Реферат: Учебное пособие к дисциплине для студентов заочной формы обучения по специальности 140211 «Электроснабжение»

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ


Негосударственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Московский институт

энергобезопасности и энергосбережения


Кафедра

Электротехника и Электроника


ХИМИЯ


Учебное пособие

к дисциплине для студентов заочной формы обучения по специальности

140211 «Электроснабжение»


Учебно-методический комплекс


Москва 2007


Химия. Учебно-методический комплекс для студентов заочного отделения. – М.: МИЭЭ, 2007, 47 с.


Одобрено кафедрой электротехники и электроники МИЭЭ ___ ______ 2007 г.


Автор: кандидат химических наук, доцент ^ Бычков Р.А.

В работе использовались методические разработки кафедры «Материаловедение и технология новых материалов» Московского государственного университета приборостроения и информатики».


Рецензент: доктор химических наук, профессор Шаблыгин М.В.


 МИЭЭ, 2007


СОДЕРЖАНИЕ


1. Содержание теоретической части дисциплины……………. 3

1.1. Тема № 1 …………………………………………………….. 4

1.2. Тема № 2……………………………………………………… 7

1.3. Тема № 3……………………………………………………… 17

1.4. Тема № 4……………………………………………………… 23

1.5. Тема № 5……………………………………………………… 39

2. Приложения ………………………………………………….. 44

3. Рекомендуемая литература …………………………………. 46


Цели и задачи учебной дисциплины


Химия - наука о веществах и их превращениях, сопровождающихся изменением состава и структуры, является одной из фундаментальных дисциплин в высшем образовании. Химия базируется на фундаментальных положениях физики и математики и является наукой, без изучения которой невозможно, в частности, освоение такой дисциплины, как «Материаловедение и технология конструкционных материалов». К сожалению, дисциплина ограничена дефицитом учебного времени. По этой причине основной упор делается на самостоятельную работу студентов.

^ Цель изучения дисциплины – помочь студентам ориентироваться в большом объёме теоретического материала по различным разделам неорганической, органической и аналитической химии, электрохимии, общей химической технологии

^ Задачей изучения дисциплины является формирование представлений о превращениях веществ в процессах получения материалов и их эксплуатации в различных устройствах. Знание химии позволяет решать энергетические, сырьевые и экологические проблемы, являющиеся актуальными в любом производстве и в жизни.


^ Содержание отдельных разделов и тем учебной дисциплины.


Тема 1. Введение. Строение атома. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева и свойства элементов. Химические связи: ковалентная, ионная, металлическая. Пространственная структура молекул. Силы межмолекулярного взаимодействия, водородная связь. Комплексные соединения.


Тема 2. Энергетика химических процессов. Энтальпия, энтропия, энергия Гиббса и направление химических реакций. Химическое равновесие. Химическая кинетика. Скорость химических реакций, влияние концентрации реагентов и температуры. Энергия активации. Механизм реакций. Катализ.


Тема 3. Растворы. Общие свойства растворов, химическое равновесие в растворах, принцип Ле Шателье. Растворы электролитов, сильные и слабые электролиты. Водородный показатель. Гидролиз.


Тема 4. Окислительно-восстановительные и электрохимические процессы. Электродные потенциалы. Кинетика электродных процессов. Гальванические элементы, химические источники тока. Электролиз. Коррозия металлов. Виды коррозии. Методы защиты от коррозии.



Тема 5. Полимеры, агрегатные, фазовые и физические состояния полимеров. Структура и свойства полимеров.





Содержание теоретической части дисциплины.




Тема 1. Введение. Строение атома. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева и свойства элементов. Химические связи: ковалентная, ионная, металлическая. Пространственная структура молекул. Силы межмолекулярного взаимодействия, водородная связь. Комплексные соединения.



[1] Введение, раздел 1.

[2] Разделы 1, 2 и 3.

[3] Разделы 1 и 2.


Краткое содержание и методические указания к теме 1.

Атом – электронейтральная система взаимодействующих элементарных частиц, состоящая из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов, движущихся вокруг ядра. В состав ядра входят положительно заряженные протоны и нейтральные нейтроны, массы которых близки (1,007276 и 1,008665 у.е.). За единицу атомной массы принята 1/12 часть массы атома изотопа углерода 126С– углеродная единица у.е., равная 1,66057 . 10-27 кг. Суммарное число протонов и нейтронов (нуклонов) равно массовому числу атома. Массой электронов (9,1 . 10-31 кг или почти в 50000 раз легче у.е.) при этом можно пренебречь.

Основной характеристикой атома является заряд его ядра. Атомы одного и того же элемента имеют одинаковый заряд ядер, но могут иметь различные массовые числа, т.к. их ядра при равном числе протонов могут иметь разное число нейтронов. Атомы элемента, имеющие различные массовые числа, называются изотопами.

Электроны в атоме движутся вокруг ядра непредсказуемо, по самым разнообразным траекториям. Нельзя одновременно точно узнать местоположения электрона и его импульс (направление и скорость движения), зато можно определить энергию этих электронов. Состояние электронов в атоме характеризуют четырьмя квантовыми числами: n, l, m и s. Квантовое число n определяет энергию электрона на данном энергетическом уровне, квантовое число l – форму электронного облака и энергию подуровня, m – ориентацию электронного облака в магнитном поле, s – направление вращения электрона вокруг своей оси. Следует заметить, что электронного облака в физическом смысле не существует. Под электронным облаком понимают поверхность, на которой вероятность нахождения электрона одинакова.

Квантовое число n может принимать любые положительные целочисленные значения, квантовое число l для каждого значения п принимает значения от 0 до n – 1, состояние электрона при l = 0 обозначают буквой s, при l = 1 обозначают буквой p, l = 2 обозначают буквой d и l = 3 обозначают буквой f. Квантовое число m изменяется от –l , через 0 до +l ( -l  0  +l), спиновое квантовое число s имеет значения +½ и -½.

В атоме не может быть даже двух электронов, имеющих одинаковый набор всех четырёх квантовых чисел (принцип Паули). Отсюда следует, что на данном энергетическом уровне N число электронов равно 2п2. Так, для п = 1 число электронов N равно 2, для п = 2 N = 8 и т.д.

Состояния электронов, характеризующиеся определённым набором n, l и m называют атомными орбиталями. Для п = 1 l = 0 и m = 0 и, следовательно, имеется только одна атомная орбиталь s, заселённая максимально двумя электронами с противоположными спинами. Для п = 2 l может иметь значения 0 и 1. Для значения l = 1 магнитное квантовое число m может иметь значения –1, 0 и +1. Соответственно, для этого значения l разрешены 3 атомные орбитали, максимально заполненные шестью электронами с противоположными спинами в каждой орбитале.

В многоэлектронных атомах энергия электрона возрастает как с ростом главного (п), так и орбитального (l) чисел. Последовательность заполнения атомных орбиталей происходит в соответствии с принципом наименьшей энергии (правило В.М. Клечковского): при увеличении заряда ядра атома последовательное заполнение электронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением суммы (n + l) к орбиталям с большим значением этой суммы. При одинаковых значениях суммы (n + l) заполнение орбиталей происходит последовательно в направлении возрастания значения главного квантового числа n.

^ В пределах одного подуровня (s, p, d или f) электроны располагаются таким образом, чтобы суммарный спин электронов был максимальным (правило Хунда).

Нетрудно заметить, что количество электронов в пределах энергетического уровня п соответствует количеству элементов в периодах Периодической системы элементов Д.И. Менделеева.

В Периодической системе элементов (ПСЭ) в первом периоде имеется 2 элемента – водород и гелий, а, в соответствии с квантово-механическими представлениями, для первого энергетического уровня возможна только одна атомная орбиталь s, на которой может находиться либо один, либо два электрона.

Второй период ПСЭ содержит 8 элементов, а для второго энергетического уровня разрешены 4 атомные орбитали, одна s и три p, на которых максимально может находиться 8 электронов.

Третий период ПСЭ содержит тоже 8 элементов, а для третьего энергетического уровня разрешено 9 атомных орбиталей, одна s, три p и пять d. Следует помнить, что, в соответствии с правилом В.М. Клечковского, d-подуровень заполняется после заполнения s-подуровня следующего (в данном случае – четвёртого) энергетического уровня (следующего периода). С учётом этого замечания и здесь наблюдается полное соответствие ПСЭ и квантово-механических представлений.

Таким образом, номер элемента в ПСЭ соответствует величине заряда ядра атома, номер периода равен максимальному значению главного квантового числа п. Элементы, в которых последними заполняются электронами атомные орбитали s называют s - элементами. Соответственно, p – элементы, d –элементы и f – элементы. Каждый период начинается с заполнения s – подуровня соответствующего нового квантового уровня и заканчивается заполнением p – подуровня этого же уровня. Все s и d – элементы являются металлами, p – элементы могут проявлять как металлические, так и неметаллические свойства. Граница между металлами и неметаллами пролегает по диагонали от В через Si, As, Te к At. Металлические свойства проявляются в способности атомов элемента легко отдавать электроны (восстановительные свойства), а неметаллические – присоединять электроны (окислительные свойства).

Современная формулировка Периодического закона Д.И. Менделеева: Свойства элементов и образуемых ими простых и сложных веществ находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра их атомов. Химические свойства элементов определяются структурой электронных оболочек, а именно, - количеством неспаренных электронов.

Атомы могут соединяться друг с другом, образуя простые и сложные вещества. Простые вещества состоят из атомов одного сорта: Н2, Не, О2, О3, N2, Cl2 и др. Сложные вещества состоят из атомов различных сортов: Н2О, С2Н5ОН, Н2SO4 и др. Из большого количества различных классов неорганических соединений выделяются по своему значению оксиды – соединения элемента с кислородом (Na2O, CaO, Al2O3, CO2, SO3, NO2), гидроксиды – продукты взаимодействия основных оксидов с водой (NaOH, Ca(OH)2) кислоты, многие из которых являются продуктами взаимодействия кислотных оксидов с водой (H2CO3, H2SO4) Cуществуют бескислородные кислоты – НС1, Н2S, HCN и др. Cоли – их можно представить как продукты взаимодействия кислоты и гидроксида. (NaCl, CaSO4, Al(NO3)3)

Свойства веществ определяются их строением и видами связей, которыми атомы и молекулы связаны между собой.

Существует 3 типа химических связей – ионная, ковалентная и металлическая. Ковалентная связь заключается в образовании общих электронных пар атомов, ионная – в переходе валентных электронов от одного атома к другому и образованию разноимённо-заряженных ионов, между которыми возникает электростатическое поле притяжения. Металлическую связь можно рассматривать как разновидность ковалентной связи с тем отличием, что общая пара электронов делокализована, т.е. не имеет постоянного места. Этим объясняется электропроводность, теплопроводность, ковкость, пластичность металлов.

Эти 3 типа химических связей являются идеализированными представлениями о химическом связывании. В действительности реализуется некоторое промежуточное состояние и когда говорят, например, что какое-либо вещество является ковалентным, то подразумевают, что в химической связи вклад ковалентности преобладает.

Ковалентная связь, в отличие от ионнной, имеет направление и обладает свойством насыщения. Под насыщенностью подразумевается способность образовывать только столько связей, сколько имеется в атоме неспаренных электронов Ковалентная связь между атомами А и Б расположена в направлении максимальной электронной плотности, образуемой общей парой электронов. Направленность ковалентной связи обусловливает форму молекул.

Ионная связь не направлена и не насыщена.

Металлическая связь из-за делокализации электронов не имеет постоянного направления, (направление связи беспрерывно изменяется), в результате чего в веществах с металлической связью имеются относительно свободные электроны и возможно протекание электрического тока.

Прочность ковалентных химических связей достаточно велика. Так, прочность связи в молекуле водорода составляет 436 кДж/моль, связь Н – СН3 – 435 кДж/моль, связь СН3-СН3 - 368 кДж/моль, связь СН3-С6Н5 – 389 кДж/моль, связь Si-О – 432 кДж/моль.

Ковалентные связи могут быть полярными и неполярными. Связь полярна, если она образуется между атомами с различной электроотрицательностью. Если в молекуле имеются полярные ковалентные связи и молекула не симметрична, то она будет полярной. Мерой её полярности является электрический момент диполя . Момент диполя  есть вектор, направленный от положительного заряда к отрицательному и равный произведению заряда q и расстояния L между зарядами  = q L. Размерность – Дебай D. 1D = 3,3310-30 Клм. Наиболее полярные связи – ионные. Например, в КВr дипольный момент равен 10 D. Ковалентные связи менее полярны,  = 0,5  4 D.

Важную роль играют более слабые (4 – 40 кДж/моль) силы межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса). Всего этих сил три: ориентационные, индукционные и дисперсионные. Ещё существует один вид межмолекулярного взаимодействия – водородная связь. Эти связи существенны в жидкостях, в аморфных веществах, в биологических структурах. Особенно прочны межмолекулярные водородные связи, например, между атомами Н и О в воде, Н и N в аммиаке. Межмолекулярные связи обусловливают склеивание и прилипание.

Вопросы для самопроверки.

Что является единицей атомной массы?

Каков физический смысл квантовых чисел?

Как происходит заполнение электронами атомных орбиталей?

Какова связь квантово-механических представлений о строении атома и структуры Периодической системы элементов Д.И.Менделеева?

Чем отличаются простые вещества от сложных?

Какие классы неорганических веществ Вам известны?

Чем отличается ковалентная связь от ионной, от металлической?

Какова роль сил межмолекулярного взаимодействия в формировании свойств веществ?




Тема 2. Энергетика химических процессов. Энтальпия, энтропия, энергия Гиббса и направление химических реакций. Химическое равновесие. Химическая кинетика. Скорость химических реакций, влияние концентрации реагентов и температуры. Энергия активации. Механизм реакций. Катализ.



[1] Раздел 2

[2] Разделы 5 и 6.

[3] Раздел 3


^ Краткое содержание и методические указания к теме 2.


Основные понятия.

Наука об условиях протекания процессов, сопровождающихся изменением энергии, называется термодинамикой.

Термодинамическая система - совокупность изучаемых объектов (веществ, тел ), отделенных от окружающей среды физической или мысленной границей.

Система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией, называется изолированной.

Состояние системы характеризуется совокупностью физических величин - термодинамических параметров: температурой ( Т ), давлением ( p ), объемом ( V ), концентрациями веществ ( С ) и др., а также функциями состояния - величинами, зависящими от параметров системы. К функциям состояния относятся: внутренняя энергия ( U ), энтальпия ( H ), энтропия ( S ), энергия Гиббса ( G ).

Параметры и функции состояния системы характеризуют свойства системы и не зависят от способа достижения данного состояния, т.е. их значения определяются только начальным и конечным состояниями системы и не зависят от пути перехода из начального состояния в конечное.

Любое изменение состояния системы (т.е. изменение хотя бы одного параметра) называется термодинамическим процессом.

В зависимости от поддерживаемых постоянных параметров различают процессы: изотермические ( T = const ), изобарные ( p = const ), изохорные ( V= const ), адиабатические ( Q = 0 ). В зависимости от направления передачи теплоты процессы квалифицируют как экзотермические (выделение теплоты ) и эндотермические

( поглощение теплоты ).

Первое начало термодинамики.

Любая система обладает запасом внутренней энергии (U), которая складывается из потенциальных и кинетических энергий всех частиц, составляющих данную систему.

^ Первое начало термодинамики имеет много формулировок. Вот некоторые из них:

в любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным;

вечный двигатель первого рода невозможен, т.е. невозможно построить машину, которая производила бы механическую работу, не затрачивая на это соответствующего количества энергии;

- изменение внутренней энергии системы ( U = Uкон Uисх ) происходит за счет теплоты, полученной системой ( Q ), и работы ( W ), совершенной над ней :

U = Q + W ( 1 )

Внутренняя энергия зависит только от параметров системы и является функцией ее состояния, теплота и работа в общем случае зависят от пути протекания процесса и не являются функциями состояния системы.

Положительному значению теплоты соответствует теплота, полученная системой, т.е. для эндотермического процесса Q  0, для экзотермического процесса Q  0.

Химические реакции в большинстве случаев сопровождаются только механической работой расширения системы Wмех = p  V. Положительному значению механической работы ( Wмех  0 ) отвечает работа системы над окружающей средой ( работа расширения, V  0 ). Если работа производится над системой ( работа сжатия, V  0 ), то Wмех  0.

Учитывая это, для систем, в которых возможна только работа расширения, выражение первого начала термодинамики принимает вид:

U = Q  p  V ( 2 )

Для изолированной системы: Q = 0, W = 0, следовательно U = 0, таким образом внутренняя энергия изолированной системы постоянна.


^ Тепловые эффекты химических реакций.

Тепловые эффекты химических реакций изучает раздел термодинамики, называемый термохимией.

Количество выделенного ( или поглощенного ) тепла в химическом процессе называется теплотой реакции.

Из уравнения (2) следует, что теплота изохорного процесса (V = const, V = 0) равна изменению внутренней энергии системы:

Qv = U ( 3 ),

теплота изобарного процесса равна изменению энтальпии системы :

Qp = U + pV = ( U + pV ) = H, ( 4 )

где H = U + pV - энтальпия системы.

Таким образом, теплота изохорного или изобарного процессов являются функциями состояния системы.

Уравнения ( 3 ) и ( 4 ) обосновывают экспериментально установленный закон Гесса:

теплота химической реакции ( в изохорном и изобарном процессе ) не зависит от пути протекания реакции, а определяется только исходным и конечным состояниями системы ( т.е. видом и состоянием исходных и конечных веществ ).

Это означает, что теплота реакции равна сумме теплоты всех ее промежуточных стадий. Пользуясь этим, можно вычислить тепловые эффекты процессов, экспериментальное изучение которых по тем или иным причинам невозможно.

ПРИМЕР 1. В реакции нейтрализации слабой уксусной кислоты:

CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O

( a ) CH3COOH + OH = CH3COO + H2O, Ha

можно выделить две стадии:

( б ) диссоциация CH3COOH = CH3COO + H+, Hб

( в ) нейтрализация H+ + OH = H2O, Hв

Реакция ( а ) представляет собой сумму реакций ( б ) и ( в ), и из закона Гесса следует, что Hа = Hб + Hв.

Диссоциация слабой кислоты ( реакция ( б )) не протекает до конца, поэтому измерить теплоту этой реакции невозможно, однако, определив экспериментально теплоту нейтрализации слабой кислоты ( Hа ) и сильной кислоты ( Hв ), можно рассчитать теплоту реакции диссоциации слабой кислоты: Hб = Hа  Hв.

Величины внутренней энергии, энтальпии и, следовательно, тепловых эффектов реакций зависят от состояния веществ и параметров системы, поэтому для возможности их сравнения вводятся понятия стандартного состояния вещества и стандартных условий.

^ Стандартным состоянием называется состояние индивидуального вещества в наиболее устойчивой его форме при давлении р = 101325 Па ( 1 атм ), для растворенного вещества - при его концентрации в растворе, равной 1 моль/л.

^ Стандартными условиями считаются нормальное атмосферное давление

р = 101325 Па и температура Т = 298,15 К ( 25 С ).

Стандартной теплотой ( энтальпией ) образования химического соединения называют тепловой эффект реакции образования одного моля этого соединения из простых веществ в стандартном состоянии. Обозначается Нf,298 , единицы измерения  кДж/моль .

Из этого определения следует, что стандартная энтальпия образования простых веществ равна нулю. Стандартные энтальпии образования соединений приводятся в термодинамических таблицах ( см. приложение ).

Из закона Гесса следует, что

теплота реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции минус сумма энтальпий образования исходных веществ.

Для химической реакции в общем виде:

a1A1 + a2A2 +  = b1B1 + b2B2 + 

стандартная теплота рассчитывается по уравнению:


Нх.р. =  bi  Нf,298( Bi )   aj  Нf,298( Aj ), ( 5 )

прод исх


где аj и bi - стехиометрические коэффициенты исходных веществ

и продуктов реакции соответственно;

Нf,298( Aj ) и Нf,298( Bi ) - стандартные энтальпии образования

исходных веществ и продуктов реакции.


ПРИМЕР 2. Рассчитайте стандартную теплоту реакции:

2 ZnS(т) + 3 O2(г) = 2 ZnO(т) + 2 SO2(г)

Для расчета воспользуемся уравнением ( 5 ):

Нх.р. = 2 Нf,298( ZnO ) + 2 Нf,298( SO2 ) - 2 Нf,298( ZnS ) - 3 Нf,298( O2 )

Значения энтальпий образования веществ выписываем из термодинамической таблицы

( см. приложение 1).

Тогда Нх.р. = 2 ( -349.0 ) + 2 ( -296.9 ) - 2 ( -201.0 ) - 3( 0 ) = -889.8 кДж

Нх.р  0 - реакция экзотермическая.


Большинство физико-химических процессов обратимо, т.е. в зависимости от условий они могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

^ Самопроизвольным процессом называют процесс, протекающий без воздействия внешних сил, в отличии от не самопроизвольного ( вынужденного ) процесса, протекающего только при поступлении в систему энергии из окружающей среды.

Любой самопроизвольный процесс стремится привести систему в состояние равновесия - состояние, из которого система не может выйти без внешнего воздействия.

Возможности, направление и предел протекания самопроизвольных процессов устанавливает второе начало термодинамики.

^ Второе начало термодинамики.

И для второго начала термодинамики существует несколько формулировок:

невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более нагретым (формулировка Р. Клаузиса, 1830г.)

невозможно теплоту какого-либо тела превратить в работу, не производя никакого другого действия, кроме охлаждения этого тела;

для любого реального процесса невозможно найти способ возвращения системы в первоначальное состояние, т.е. любой реальный процесс в термодинамике считается необратимым; (формулировки У. Томсона, 1851 г.);

Существует функция состояния ( свойство ) системы - энтропия ( S ), изменение которой для самопроизвольного процесса связано с поглощенной теплотой и температурой системы соотношением:

S  Q/T ( 6 )

Для изолированной системы теплообмен с окружающей средой отсутствует

(Q = 0 ), следовательно:

- в изолированной системе процессы могут протекать только в сторону возрастания энтропии ( S  0 ), равновесию соответствует максимальное значение энтропии системы (S = 0).

Энтропия связана с хаотическим ( тепловым ) движением в системе ( является мерой молекулярного хаоса ) и зависит от числа частиц в системе, температуры, объема и агрегатного состояния вещества. Величина энтропии системы определяется уравнением Больцмана:

S = k  ln w ( 7 ), где k = R/NA- постоянная Больцмана, w - термодинамическая вероятность - число способов, которым общий запас внутренней энергии системы может быть распределен по доступным уровням энергии всех частиц, составляющих систему.

При температуре Т = 0 К прекращается любое тепловое движение материи. В этих условиях частицы, составляющие правильный кристалл индивидуального вещества могут быть размещены единственным способом ( w = 1 ), следовательно: энтропия правильно образованного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле температуры равна нулю ( постулат Планка или третий закон термодинамики ).

С повышением температуры число возможных состояний быстро увеличивается, что приводит к возрастанию энтропии. При переходе твердого вещества в жидкость (плавлении) энтропия вещества возрастает на : Sпл = Hпл /Tпл  8 Дж/(моль К), при испарении вещества ( переходе жидкость  пар ) возрастание энтропии более значительно: S исп = H исп /T кип  90 Дж/(моль К). Таким образом, для значений энтропии вещества в различных фазовых состояниях всегда выполняется соотношение:

S тв  S жидк  S газ.

Абсолютные значения энтропии веществ в стандартном состоянии S298 в  Дж/(моль К)  приводятся в термодинамических таблицах ( см. приложение ).

Т.к. энтропия является функцией состояния, для химической реакции:

a1A1 + a2A2 +  = b1B1 + b2B2 +  ( * )

изменение энтропии рассчитывается по уравнению:

Sх.р. =  bi  S298( Bi )   aj  S298( Aj ), ( 8 )

прод исх

где аj и bi - стехиометрические коэффициенты исходных веществ

и продуктов реакции соответственно;

S298( Bi ) и S298( Aj ) - стандартные энтропии исходных веществ и продуктов реакции.


^ Определение направления химической реакции.

Объединяя выражения первого начала термодинамики ( U = Q + W ) и второго начала для самопроизвольного процесса ( S  Q/T ), получаем:

U – W  T S ( 9 )

В случае химической реакции, протекающей при постоянных давлении и температуре, а также при отсутствии всех видов работ кроме работы расширения ( W = - p V ), уравнение (4) переходит в: U + p V – T S  0 (10 )

Величина U + p V – T S = H – T S = G называется энергией Гиббса.

Таким образом, самопроизвольный процесс всегда сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы, иными словами – условие G  0 является термодинамическим критерием возможности самопроизвольного протекания процесса (при p = const, T = const).

В состоянии равновесия энергия Гиббса системы принимает минимальное значение и не изменяется, т.е. G = 0.

Энергия Гиббса является функцией состояния системы, поэтому для реакции ( * ) стандартное изменение G можно рассчитать по уравнению:

Gх.р. =  bi  Gf,298( Bi )   aj  Gf,298( Aj ), ( 11 )

прод исх

где аj и bi - стехиометрические коэффициенты исходных веществ

и продуктов реакции соответственно;

Gf,298( Bi ) и Gf,298( Aj ) - стандартные энергии Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции.

^ Стандартная энергия Гиббса образования соединения определяется как изменение энергии Гиббса реакции получения одного моля этого соединения из простых веществ в стандартном состоянии. Из определения следует, что стандартные энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю. Величины стандартных энергий Гиббса образования веществ приводятся в термодинамических таблицах ( см. приложение ).

Из определения энергии Гиббса следует, что соотношение между стандартными термодинамическими функциями химической реакции выражается уравнением:

G Т = H Т – Т ST( 12 )


Вопросы для самопроверки

Какие параметры термодинамической системы являются функциями состояния?

Что называется термодинамическим процессом?

Приведите известные Вам виды термодинамических процессов.

Является ли теплота и работа функциями состояния?

Приведите формулировку первого начала термодинамики.

Что является предметом изучения термохимии?

Сформулируйте закон Гесса.

Что такое «стандартная теплота образования химического соединения»?

О чём говорит второе начало (второй закон) термодинамики? Как изменяется энтропия в изолированной системе?

Что утверждает третий закон термодинамики?

Каков критерий возможности самопроизвольного протекания термодинамического процесса?



^ КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ


Скорости и механизмы протекания химических реакций изучает химическая кинетика

Скорость реакции ( v ) определяется числом молей вещества ( n ), превращенного за единицу времени ( t ) в единице объема ( V ) 

1  n

v =    ( 15 )

V  t

При постоянном объеме системы выражение ( 1 ) переходит в : v = C/t,

где С - молярная концентрация вещества  моль/л  .

При химической реакции концентрации исходных веществ убывают (  Сисх 0 ), а продуктов реакции - возрастают (  Спрод  0 ), поэтому для величины v можно записать два равноценных выражения: v = - Cисх/t = + Cпрод/t.

Однородная часть системы ( жидкая, твердая , газообразная) называется фазой.

Реакция, протекающая в системе, состоящей из одной фазы, называется гомогенной реакцией. Реакция, в которой участвует несколько фаз, называется гетерогенной.

Скорость реакций зависит от следующих основных факторов: природы реагентов, концентрации реагирующих веществ, температуры и присутствия катализаторов.

^ Влияние концентрации реагирующих веществ.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ определяется законом действия масс ( ЗДМ ):

скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов, если уравнение реакции соответствует механизму проходящей реакции.

В общем виде для гомогенной реакции: aA + bB  продукты

скорость равна:а b

v = k CA CB,( 16 )

где k - константа скорости реакции.

Для реакций с участием газообразных веществ принято использовать выражение ЗДМ через парциальные давления веществ РА и РВ [ Па ]: а b

v = k РА РВ

^ Константа скорости реакции равна скорости реакции при концентрации всех реагентов, равных единице. Константа скорости зависит от природы веществ и температуры, но не зависит от концентраций.

Сумма показателей степеней концентраций (a + b) в кинетическом уравнении ( 16 ) называется теоретическим порядком реакции.

ПРИМЕР 1. Химическая реакция H2(г) + I2(г)  2 HI(г) идет в одну стадию и в прямом и в обратном направлении, и ее механизм соответствует стехиометрическому уравнению. Как изменится скорость реакции при увеличении давления в системе в 2 раза?

Согласно ЗДМ, скорость прямой реакции: v = kпр  CH 2  CI 2 ( порядок реакции = 2 ),

скорость обратной реакции: v = kобр  C2HI ( порядок реакции = 2 ).

При увеличении давления в 2 раза концентрации (парциальные давления) всех газообразных веществ увеличиваются в 2 раза, т.е. отношение скорости реакции после повышения давления к исходной скорости равно:

v2/v1 = (kпр2CH 2 2CI 2 ) /(kпрCH 2 CI 2 ) = 4.


Стехиометрическое уравнение реакции отражает лишь количественное соотношение между реагирующими веществами и не показывает механизма протекающего процесса. Реальный процесс обычно значительно сложнее, чем это отражено в стехиометрическом уравнении. Если химическая реакция протекает через несколько промежуточных стадий, то суммарная скорость реакции определяется наиболее медленной ( лимитирующей ) стадией.


ПРИМЕР 2. Реакция 2 NO(г) + 2 H2(г) = 2 H2O(г) + N2(г) идет в две стадии:

( 1 ) 2 NO + H2 = N2 + H2O2 ( медленная )

( 2 ) H2O2 + H2 = 2 H2O ( быстрая )

Первая стадия, являясь более медленной, определяет кинетическое уравнение всей реакции: v = k  C2NO  CH 2 , порядок реакции = 3 , а не 4 .

В гетерогенной системе с участием конденсированной ( твердой или жидкой) фазы химическая реакция идет на границе раздела фаз. Поверхностная концентрация молекул твердого (жидкого) вещества постоянна, поэтому скорость гетерогенной реакции зависит только от концентрации газообразных веществ. В связи с этим концентрации веществ, находящихся в конденсированной фазе, в кинетическое уравнение не входят.


ПРИМЕР 3. Для гетерогенной реакции CaO(к) + CO2(г) = CaCO3(к) скорость определяется кинетическим уравнением v = k  CCO 2 .

^ Влияние температуры на скорость реакции.

С повышением температуры скорости химических реакций сильно возрастают.

Существует эмпирическое правило Вант-Гоффа:

при повышении температуры на 10 С скорость реакции ( константа скорости ) увеличивается в 2 - 4 раза.

Математически правило Вант-Гоффа можно записать следующим образом:


v2 k2 T /10

 =  =  , ( 17 )

v1 k1

где  = 2  4 - температурный коэффициент реакции,

v1 и v2 ( k1 и k2 )-скорости ( константы скорости ) реакций

при температурах Т1 и Т2 соответственно,  Т = Т2 - Т1.


ПРИМЕР 4. Как изменится скорость реакции при увеличении температуры на 30 С, если температурный коэффициент скорости реакции  = 3?

 T = 30, т.о. скорость реакции увеличится в vT+30/vT = 330/10 = 27 раз.


Правило Вант-Гоффа приближенное. Более точно температурная зависимость скорости реакции выражается уравнением Аррениуса: ln k = ln k0 - Eакт/ (RT)

где k0 - предэкспоненциальный множитель,

Еакт - энергия активации,

R - универсальная газовая постоянная.

^ Энергия активаци

[1] Раздел 3, глава 6,

[2] Раздел 7

[3] Раздел 4

Основные понятия.

Системы, состоящие из двух и более фаз, называются дисперсными системами. В обычной жизни мы сталкиваемся с веществами в трёх агрегатных состояниях – твёрдом, жидком и газообразном. Для бинарных систем (т.е. состоящих из веществ в двух агрегатных состояниях ) можно представить 9 дисперсных систем. В дисперсных системах различают дисперсионную среду – непрерывная фаза и дисперсную фазу.

Дисперсионная среда

Дисперсная фаза

Пример

Твёрдая

Твёрдая

Композиционные материалы, стеклотекстолит

Твёрдая

Жидкая

Твёрдые эмульсии, сливочное масло.

Твёрдая

Газообразная

Твёрдые пены – пемза, пенопласты.

Жидкая

Твёрдая

Суспензии (взвесь глины в воде)

Жидкая

Жидкая

Эмульсии (молоко)

Жидкая

Газообразная

Пены

Газообразная

Твёрдая

Дымы

Газообразная

Жидкая

Туманы

Газообразная

Газообразная

Система однофазная, степень диспергирования - до уровня молекул

Однофазные системы из нескольких компонентов называются растворами. В них некоторые или все компоненты диспергированы до уровня атомов, ионов или молекул, которые в среднем равномерно распределены во всём объёме раствора. Атомное диспергирование наблюдается в металлических (и не только металлических) сплавах с так называемой структурой твёрдых растворов. В них атомы компонентов статистически расположены в узлах общей кристаллической решётки.

Примером молекулярных растворов могут служить растворы спирта в воде, сахара в чае и т.д.

Системы, в которых наблюдается ионное диспергирование хотя бы одного компонента,) являются проводниками электрического тока.

Вещества, которые в растворе или в расплавленном состоянии проводят электрический ток, называют электролитами. Электрическая проводимость возникает вследствие процесса электролитической диссоциации - распада вещества на положительно заряженные ионы ( катионы ) и отрицательно заряженные ионы ( анионы ). Процесс диссоциации выражается химическим уравнением ( в общем виде ):

KatnAnm  n Katm+ + m Ann- ( * )

Возникающее ионное равновесие характеризуется кон