Реферат: Липиды. Структура биологических мембран

ЛИПИДЫ. СТРУКТУРА БИОЛОГИЧЕСКИХ МЕМБРАН. ВЛИЯНИЕ

ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ПЕРЕКИСНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЛИПИДОВ И СТРУКТУРУ БИОЛОГИЧЕСКИХ МЕМБРАН


1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ ЛИПИДОВ, ИХ БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ.

Липиды представляют собой большую группу природных гидрофобных соединений с разнообразной структурой и биологическими функциями, объединяемые в единую категорию по следующим трем признакам: 1) нерастворимость в воде и растворимость в неполярных растворителях; 2) нахождение в природе в виде настоящих или потенциальных сложных эфиров высших жирных кислот; 3) присутствие во всех живых организмах.

Биологические функции липидов:

структурная;

энергетическая;

защитная;

регуляторная.

По функциям липиды подразделяют на:

а) резервные липиды (жиры жировых депо); их количество и состав непостоянны и зависят от режима питания и физического состояния организма;

б) структурные липиды; их количество и состав в организме строго постоянны, генетически обусловлены и в норме, как правило, не зависят от режима питания и функционального состояния организма.

Классификация липидов




^ 2. ВЫСШИЕ ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА, НОМЕНКЛАТУРА.

Высшие жирные кислоты — одноосновные карбоновые кислоты с длинной углеродной цепью, содержащей обычно четное число атомов углерода (от 12 до 24). Высшие жирные кислоты могут быть насыщенными и ненасыщенными.

^ Физиологически важные насыщенные жирные кислоты

Химическая

формула

^ Число

атомов

углерода

Тривиальное

название

Систематическое

название

Встречаемость

Содержание

в жировой

ткани, %

С11Н23СООН

12

Лауриновая

Додекановая

В спермацете, в маслах корицы, лаврового листа, кокосовых орехов; в небольших количествах в животных жирах

0,7


С13Н27СООН


14

Миристиновая

Тетрадекановая

В масле мускатного ореха, кокосовом масле; в небольших количествах в животных жирах

3,0


С15Н31СООН

16

Пальмитиновая

Гексадекановая

Широко распространена во всех животных жирах и растительных маслах

20,0


С17Н35СООН

18

Стеариновая

Октадекановая

Широко распространена во всех животных жирах и растительных маслах

5,0


^ Физиологически важные ненасыщенные жирные кислоты

Химическая

формула

^ Число

атомов

углерода

Тривиальное

название

Название

Встречаемость

Содержа-ние в жировой ткани, %

систематическое

по -номенклатуре










^ Моноеновые кислоты







С15Н29СООН


16

Пальмитоолеиновая

9-гексаде-ценовая

-7 гексаде-ценовая

Почти во всех жирах и маслах

5

С17Н33СООН



18



Олеиновая


9-октадеце-новая


-9 октадеценовая

Самая распространенная кислота во всех жирах и маслах

46











^ Диеновые кислоты







С17Н31СООН

18

Линолевая

9,12-октаде-кадиеновая

-6 октадекадиеновая

В кукурузном, арахисовом, хлопковом и других растительных маслах

10










^ Триеновые кислоты








С17Н29СООН


С17Н29СООН



18


18


-Линоленовая


- Линоленовая



6,9,12-окта-декатриено-вая


9,12,15- окта-декатриено-вая



-6 окта-декатриеновая


-3 окта-декатриеновая


В масле некоторых растений; минорная ЖК у животных


В льняном масле. Часто сопутствует линолевой кислоте.


—


—










^ Тетраеновые кислоты







С19Н31СООН

20

Арахидоновая

5,8,11,14-эйкозатетра-еновая


-6 эйкоза-тетраеновая

В арахисовом масле; в фосфолипидах у животных

0,2


В номенклатуре высших жирных кислот используют их тривиальные названия, а также названия по международной номенклатуре с указанием числа углеродных атомов, конфигурации двойной связи, положения двойных связей, считая с карбоксильного конца молекулы и их количества.

Олеиновая

цис-9-октадеце­новая кислота






Линолевая

цис-9, цис-12-октадекадиено­вая кислота






Линоленовая

цис-9,цис-12-цис-15-окта-декатриеновая кислота






Арахидоновая

цис-5,цис-8,цис-11,цис-14-эйкозатетраеновая кислота






Наиболее удобна для названия ненасыщенных жирных кислот -номенклатура, в соответсвии с которой структура любой ненасыщенной кислоты может быть выражена тремя цифрами: числом углеродных атомов в цепи, количеством двойных связей и количеством углеродных атомов между двойной связью и метильной группой (-углеродом):




Биологически важные жирные кислоты, как правило, монокарбоновые кислоты с неразветвленной углеродной цепью и четным числом атомов углерода. Ненасыщенные жирные кислоты имеют более низкую температуру плавления, чем насыщенные кислоты с той же длиной цепи; температура плавления понижается с увеличением числа двойных связей. Длинные цепи предельных жирных кислот имеют зигзагообразную конформацию, в которой атомы углерода находятся в антибутановой конформации.

В ненасыщенных жирных кислотах зигзагообразная конформация длинных углеродных цепей будет ”прерываться’’ участками с плоскостным расположением заместителей (sp2 -гибридизация атомов углерода). В природных высших ненасыщенных кислотах осуществляется термодинамически менее выгодная цис-конфигурация, однако это приводит к выигрышу в более компактной упаковке углеводородных радикалов в липидном бислое клеточных мембран. Двойные связи в полиненасыщенных природных жирных кислотах не сопряжены, так как они разделены двумя -связями.

Линолевая, линоленовая и арахидоновая кислоты не синтезируются в организме человека и должны поступать с пищей, поэтому их еще называют незаменимыми (эссенциальными). В природе эти кислоты содержатся в основном в растительных маслах.

^ Многоатомные и высшие спирты, входящие в состав липидов содержат углеродную цепь из трех и более атомов углерода: глицерол, пропандиол, бутандиол; а также в качестве спирта могут выступать моносахариды (глюкоза, галактоза и др.). Наиболее широко представлен трехатомный спирт глицерол — пропантриол-1,2,3.

К высшим относятся спирты, содержащие в углеродной цепи 12 и более углеродных атомов, а также сфингозин и холестерол.


^ Высшие спирты, входящие в состав восков

Химическая

формула


Число

атомов углерода

Тривиальное

название

Систематическое

название

С12Н25ОН

12

лауриновый спирт

додеканол-1

С14Н29ОН

14

миристиновый спирт

тетрадеканол-1

С16Н33ОН

16

цетиловый спирт

гексадеканол-1

С18Н37ОН

18

стеариновый спирт

октадеканол-1

С20Н41ОН

20

арахиновый спирт

эйкозанол-1

С26Н53ОН

26

цериловый спирт

гексакозанол-1

С30Н61ОН

30

мирициловый спирт

триаконтанол-1

Сфингозин – ненасыщенный длинноцепочечный двухатомный аминоспирт:



Сфингозин обнаружен в составе липидов нервной ткани.

Холестерол является одноатомным вторичным ненасыщенным спиртом стеранового ряда. Холестерол относится к 5-стероидам. 3 -ОН-группа занимает энергетически более выгодное экваториальное положение. Холестерол в свободном или этерифицированном (в виде эфиров с высшими жирными кислотами) состоянии входит в состав хиломикронов, липопротеинов, биологических мембран.


^ 4. ВОСКИ, ИХ СОСТАВ И ЗНАЧЕНИЕ.

Воски – сложные эфиры, образованные высшими спиртами и высшими жирными кислотами. Они широко распространены в природе. Так, пчелиный воск содержит мирициловый эфир пальмитиновой кислоты С15Н31СООС30Н61. Воски совершенно нерастворимы в воде. Перья птиц и шерсть животных имеют восковое покрытие, которое придает им водоотталкивающие свойства. Восковое покрытие листьев и плодов растений уменьшает потерю влаги и снижает возможность инфекции.

Синтетические и природные воски широко применяются в быту, медицине, в частности в стоматологии.


^ 5. ТРИАЦИЛГЛИЦЕРОЛЫ. СТРОЕНИЕ, НОМЕНКЛАТУРА, СВОЙСТВА.

Триацилглицеролы представляют собой сложные эфиры трехатомного спирта глицерола и высших жирных кислот. В зависимости от числа этерифицированных спиртовых групп различают моноацилглицеролы, диацилглицеролы и триацилглицеролы. В природе наиболее распространены триацилглицеролы. Во всех случаях ацилглицеролы не содержат функциональных ионогенных групп и поэтому их еще называют нейтральными жирами.







Триацилглицеролы, содержащие остатки одинаковых жирных кислот, называются простыми нейтральными жирами, разные остатки – смешанными жирами. Твердые триацилглицеролы называют жирами, жидкие – маслами. В составе твердых жиров преобладают остатки насыщенных высших жирных кислот, в составе жидких жиров – остатки ненасыщенных кислот. В организме животных и человека (жировой ткани, мембранах) присутствуют смешанные жиры с преобладанием ацильных остатков ненасыщенных жирных кислот.

Названия смешанных триацилглицеролов по международной номенклатуре образуются путем добавления суффикса “оил” к названию соответствующего ацильного остатка высшей жирной кислоты, цифрой указывается его место в углеродной цепи многоатомного спирта и добавляется окончание глицерол.



1-пальмитоил-2-олеоил-3-стеароилглицерол

Триацилглицеры гидрофобны. Температура плавления жиров зависит от степени ненасыщенности жирных кислот. Растительные жиры (масла), содержащие моно- и полиненасыщенные жирные кислоты, имеют более низкую температуру плавления. Степень ненасыщенности характеризуется иодным числом. Иодное число соответствуют количеству граммов иода, которое может присоединиться к 100 г жира.

Нейтральные жиры проявляют типичные свойства сложных эфиров: легко подвергаются гидролизу. Реакция гидролиза in vitro может протекать при нагревании с водой в присутствии минеральных кислот или щелочей. С помощью реакций гидролиза устанавливают строение липидов, а также получают мыла. Калиевые соли высших жирных кислот — жидкие мыла, натриевые соли — твердые мыла.



In vivo гидролиз жиров проходит под действием ферментов липаз. Гидролиз — первая стадия утилизации и метаболизма пищевых жиров в организме.

Жиры с остатками непредельных кислот присоединяют по двойным связям водород, галогены, галогеноводороды и др. реагенты. Реакция присоединения водорода (гидрогенизация) используется в промышленности для перевода жидких жиров в твердые. Реакция с бромной водой и реакция окисления раствором перманганата калия в мягких условиях используются для качественного определения непредельных кислот в жире.


^ 6. ФОСФОЛИПИДЫ. СТРОЕНИЕ, НОМЕНКЛАТУРА, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

Фосфолипиды  омыляемые сложные липиды, при гидролизе которых образуются жирные кислоты, спирты, фосфорная кислота, а также аминоспирты и др. соединения. К фосфолипидам относятся глицерофосфолипиды и сфингофосфатиды.

Глицерофосфолипиды (фосфоацилглицеролы) являются производными фосфатидной кислоты




Фосфоацилглицеролы образуются путем этерификации фосфатидной кислоты гидроксилсодержащими соединениями (серин, этаноламин, холин, инозитол, глицерол и др.). Например,

^ Фосфатидная кислота + Этаноламин  Фосфатидилэтаноламины


Этерифицирующий агент

Название фосфолипида

Серин

Фосфатидилсерины

Этаноламин

Фосфатидилэтаноламины

Холин

Фосфатидилхолины

Инозитол

Фосфатидилинозитолы





Как сложные эфиры, фосфолипиды способны подвергаться гидролизу:



^ 7. СТРОЕНИЕ ЛИПИДНОГО БИСЛОЯ И ЕГО РОЛЬ В ФОРМИРОВАНИИ БИОЛОГИЧЕСКИХ МЕМБРАН.

Все фосфолипиды амфифильны, так как имеют в своем составе гидрофобную и гидрофильную части. Гидрофобная часть представлена неполярными остатками насыщенных и ненасыщенных жирных кислот (“хвосты”). Гидрофильная  остатками глицерина, фосфорной кислоты и аминоспирта (полярная “головка”).



Амфифильные молекулы фосфолипидов способны соответствующим образом располагаться на границе раздела двух фаз, что является предопределяющим для образования липидного бислоя мембран.

Структурную основу биомембран составляет липидный матрикс, организованный в форме непрерывного двойного слоя. В этом бислое амфифильные молекулы липидов направлены друг к другу гидрофобными хвостами. Он формируется самопроизвольно вследствие дифильности молекул липидов. Кроме фосфолипидов (30-35% от общей сухой массы мембраны), в состав биомембран входят белки (55-60%) и углеводы (5-10%). Также присутствуют в малых количествах нуклеиновые кислоты, полиамины, неорганические ионы, связанная вода. Соотношение этих компонентов варьирует в зависимости от типа мембран.

Поверхности одной и той же мембраны различаются по составу липидов, белков и углеводов (асимметрия). Например, в плазматической мембране эритроцитов в наружном монослое двойного липидного слоя преобладают фосфатидилхолины, а во внутреннем – фосфатидилэтаноламины и фосфатидилсерины. Углеводные части гликолипидов и гликопротеинов выходят на наружную поверхность, иногда образуя сплошное покрытие клетки – так называемый гликокаликс; на внутренней поверхности углеводы отсутствуют.




^ 8. ПЕРЕКИСНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЛИПИДОВ БИОЛОГИЧЕСКИХ МЕМБРАН. АНТИОКСИДАНТЫ.

Перекисное окисление липидов (ПОЛ) — один из наиболее важных окислительных процессов в организме. Это естественный метаболический процесс. Он необходим для осуществления процессов обновления липидов мембран, синтеза метаболитов арахидоновой кислоты, являющихся биорегуляторами; активации макрофагов, разрушения чужеродных веществ, попавших в организм, уничтожения переродившихся клеток и т.д. При ряде патологических состояний (хроническом стрессе, действии жесткого ультрафиолетового света, ионизирующего излучения, лучевой болезни, канцерогенезе и др.) происходит активация ПОЛ.

Перекисное окисление представляет собой типичный свободнорадикальный процесс. Его моделью может служить процесс прогоркания масел  окисление под действием квантов света и кислорода воздуха триацилглицеролов, содержащих ацильные остатки непредельных высших жирных кислот. Продуктами перекисного окисления являются диеновые конъюгаты, гидроперекиси, альдегидоспирты, окси- и кетокислоты, двухосновные карбоновые кислоты с меньшим числом углеродным атомов, эпоксиды, полимерные соединения и т.д.

Радикалы, образующиеся в реакциях, инициируемых действием частиц высокой энергии (-, -, -частицы), квантами ультрафиолетового света, ионами металлов переменной валентности (Fe2+ и др.) могут приводить к развитию аутокаталитической цепной реакции следующего типа:























Изображенная последовательность реакций включает регенерирование свободного радикала, обеспечивающего развитие цепной реакции, и одновременное образование органической перекиси, которая может распадаться на два радикала, вступающие в последующие реакции.

Таким образом, развивается аутокаталитический процесс, приводящий к быстрому прогорканию жиров: появляется неприятный резкий запах, горький вкус.Жир становится непригодным для употребления в качестве продукта питания. Аналогичные процессы идут in vivo при перекисном окислении фосфолипидов мембран.

В норме процессы ПОЛ регулируются и поддерживаются на определенном стационарном уровне системами антиоксидантной защиты.

Антиоксиданты – вещества, замедляющие или предотвращающие свободнорадикальные окислительные процессы. К природным водорастворимым антиоксидантам относятся витамин С, тиолосодержащие соединения, растительные фенолы, мочевая кислота и ее соли; к жирорастворимым – витамин Е и -каротин.

По механизму действия антиоксиданты делятся на два класса: 1) превентивные антиоксиданты, снижающие скорость инициации цепной реакции и 2) гасящие (прерывающие цепь) антиоксиданты, препятствующие развитию цепной реакции. К первым относятся такие металлоферменты как каталаза, пероксидазы, разрушающие Н2О2 , органические перекиси и агенты, образующие хелатные комплексы с металлами (ЭДТА). В качестве прерывающих цепь антиоксидантов часто выступают фенолы и ароматические амины. В условиях in vivo главным прерывающим цепь антиоксидантом является фермент супероксиддисмутаза (СОД), которая в водной фазе улавливает супероксидные свободные радикалы (О2), а также витамин Е, улавливающий свободные радикалы в липидной фазе.