Реферат: Литий- и магнийорганические соединения

Литий- и магнийорганические соединения
В органической химии выделяют особую группу соединений – элементорганические соединения. В этих соединениях атом C образует химическую связь с различными другими элементами, не считая атомов H, Hal, O, N и S.

Обычно к элементорганическим соединениям относят:

МОС (металлорганические соединения со связью C–металл);

борорганические соединения (C–B);

кремнийорганические соединения (Si–C);

ФОС (фосфорорганические соединения) и мышьякорганические соединения (C–P и C–As);

селенорганические и теллурорганические соединения (C–Se, C–Te).

Однако это деление весьма условно.

Названия МОС образуют от названий углеводородного радикала и металла, например:


н-BuLi (C2H5)2Mg RMgCl

бутиллитий диэтилмагний алкилмагнийхлорид


Наиболее изученными и важными соединениями являются литий-, натрий- и магнийорганические соединения.


^ Литийорганические соединения


Литийорганические соединения образуются при взаимодействии металлического лития с RHal в растворителях, которые взаимодействуют с ионом металла (сольватируют металлорганические соединения), например, в тетрагидрофуране (ТГФ –), в эфире и др. Реакцию проводят в инертной атмосфере (N2, аргон), чтобы избежать реакции окисления кислородом воздуха:


R–X + 2Li → R–Li + LiX (X = Cl, Br, I)


Связь C–Li – очень полярна.

В чистом виде и в концентрированных растворах литийорганические соединения представляют собой олигомеры (димеры, тетрамеры, гексамеры):



Обычно литийорганические соединения в чистом виде не получают и не используют, так как они энергично реагируют с O2, CO2, H2O и может произойти самовоспламенение.

Поэтому их получают в растворах, которые сразу используют в дальнейших реакциях.

В растворах олигомеры литийорганических соединений находятся в равновесии с сольватированными мономерами, например, в эфире:



В сильнополярных апротонных растворителях возможна ионизация с образованием карбанионов:




Литийорганические соединения являются сильнейшими С-нуклеофилами и С-осно-ваниями. Для них характерны реакции с различными кислотами и другими электрофильными реагентами.

Литийорганические соединения реагируют с соединениями с подвижным Н – атомом (Н2О, ROH, NH3, первичные (RNH2) и вторичные (R2NH) амины и др.), например:



Частный случай:



В основном реакции литийалкилов протекают таким же образом, как и для соответствующих магнийорганических соединений, например:






т. е. имеет место присоединение углеводородного радикала к полярной С=О связи.

Еще один пример:



В некоторых случаях присоединение происходит и к малополярным или неполярным двойным С=С–связям. Так, в промышленности нашел применение бутиллитий в качестве инициатора анионной полимеризации дивинила:






При окислении литийорганических соединений кислородом воздуха в растворе конечными продуктами являются спирты (фенолы в случае Ar–Li) в виде их Li-солей. Промежуточными продуктами являются гидропероксиды и их соли:




Литийорганические соединения широко используются в органическом синтезе в качестве промежуточных продуктов. Например, их применяют для промышленного синтеза комплексных металлорганических катализаторов с целью проведения стереорегулярной полимеризации алкенов, алкадиенов, алкинов.

В последние годы в синтетической органической химии большое значение приобрели литийдиалкилкупраты:





Одним из важных свойств литийдиалкилкупратов является их способность замещать атомы Hal на алкильные группы (реакция Кори-Хауса):




Эта реакция легко осуществляется даже в тех случаях, когда галоген мало подвижен:



Литийдиалкилкупраты при нагревании или при действии кислорода воздуха при низких температурах претерпевают сдваивание радикалов. Эта реакция может быть использована для синтеза алканов и сопряженных алкадиенов:





В отличие от солеобразнопостроенных натрий- и калийорганических соединений – литийорганические соединения – ковалентно построены, т. е. записываем так R¯Na+, но R–Li!


^ Магнийорганические соединения

Магнийорганические соединения бывают 2-х типов: с одним углеводородным остатком – RMgХ, и двумя – R2Mg (диалкилмагний).

Магнийорганические соединения получают прямым взаимодействием Mg (в виде стружки) с RHal обычно в растворе сухого диэтилового эфира или ТГФ:




Эту реакцию открыл французский химик Гриньяр (1901г.) и она носит его имя – реакция Гриньяра, а магнийорганические соединения часто называют реактивами Гриньяра.

Доказано, что структура магнийорганических соединений включает координационно связанные с атомом Mg молекулы растворителя – диэтилового эфира. Это обеспечивает растворимость реактивов Гриньяра, они прочно удерживают молекулы растворителя и при его удалении обычно разрушаются:




В действительности в растворах магнийорганические соединения представляют собой более сложную смесь, состоящую из сольватированных RMgХ, R2Mg, их олигомеров и продуктов их взаимодействия с MgХ2.

Согласно Шленку существует равновесие:



Независимо от строения соединения в растворе пользуются обычно простой формулой RMgХ.

Свойства RMgХ в основном подобны свойствам литийорганических соединений, т.е. во многом определяются полярностью связи С–Mg, только активность RMgХ меньше. Rδ-←Mgδ+→Хδ- – здесь атом С несет δ-, но сам С не обладает сильной электроотрицательностью. По этой причине он легко подвергается атаке со стороны электрофильных реагентов. Это и определяет свойства магнийорганических соединений как восстановителей, оснований и нуклеофилов.

1. Реакции восстановления с участием магнийорганических соединений

а) При обработке RMgХ галогенидами металлов-окислителей, которые не образуют прочной связи с углеродом, образуются алканы:




(так же идет реакция с СоCl2 и CuCl2).

б)




- реакция получения иодалканов


в) Галогениды металлов, способные восстанавливаться под действием магнийорганических соединений и затем образовывать достаточно прочную связь с углеродом, используются для синтеза других элементоорганических соединений:











2. Магнийорганические соединения как основания

Вода, спирты, фенолы (Ar–OH), первичные и вторичные амины, карбоновые кислоты, т.е. соединения с подвижным атомом Н, разлагают реактивы Гриньяра с образованием углеводородов:



т.е. Н+– как электрофил, атакует Rδ- как основание.

Если в качестве RMgХ брать СН3MgI, то подобные реакции служат для количественного определения активного водорода (метод Чугаева-Церевитинова) по объему выделившегося метана (количество СН4 соответствует количеству, числу подвижных атомов Н):



Взаимодействие RMgХ с “тяжелой водой” D2O используют для введения дейтерия (“метки”) в строго определенное место молекулы, например:





Взаимодействие магнийорганических соединений с 1-алкинами приводит к образованию реактивов Йоцыча:




3. Магнийорганические соединения как нуклеофилы

Эти реакции имеют наибольшее значение в препаративной органической химии. Реакционным центром снова выступает атом С в RMgХ, например:




Если в реакцию с RMgХ вступает муравьиный альдегид, то образуются первичные спирты:



Если с RMgХ реагируют другие альдегиды – образуются вторичные спирты, а с кетонами – третичные, например:




Реактивы Гриньяра применяются для синтеза 1-алкенов (исходя из аллилгалогенидов):




Взаимодействие реактивов Гриньяра с α-окисями приводит к спиртам:





4. Некоторые радикальные реакции




Аналогично идет реакция и с серой:




Возможный механизм:



При получении RMgХ в эфире можно не опасаться его последующего окисления: пары кипящего эфира практически исключают контакт кислорода воздуха с реактивом Гриньяра.