений:


CCI4 + 2HF → CCI2F2 + 2HCI


RCI + NaBr → RBr + NaCI


Замещение ОН- группы на атом галогена применяют для получения некоторых галогенопроизводных, а также хлорангидридов кислот:


ROH + HCI → RCI + H2O


^ RCOOH + COCI2 → RCOCI + CO2 + HCI


Присоединительное (аддитивное) галогенирование – присоединение галогенирующих агентов к ненасыщенным соединениям имеет столь же большое практическое значение, как замещение. Свободные галогены способны присоединяться по связям С=С, С≡С и Сар-Сар:


CH2=CH2 + CI2 → CICH2-CH2CI


^ CH≡CH + 2CI2 → CHCI2-CHCI2


C6H6 + 3CI2 → C6H6CI6


Галогеноводороды присоединяются по двойной и тройной связям (гидрогалогенирование), а олефины вступают также в реакцию хлоргидрирования:


CH2=CH2 + HCI → CH3-CH2CI


^ CH≡CH + HCI → CH2=CHCI


CH2=CH2 + CI2 + H2O → CH2CI-CH2OH + HCI

Способность к перечисленным реакциям аддитивного галогенирования сохраняется у многих производных ненасыщенных углеводородов.

Особый случай аддитивного хлорирования представляет присоединение хлора по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии, например синтез фосгена из оксида углерода и хлора:


CO + CI2 → COCI2


Реакции расщепления хлорпроизводных приобретают все более важное значение. Из них наиболее легко происходит дегидрохлорирование (1), обратное присоединению HCI. Из-за предпочтительности протекания этой реакции другие процессы расщепления наблюдаются только при высокой температуре у перхлорпроизводных. Это – дихлорирование (2), обратное присоединению CI2, и расщепление по углерод-углеродным связям, которое может происходить под действием хлора – хлоролиз (3), или хлоринолиз, или при повышенной температуре – пиролиз (4):


CH2CI-CH2CI CH2=CHCI + HCI


CCI3-CCI3 CCI2=CCI2 + CI2


CCI3-CCI3 + CI2 2CCI4


CCI3-CCI2-CCI3 CCI4 + CCI2=CCI2


2. Термодинамика реакций галогенирования

Реакции галогенирования сильно различаются энергетическими характеристиками, что предопределяет их существенные особенности. Ниже сопоставлены тепловые эффекты реакций с участием фтора, хлора, брома и йода для идеального газообразного состояния веществ:







Как видно из приведенных данных, тепловой эффект уменьшается в ряду F2 > CI2 > Br2 > I2, причем особое место занимают реакции фторирования и йодирования. Первые сопровождаются очень большим выделением тепла, превышающим энергию разрыва связей С-С и С-Н. Если не принять особых мер, это приведет к глубокому разложению органического вещества. С другой стороны, йодирование протекает очень небольшим или даже отрицательным тепловым эффектом и, в отличие от реакций с фтором, хлором и бромом, является обратимым. Это наряду с низкой активностью йода как реагента заставляет получать йодопроизводные другими путями. Впрочем, они производятся в малых масштабах и не принадлежат к продуктам основного органического и нефтехимического синтеза.

Тепловые эффекты некоторых реакций с участием галогеноводородов при идеальном газообразном состоянии веществ таковы:

C2H4 + HF → C2H5F ()


C2H4 + HCI → C2H5CI ()


C2H4 + HBr → C2H5Br ()


C2H4 + HI → C2H5I ()


C2H5OH C2H5CI ()


Все эти реакции экзотермичны, причем для галогеноводородов различие меньше, чем для свободных галогенов. Важно, что все реакции с участием галогеноводородов обратимы.


3. Галогенирующие агенты

Наибольшее значение в качестве галогенирующих агентов имеют свободные галогены и безводные галогеноводороды. Их температуры кипения при атмосферном давлении приведены в таблице 1.


Таблица 1


Температура кипения галогенов и галогеноводородов при атмосферном давлении


Наименование

Температура

1

2

F2

- 188,0

CI2

- 34,6

Br2

58,8

HF

19,4



продолжение таблицы 1

1

2

HCI

- 83,7

HBr

- 67,0


Все они растворимы в органических жидкостях (Br2 > CI2 > F2 и HBr > HCI > HF), что весьма важно для проведения жидкофазных процессов галогенирования. Имеют резкий запах, раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, а свободные галогены обладают, кроме того, удушающим действием. Особенно опасны фтор и фторид водорода, способные разъедать кожные покровы и костную ткань.

Хлор получают электролизом водных растворов NaCI (рассолы), когда одновременно образуются водород и электролитическая щелочь:


CI- 0,5CI2


H+ 0,5H2


Na+ + HO- → NaOH


Получаемый при этом хлор-газ имеет концентрацию ≈ 92 % CI2 и содержит примеси N2, O2 и CO. Их можно отделить путем сжижения хлора, испарение которого дает чистый продукт, часто более предпочтительный для процессов хлорирования.

Хлорид водорода получают высокотемпературным синтезом из водорода и хлора:


H2 + CI2 → 2HCI


Фтор производят электролизом расплава гидродифторида калия KHF2, а безводный фторид водорода – действием серной кислоты на плавиковый шпат:


F- 0,5F2


H+0,5H2


CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2HF


Все галогенирующие агенты агрессивны по отношению к материалу аппаратуры, причем их корродирующее действие особенно возрастает в присутствии даже следов влаги. Поэтому в процессах фторирования для изготовления аппаратуры применяют медь или никель, а при хлорировании и бромировании защищают стальной корпус эмалями, свинцом или керамическими материалами, используют также специальные сорта сталей, графит, секло и для изготовления труб – свинец. Для снижения коррозии как галогенирующие, так и органические реагенты нужно подвергать осушке.


2. Техника безопасности в процессах галогенирования


Кроме общих вопросов, связанных с токсичностью и взрывоопасностью исходных веществ (углеводороды, оксид углерода), при галогенировании возникает и ряд специфических условий техники безопасности.

Не только галогенирующие агенты, но и получаемые галогенпроизводные часто обладают повышенной токсичностью. Они влияют на центральную нервную систему, оказывают угнетающее или наркотическое действие (хлороформ, хлораль), раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей (бензилхлорид, хлорацетон), а фосген оказывает удушающее действие. Вследствие этого при галогенировании предъявляются повышенные требования к герметичности оборудования и вентиляции цехов. На рабочих местах необходимы средства оказания первой помощи и противогазы.

Свободные галогены подобно кислороду и воздуху могут давать с углеводородами и оксидом углерода взрывоопасные смеси. Процесс их горения в атмосфере галогенов очень экзотермичен и при определенных концентрациях переходит во взрыв. Нижний и верхний пределы взрываемости для смесей низших парафинов и олефинов с хлором лежат в интервале от 5 до 60% (об.) углеводорода. Это предопределяет необходимость принятия специальных мер безопасности при смешении углеводородов с галогенами, особенно при высокотемпературных газовых реакциях. Но взрывоопасность этих производств еще более усиливается тем, что многие галогенопроизводные дают взрывоопасные смеси с воздухом. Так, пределы взрываемости в смесях с воздухом составляют (об.):


CH3CI – 7,6 ÷ 19,0


C2H5CI – 3,8 ÷ 15,4

C2H4CI2 – 6,2 ÷ 16,0


При увеличении числа атомов галогена в молекуле взрывоопасность соединения снижается, а тетрахлорид метана даже применяют для тушения пожаров.


3. Химия и теоретические основы процесса галогенирования


1. Гидрогалогенирование спиртов

Гидрогалогенирование спиртов состоит в замещении OH-группы на атомы хлора или брома. Оно происходит при действии на спирты HCI (или HBr) по обратимой экзотермической реакции:


CH3OH + HX → CH3X + H2O


В случае третичных, вторичных и высших первичных спиртов реакцию можно проводить в жидкой фазе без катализаторов, смещая равновесие за счет отгонки воды или хлорпроизводного. Механизм реакции состоит в протонировании спирта и последующем нуклеофильном замещении группы +OH2:

+

ROH + HX ↔ ROH2 + X- → RX + H2O


Для низших первичных спиртов требуются катализаторы, играющие иногда и роль водоотнимающих средств, смещая равновесие вправо. Так, для получения этилбромида используют концентрированную серную кислоту, которая одновременно генерирует HBr из бромида натрия:


C2H5OH + NaBr + H2SO4 → C2H5Br + NaHSO4 + H2O


R
Для жидкофазных процессов иногда используют насыщенный раствор ZnCI2в соляной кислоте, а для газовых – ZnCI2 на пористых носителях. Роль хлорида цинка как апротонной кислоты состоит в непосредственном активировании молекулы спирта:




O : ZnCI2


H

или в образовании сильной кислоты H2ZnCI4, протонирующей спирт.

Наиболее многотонажный продукт, получаемый гидрохлорированием спиртов, - хлорметан CH3CI. Его производят из безводного HCI и метанола в газовой фазе с гетерогенным катализатором (ZnCI2на силикагеле или на пемзе) при 200 – 3500С, применяя для смещения равновесия 20 – 50% избыток HCI. Реакцию проводят в трубчатом или адиабатическом реакторе с неподвижным слоем гетерогенного катализатора. Продукты реакции, состоящие из непревращенных реагентов, CH3CI, H2O и побочно образующегося диметилового эфира, охлаждают; при этом из них конденсируются соляная кислота и метанол. Последний отгоняют и возвращают на реакцию. Газообразную смесь очищают от метанола и HCI водой и щелочью. Затем хлорметан очищают от диметилового эфира концентрированной серной кислотой, нейтрализуют, сушат и конденсируют под давлением. Для синтеза хлорметана этот метод является преобладающим и более экономичным, чем хлорирование метана.

Кроме упоминавшегося этилбромида, а также метилбромида CH3Br гидрогалогенированием спиртов иногда получают некоторые высшие хлоралканы и хлоргидрины многоатомных спиртов. Из последних особенно интересны дихлоргидрин пентаэритрита (1) и трихлоргидрин пентаэритрита (2), которые получают из безводного HCI и пентаэритрита в присутствии уксусной кислоты; их применяют для получения мономера бис (хлорметил) оксациклобутана (3):


1. (CICH2)2C(CH2OH)2, 2. (CICH2)3C-CH2OH, 3. H2C - C(CH2CI)2


O - CH2


2. Хлорирование спиртов, альдегидов и кетонов

При хлорировании спиртов свободным хлором первоначально происходит окисление спирта в альдегид или кетон, после чего протекает последовательное замещение атомов водорода в алкильной группе на хлор:


CH3CH2OH CH3CHO


CH3CHO CH2CICHO


CH2CICHO CHCI2CHO


CHCI2CHO CCI3CHO


Если исходным реагентов является альдегид или кетон, то реакция сводится к замещению атомов водорода, находящихся при углеродном атоме, соседнем с карбинольной группой. Скорость хлорирования карбонильных соединений пропорциональна их концентрации, не зависит от концентрации хлора и ускоряется кислотами, в частности образующимся HCI. Это дало основание полагать, что лимитирующей стадией является енолизация, за которой следует быстрое взаимодействие с хлором:

+

CH3-CHO CH3-CH=OH [CH2=CHOH] CICH2-CHO

Из продуктов хлорирования спиртов, альдегидов и кетонов небольшое значение имеют 1,1,3-трихлорацетон и гексахлорацетон, а наиболее важным продутом является хлораль CCI3CHO. Эту жидкость (т. кип. 97,80С) применяют для производства ряда ценных пестицидов, особенно трихлорацетата натрия и хлорофорса.

В промышленности его получают хлорированием этанола, причем первые стадии протекают с высокой скоростью, а заключительная - сравнительно медленно. В связи с этим при периодическом процессе постепенно повышают температуру от 40 до 80 – 900С. При непрерывном синтезе ведут процесс в каскаде из двух барботажных колонн с противотоком газа (рис. 1).




Рис. 1 Реакционный узел для получения хлораля

1,2. Реакционные колонны, 3. Промывная колонна


В первую колонну 1, где охлаждением поддерживают температуру 55 – 650С, подают спирт и смесь хлора с HCI после второй ступени. Жидкость, содержащая смесь хлорацетальдегидов, их ацеталей и полуацеталей, перетекает во вторую колонну, работающую при 900С, куда подают хлор и воду. Назначение воды – гидролиз ацеталей, что обеспечивает более полное использование спирта.

Продукт, получаемый после второй колонны, представляет собой смесь хлоральгидрата, полуацеталя хлораля и соответствующих производных дихлорацетальдегида. Его обрабатывают концентрированной серной кислотой, разрушая гидраты и ацетали с образованием свободного хлораля:


CCI3CH(OH)2 + H2SO4 → CCI3CHO + H2SO4∙H2O


Хлораль отстаивают от серной кислоты и перегоняют, возвращая легкую фракцию, содержащую дихлорацетальдегид, на хлорирование. Полученный продукт имеет чистоту 97 – 98%.

Хлораль при действии щелочей разлагается на хлороформ и соль муравьиной кислоты:


CCI3CHO + NaOH → CHCI3 + HCOONa


На этом был основан способ получения хлороформа из этанола и гипохлорита кальция, который теперь уже не представляет интереса.


3. Синтез производных кислот

Хлоркарбоновые кислоты алифатического ряда обычно получают хлорированием карбоновых кислот. Эта реакция катализируется веществами (PCI3, хлориды серы), способными давать с карбоновыми кислотами ангидриды и хлорангидриды, которые также являются катализаторами. Их влияние объясняется тем, что, в отличие от самих кислот, хлорангидриды достаточно быстро взаимодействуют с хлором, и за счет образования и расщепления ангидридов образуются хлоркарбоновые кислоты:


CH2-COCICICH2-COCI


CICH2-COCI CICH2-CO-O-CO-CH3


CICH2-CO-O-CO-CH3CICH2-COOH + CH3-COCI и т. д.


Реакция сопровождается образованием последовательных продуктов замещения при углеродном атоме, соседнем с карбоксильной группой:


CH3COOH CH2CICOOH


CH2CICOOH CHCI2COOH


CHCI2COOH CCI3COOH


CH3CH2COOH CH3CHCICOOH


CH3CHCICOOH CH3CCI2COOH


Состав продуктов регулируют, изменяя соотношение хлора и карбоновой кислоты, что облегчается сильным замедлением последующих стадий хлорирования. Реакцию проводят, барботируя хлор-газ через жидкую массу кислоты и катализатора при температуре, постепенно повышающейся от 100 до 150 – 1700С.

Монохлоруксусную кислоту CICH2COOH (кристаллическое вещество) получают хлорированием ледяной уксусной кислоты с уксусным ангидридом в качестве катализатора. Выпускают в виде свободной кислоты или натриевой соли и применяют для производства гербицидов типа хлорфеноксиацетатов ArOCH2COONa, а также карбоксиметилцеллюлозы Целл. CH2COONa.

Трихлоруксусная кислота CCI3COOH в виде ее натриевой соли является ценным гербицидом. Ввести три атома хлора в молекулу уксусной кислоты трудно, поэтому трихлоруксусную кислоту получают в промышленности окислением хлораля кислотой:


2CCI3CHO + 2HNO3 → 2CCI3COOH + H2O + NO + NO2


Дихлорпропионовую кислоту CH3CCI2COOH получают хлорированием пропионовой кислоты при катализе PCI3 и фенолом. В виде натриевой соли она является широко применяемым гербицидом.

Хлориан CICN (газ с резким запахом, т. конд. 12,60С) является хлорангидридом циановой кислоты (HOCN) и в щелочной среде гидролизируется в ее соли. В нейтральной водной среде он стабилен, а в присутствии кислот полимеризуется. Его получают в промышленности хлорированием синильной кислоты в водном растворе:


CI2 + HCN → CICN + HCI


Хлорциан – наиболее летучий компонент смеси и его непрерывно отгоняют из реакционной массы, конденсируют и осушают, поскольку примесь воды вызывает его полимеризацию при хранении. Хлорциан применяют для производства цианурхлорида путем циклотримеризации в присутствии кислотных катализаторов:





Цианурхлорид (кристаллическое вещество, т. пл. 1460С) получают по этой реакции в газовой или жидкой фазе. В первом случае процесс ведут при 4000С в трубчатых реакторах с активным углем в качестве катализатора; для жидкофазной реакции используют катализ соляной кислотой или хлорным железом при 3000С и 4МПа. Цианурхлорид применяют главным образом для синтеза гербицидов триазинового ряда (симазин, промазин).


4. Хлорирование по атому азота

Имеются превращения, ведущие к образованию связей N-CI (N-хлорирование). К этому способны амиды кислот, причем получаемые при их хлорировании хлорамиды носят не совсем верное название хлораминов. Они содержат активные атомы хлора и получили широкое распространение как мягкие дезинфицирующие и отбеливающие средства. Наибольшее значение имеют хлорамиды арилсульфокислот.

Монохлорамины Б и Т представляют собой мононатриевые соли монохлорамидов бензол- или толуолсульфокислот. Их получают, обрабатывая бензол- или толуолсульфамиды гипохлоритом натрия, или при взаимодействии щелочных растворов этих сульфамидов с хлором в водной среде:





Образовавшиеся монохлорамины кристаллизуют и получают в чистом виде. Они растворимы в воде и применяются в виде 0,5 – 5% водных растворов.

Дихлорамины Б и Т являются дихлорамидами бензол- или толуолсульфокислот. Их получают хлорированием водной суспензии сульфамидов или щелочных растворов сульфамидов:




Дихлорамины осаждаются в кристаллическом виде; их затем отфильтровывают и осушают. Они не растворяются в воде и применяются в виде растворов в органических растворителях.





К хлорированию по атому азота способны также карбамид CO(NH2)2 и меламин. Полученный из меламина при хлорировании гексахлормеламин имеет высокое содержание активного хлора и является эффективным дезинфицирующим препаратом.


Список литературы


1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008;

2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.;

3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;

4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.;

5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.