Реферат: Измерение температуры плавления графита и свойства жидкого углерода

Измерение температуры плавления графита

и свойства жидкого углерода


Коробенко В.Н., Савватимский А.И.

Институт теплофизики экстремальных состояний Объединенного института высоких температур РАН (savlab@iht.mpei.ac.ru)



Плавление графита при быстром (1-5 микросекунд) нагревании

импульсом электрического тока

1.1. Метод и экспериментальная техника

Применялось однократное нагревание импульсом электрического тока длительностью 1-5 микросекунд на воздухе (контрольные опыты для металлов) и в твердой оболочке (для графита). Использовалась конденсаторная батарея в малоиндуктивном исполнении, с запасаемой энергией 20 кДж. Испытуемые образцы представляли собой металлические фольги (толщиной  20-50 микрон для металлов и  200 микрон для графита). Не было необходимости принимать во внимание тепловые потери и химические реакции из-за короткого времени эксперимента (1-5 микросекунд). Благодаря такому короткому времени нагрева электрический разряд вдоль поверхности металлов в воздушной атмосфере не появлялся (вплоть до  6000 K) даже при исследовании вольфрама. С образцами графита дело обстояло иначе. Ранее мы пытались нагреть графитовые образцы в течение десятка микросекунд при давлении воздуха 1 атмосфера, пытаясь их расплавить. Нам это не удалось, так как шунтирующий разряд вспыхивал вдоль графита при удельной введенной энергии 8-9 кДжг-1, т.е. еще до плавления. Шунтирующий разряд появлялся вокруг образца, прерывая нагрев самого образца графита. Поэтому мы использовали твердую изолирующую оболочку вокруг образца до начала его нагревания с целью снижения сублимации графита и быстрого повышения давления, что способствовало, в дальнейшем, измерению удельных свойств жидкого углерода.

От блока квазимонокристаллического графита УПВ-1Т алмазным инструментом отрезались узкие (шириной 1 мм) столбики длиной 40 мм, которые затем расщеплялись на тонкие (0,2 мм) полоски. Окончательно образцы имели размер 1мм  0,2 мм  40 мм. Исходные размеры образцов и их масса определялись до эксперимента с применением оптических методов и весов ВЛР-200 (погрешность измерения 0.15 мг). На торцы графитовых образцов электролитически наносился слой меди, к которому припаивались подводящие электроды (Рис.1). При кратковременном нагреве (1-5 микросекунд) тепловые потери пренебрежимо малы, поэтому расчет введенной удельной энергии Е,






Рис.1 [1]

^ Образец высокоориентированного графита УПВ-1Т (прямоугольного сечения) заключен в твердую оболочку.

1- Образец графита. 2 - стеклянные пластины. 3 - Канадский бальзам (аналог эпоксидной смолы). На торцы графитового образца электролитически наносился слой меди, к которому мягким припоем припаивались подводящие электроды.


поглощенной единицей массы графита (джоулево тепловыделение), производился по измеренному току (I) и напряжению (U).

г
де m - масса образца; I - ток; R(t) - электрическое сопротивление, которое рассчитывалось по формуле R(t) = [U(t) - L(dI/dt)]/I(t), где U - напряжение на образце; L - индуктивность образца.

Диагностическое оборудование включало цифровой 4-канальный осциллограф Tektronix TDS-754C для регистрации сигналов напряжения и тока, а также быстродействующий пирометр.

^ 1.2. Быстродействующий пирометр

Основными компонентами пирометра являлись: кремниевый PIN-фотодиод, интерференционный светофильтр с полушириной пропускания 16 нм на длине волны 900 нм, две линзы, трансимпедансный усилитель и стеклянный световод (Рис. 2).




Рис. 2. [2,3]

Схема для регистрации излучения двухленточной модели черного тела, изготовленной из двух полосок металла


Двухленточная модель черного тела (поперечное сечение). Обе металлические ленточки выгнуты наружу.

Световод состоит из 50 жил , каждая диаметром 50 микрон. С правой стороны жилы распределены в один слой вдоль зазора полости черного тела. С левой стороны световода жилы собраны в круг.

Линзы. 4 - Интерференционный светофильтр. 5 - PIN-фотодиод.



Время установления пирометра с точностью 1% составляло 12 наносекунд. Один и тот же пирометрический сигнал подавался на два канала цифрового осциллографа различной чувствительности. Чувствительность одного из каналов устанавливалась таким образом, чтобы можно было регистрировать с хорошим разрешением температурное плато при плавлении металлов или графита, например, для циркония (температура плавления 2128 К). Сигнал этого канала был ограничен по температуре до Т  2300 К. Второй канал (низкой чувствительности) записывал спектральную яркость излучения до температур 4000 К и более. Сшивка обоих сигналов позволяла получить одну гладкую кривую с большим динамическим диапазоном. Линейность пирометра (до выходного напряжения 1,8 в) проверялась при регистрации спектральной плотности излучения светодиода АЛ - 124А, имеющего линейную зависимость мощности излучения от тока, протекающего через излучающий диод (Рис.3).

Следующим шагом была калибровка сигнала фотодиода по температуре. Начало температурного плато при плавлении образца из металла (температура плавления которого известна) использовалось как точка калибровки при регистрации температур выше точки плавления. Если образец представлял собой модель черного тела, то рассчитывалась истинная температура (по закону Планка). Температуры плавления металлов использовались как реперные точки при последующих нагревах графитовых образцов в тех же условиях.





Рис.3 [2,3]

^ Проверка линейности пирометра

Линейная зависимость (вплоть до 1800 мВ) выхода фотодиода (ось ординат) от входного излучения.


Работоспособность модели черного тела данной конструкции ранее была проверена при получении теплофизических свойств (теплоемкости, энтальпии, электросопротивления) жидкого циркония от точки плавления до 4100 К и сравнением с равновесными данными [4,5]. Весь опыт авторов в пирометрии металлов (с использованием твердотельных световодов) был применен для исследования графита при плавлении и в жидкой фазе.

^ 1.3. Плавление графита и жидкое состояние углерода

Сначала отметим основные требования, которые предъявляются к образцу графита, нагреваемому импульсом электрического тока. Графитовые образцы, которые нагреваются до плавления и выше, должны иметь высокую начальную плотность (более 2 гсм-3). Наилучшими образцами являются образцы, изготовленные из высокоориентированного пиролитического графита (HOPG) с начальной плотностью 2.26 гсм-3. Электрический ток пропускается, как правило, в плоскости высокой проводимости. Образцы, изготовленные из различных типов низкоплотных графитов (1.5-1.85 гсм-3), обычно имеют исходные неоднородности в структуре. Например, в [6] экспериментально проверено, что графиты марки POCO (начальная плотность 1.83 гсм-3) имеют значительные отличия в электросопротивлении на малых расстояниях для одного и того же образца. Это ведет к неоднородному тепловыделению в различных точках образца при нагреве электрическим током. Чем быстрее нагреваются такие образцы, тем большие неоднородности по температуре могут появляться, так как недостаточно высокая теплопроводность таких графитов (  100 Втм-1К-1 [7]) может не успевать выравнивать температуру по объему.

Графитовые образцы могут иметь круглое или квадратное сечения. Наихудший случай, когда образец пиролитического графита (даже высокой плотности) выращивался в виде цилиндра. Для таких образцов плоскость "a" - представляет собой цилиндрическую поверхность, а плоскость "c" - плоскость в направлении радиуса. Хорошо известно, что основное расширение твердого графита происходит в "c" плоскости. Такой образец пытается расшириться, в основном, вдоль радиуса, но цилиндрическая поверхность, которая расширяется гораздо меньше, противостоит радиальному расширению. В результате, образец высокой начальной плотности, но выращенный в виде круглого стержня, разрушается еще до плавления.

В 1986 году [8] мы получили важные экспериментальные результаты по однородному нагреву графитов импульсом электрического тока. Суммарные результаты наших измерений по импульсному нагреву электрическим током металлов и графитов (до 1993 года) опубликованы в [9]. Поскольку графитовый образец должен иметь возможность свободно расширяться в обоих направлениях (в плоскости "a" и в плоскости "c"), мы использовали высокоориентированные образцы HOPG прямоугольного сечения. Они отжигались в вакууме при 2800-3000 K для получения низкого начального электросопротивления ( 50 мкОмсм). Только в этом случае последующий нагрев отожженных образцов не дает падения электросопротивления в начале нагревания, наблюдается лишь непрерывный рост электросопротивления с ростом температуры. В ином случае (без глубокого отжига) падающее электросопротивление в начале нагревания может привести к трудно контролируемым неоднородностям нагревания.

Результаты быстрого нагрева импульсом электрического тока высокоориентированного пиролитического графита (в форме плоских полосок) представлены в [1-3,10]. Ряд проблем по плавлению графита был решен в этом эксперименте: образцы в виде плоских полосок размещались в твердой изолирующей среде (канадский бальзам) между двумя стеклянными пластинами (Рис.1). Это предотвращало сублимацию графита при высоких температурах (3000-10000 K). Температурные измерения выполнялись по излучению поверхности графитовой полоски (a-плоскость) на длине волны 900 8 нм. Температура рассчитывалась, используя уравнение Планка. Калибровка сигнала пирометра производилась при введенной удельной энергии 9.1 кДжг-1, соответствующей температуре графита 4500 K, согласно [11]. Предполагалось, что выше 4500 К излучательная способность графита постоянна и не зависит от температуры.

Мы сняли противоречие в измерении удельной энергии в начале плавления, имеющееся в [1,10]: начало плавления графита, измеренное по излучению a-плоскости (12 кДжг-1) отличалось от измерений на c-плоскости (10.5 кДжг-1). Тепловые потери в тонком ( 1микрон) слое графита a-плоскости оценивались за короткое время (меньше микросекунды) плотного контакта между полоской графита и твердой средой. Этот тонкий слой графита успевал потерять некоторое количество поглощенной энергии даже за столь короткое время. Подача тепла в поверхностный слой от более глубоких слоев затруднена малой теплопроводностью поперек плоскостей "а" (6-10 Втм-1К-1 [7]). Учет этого эффекта дает 10-12% поправку в расчеты по оси введенной энергии T(E). В результате удовлетворительное совпадение имело место для точек перегиба на сигнале напряжения (электросопротивление) и сигнале пирометра (температура) во время плавления образца графита (Рис. 4).




Рис. 4. [2,3]

Плавление высокоориентированного пиролитического графита (регистрация температуры на "а" плоскости)

Полное время нагрева - 1.5 мкс. Графитовая полоска (1мм 10мм, толщина 0.3 мм) размещалась между двумя толстыми стеклами. Начало и окончание плавления отмечены стрелками на кривой напряжения U. Энтальпия твердой фазы в точке плавления: Es = 10.5 кДжг-1. Энтальпия жидкой фазы в точке плавления: Еl = 20.5 кДжг-1. Теплота плавления: Е = 10 кДжг-1. Экспериментальные данные [12] показаны полыми квадратами. Калибровка температуры на "a" -плоскости: удельная введенная энергия Е = 9.1 кДжг-1 соответствует температуре 4500 К согласно [12].


Р
ис.5. [2,3]

Давление в плоском графитовом образце HOPG (результаты моделирования А.Д.Рахелем нагрева графитового образца, представленного на Рис.4).

1 - Ток (моделирование).

2 - Ток (эксперимент).

3 - Напряжение на образце U (эксперимент), область плавления отмечена стрелками.

Пять кривых в нижней части рисунка - расчет давления в 5 слоях образца (верхний - осевой слой, нижний - слой на поверхности).

Вертикальный пунктир - ограничение надежных расчетов давления, правее модель не работает (ошибка более 20%).


Быстрый нагрев плоских графитовых образцов в твердой среде создает высокое давление в графите. Моделирование такого процесса нагрева A.Д. Рахелем в [2,3] позволило оценить уровень давлений в области плавления: 5-15 кбар для жидкого углерода для наших экспериментов (Рис. 5); 5 кбар для поверхностного слоя и 15 кбар в центре образца.

На Рис. 4 получено [1,10], что графит начинает плавиться вблизи  4900 K. Таким образом, мы измеряем 4900 K при  5 кбар (поверхностный слой), что означает (принимая во внимание dP/dT = 54 барK-1 [13]), что температура в начале плавления графита составляет  4800 K при низких ( 0.1-1 кбар) давлениях.

Удельная теплоемкость Cp твердого графита перед плавлением равна 3.2 Джг-1K-1 по данным нашего эксперимента, что близко опубликованным равновесным данным. Предварительные данные наших измерений удельной теплоемкости жидкого углерода представлены на Рис.6, как производная dE/dT. Удельная теплоемкость Сp  4.2 Джг-1К-1 для температур от 6000 К до 12000 K (модель черного тела не использовалась для получения результатов, представленных на Рис. 4-6). Температуры в диапазоне 6000-12000 К измерены в предположении, что излучательная способность от 4500 К до 12000 К не изменялась.





Рис.6.

^ Температура твердого и жидкого углерода в зависимости от удельной введенной энергии.

1 – Наши измерения, ошибка температурных измерений (500 К) показана выше 10000 К. Удельная теплоемкость жидкого углерода (согласно рисунку)  4.2 Джг-1К-1 (от 6000 до 12000 К).

2 - Полые квадраты - экспериментальные данные импульсных измерений [12] (десятки микросекунд) для графита в твердом состоянии.


^ 1.4. Измерение удельного электросопротивления жидкого углерода

Максимальная систематическая ошибка измерения удельной введенной мощности включает систематическую ошибку измерения электрического тока (2 %), систематическую ошибку измерения напряжения (3 %), ошибку измерения массы (0.4 %). Суммарная систематическая ошибка измерения введенной мощности около 5 %. Максимальная систематическая ошибка измерения введенной удельной энергии  ( 6) % во всем диапазоне введенных энергий для жидкого состояния. Ошибка измерения температуры вблизи плавления 200 К, при температурах 104 - 1.2104 около 500 К (Рис. 6).

Мы изготавливали [1,10] графитовые образцы HOPG цилиндрической формы с помощью алмазного инструмента. Начальные образцы HOPG представляли собой стержни квадратного сечения (11мм), длиной 30 мм. Они проталкивались через ряд алмазных фильер круглого сечения с уменьшающимся размером диаметра (от 2 мм до 0.9 мм). Таким образом, был получен цилиндрический образец высокоориентированного (!) графита HOPG диаметром 0.9 мм и исследован в [1,10]. Эти цилиндрические образцы помещались в толстостенные (внешний диаметр 12 мм) сапфировые трубки, которые имели внутренний диаметр несколько больший, чем диаметр образцов. Нагрев таких образцов в сапфировых толстостенных трубках позволил получить результат по удельному электроопротивлению жидкого углерода - 730 мкОмcм, при допущении, что сама сапфировая трубка не изменяла диаметр внутреннего отверстия при нагреве в ней графита (Рис.8).

Начальная плотность исследуемого графита составляла 2.26 гсм-3. Наши эксперименты показали, что удельное электросопротивление жидкого углерода (в ограниченном объеме при плотности  1.8 гсм-3) равно 730 мкОмсм (для давлений несколько десятков кбар и для температур 5000 - 7000 K, Рис.7). По нашему мнению (основанному на результатах экспериментов) электросопротивление жидкого углерода соответствует электросопротивлению расширенных (в четыре раза) жидких тугоплавких металлов (W, Ta, Mo) [14].



Рис. 7 [1-3,10]

^ Удельное (отнесенное к начальным размерам) электросопротивление 0 графита, в зависимости от введенной удельной энергии Е

На рисунке указана величина удельного  (с учетом расширения) электросопротивления при давлении - десятки кбар.

1 - Данные Сенченко В.Н. [12] для графита в твердом состоянии перед плавлением.

2 - Пластинка графита, зажатая толстыми пластинами стекла.

3 - Цилиндрический образец (диаметр 0.9 мм) графита HOPG в толстостенном (внешний диаметр 12 мм) сапфировом капилляре.


На Рис.8 представлен эксперимент по нагреву высокоориентированного графита, обработанного алмазным инструментом так, что получен стержень круглого сечения. Образец был размещен в толстостенной и прозрачной сапфировой трубке. Пирометр, регистрировавший температуру, был направлен в сторону плоскости "с" (которая выглядела как полукруг) через плоское стекло приклеенное поверх сапфировой трубки. Начало плавления графита (10.5 кДжг-1), полученное в этом опыте, совпадает с началом плавления, которое регистрировалось с плоскости "а" (Рис.4). Но в последнем случае приходилось рассчитывать поправку на контактные тепловые потери поверхностного "а" слоя за 1 микросекунду (в связи с низкой теплопроводностью поперек слоя).



Рис.8 [10]

Наклонное плато (отмечено вертикальными черточками) при плавлении графита УПВ1-Т при высоком (десятки кбар) импульсном давлении в сапфировом толстостенном капилляре

Ось ординат - электросопротивление  (верхняя кривая);

Температура Т, К (нижняя кривая);ось абсцисс - введенная удельная энергия, кДжг-1.

Начало плавления при Нтв = 10.5 кДжг-1 совпадает с началом плавления по Рис.4. Температура фиксировалась на плоскости "с" через стенку сапфировой трубки и пластинку стекла, приклеенную сверху трубки оптическим клеем. Калибровка температуры ( Е = 9.14 кДж/г соответствует 4500 К) по [15].

Температура начала плавления должна быть несколько ниже 5000 К (по оценке на 200 К), так как давление в точке плавления велико. Контактный (с сапфиром) слой графита существенно не охлаждается (в отличие от случая, представленного на Рис.4), так как здесь вдоль плоскости "а" высокая теплопроводность.


^ 1.5. Оценка свойств углерода при плавлении

Новая клиновидная двухленточная модель черного тела является очень полезной для исследования свойств металлов и жидкого углерода [2,3,5]. Особенно она будет полезна для образцов, сделанных из закаленных сталей и графита, которые невозможно деформировать для изготовления полости черного тела в виде трубки малого диаметра.

Мы выполнили предварительные эксперименты с клиновидной моделью черного тела, изготовленной из двух графитовых полосок (HOPG). В качестве точки калибровки использовалось температурное плато плавления вольфрамовой модели черного тела, изготовленной из вольфрама высокой чистоты. В обоих случаях полости моделей до начала нагрева заполнялись эпоксидным клеем с использованием одного и того же световода. Пирометр регистрировал точку плавления вольфрамовой модели черного тела для известной температуры плавления (3690 K), которая использовалась для калибровки сигнала пирометра при последующем нагреве графитовой модели черного тела. Как оказалось, температура плавления графита в этих условиях равна 4800 К  200 К. Эта величина соответствует другим известным экспериментальным данным: 4600-5000 K (давление  0.1 кбар).

Запишем уравнение Клапейрона-Клаузиуса в следующей форме для точки плавления углерода, при условии, что это уравнение справедливо также и для такого анизотропного вещества как графит(хотя это и не является доказанным):

Vliquid /Vsolid = 1 + Hmelting Vsolid (Tmelting dP/dT),

где Vliquid - объем жидкой фазы в точке плавления; Vsolid - объем твердой фазы в точке плавления ( 1.2V0 - литературные данные); Hmelting - теплрота плавления (10 kJg-1 - наши измерения); Tmelting - температура плавления ( 4800 K - наши измерения); dP/dT = 54 барK-1 [13] или dP/dT = 300 барK-1 [16,17].

Тогда мы получим: Vliquid /Vsolid  1.7 или  1.2.

Как оказалось, графит при плавлении расширяется значительно. Расширение за время плавления составляет  70 % для малых давлений ( 0.1-1 кбар). Согласно фазовой диаграмме, выше давлений  50 кбар, графит при плавлении должен сжиматься. Наши независимые измерения капиллярной методикой с помощью сапфировых трубок, выполненные еще в 1986 году [8], дали относительный рост объема V/V0 = 1.68 при удельной введенной энергии 18.5 кДжг-1, что близко к окончанию плавления (20.5 кДжг-1). Уровень давлений в [8] может быть отнесен к низким давлениям (до 1 кбар). Таким образом, подтверждается сильное расширение плавящегося графита при давлении до 1 кбар.

Для расширяющихся веществ при плавлении и величине удельного электросопротивления в жидком состоянии (  700 мкОм см), расплавленный графит, по-видимому, сохраняет ковалентные связи, которые обычно характеризуют твердый графит. Очевидно, что жидкий углерод имеет сложную молекулярную структуру. Здесь уместно отметить, что давление существенно влияет на расширение графита при плавлении; расширение прямо связано с величиной электросопротивления. Таким образом, чем больше давление, тем меньше расширяется графит при плавлении, и тем меньшее электросопротивление имеет жидкая фаза после плавления. Например, в [18] получено электросопротивление жидкого углерода 150 мкОмсм при 100 кбар. И наоборот, чем меньше применяемое давление, тем больше графит расширяется при плавлении, и тем большее электросопротивление имеет жидкий углерод. Причина такого поведения жидкого углерода, по-видимому, кроется в его способности сублимировать еще в твердой фазе при малых давлениях, начиная с температур 2800 К (в вакууме) или  3600 К (при давлении 1 бар в защитной среде).


Измерение температуры плавления графита

^ 2.1. Результаты, полученные F. Bundy [18]

В последние годы наметилось значительное расхождение экспериментальных данных, относящихся к температуре плавления графита. В этой связи, авторы данной статьи провели анализ полученных результатов по температуре плавления графита, начиная с 1963 года, когда была опубликована выдающаяся работа Фрэнсиса Банди [18] о плавлении графита при высоких давлениях.

В [18] для давлений 9-30 кбар и 70-100 кбар получено,что энтальпия твердой фазы при плавлении составляет Нтв  10,45 кДж/г. Следует отметить, что в большой степени величина теплоты плавления, полученная в [18] является расчетной. Так, из общей введенной энергии в отдельный образец только от 30 до 50 % идет на плавление образца. Остальное — это тепловые потери различных видов. Использование в последующем более быстрого нагрева [1-3,10] (микросекунды), позволило свести эти потери, практически, к нулю. Важным является вывод автора [18] о том, что после затвердевания расплавленного графита (разных марок) электросопротивление остывшего графита имеет одну и ту же величину, меньшую, чем электросопротивление нагреваемого вдоль плоскости “а” графита в начале плавления. Это говорит о том, что все графиты, нагреваемые вдоль плоскости “а”, после плавления находятся в одном и том же жидком состоянии.

Для давлений выше 70-80 кбар, отрицательный наклон линии плавления графита указывает на то, что жидкость плотнее твердой фазы. Вопрос о плотности жидкого углерода для меньших давлений в [18] не обсуждается. Однако положительный наклон линии плавления для меньших давлений, приведенный в [18], позволяет предположить, что при меньших давлениях плавление графита сопровождается увеличением объема с соответствующим уменьшением плотности. Это подтвердилось в дальнейших экспериментах [2,3,8,19].

В течение десятилетий экспериментаторам не удавалось зафиксировать момент окончания плавления графита. Этому препятствовала, в частности, интенсивная сублимация графита. На температурном плато при плавлении, начало которого фиксировалось в работах [20,21] отсутствует момент окончания плавления. Только в работе [22], выполненной с более высокими скоростями нагрева, окончание плавления фиксируется на температурном плато. Однако, в связи с использованием графита с исходной неоднородной структурой и неоднородным нагревом в [22], регистрируемая величина теплоты плавления  Н имеет не очень точное значение. Авторы [22] приводят H = 8-9 кДж/г. Эта величина близка к расчетной величине, полученной в [18] (8,7 кДж/г). В дальнейшем величина теплоты плавления была уточнена (10 кДж/г) авторами данного сообщения [2,3].


^ 2.2. Обсуждение вопроса об измерении температуры плавления графита

После 1963 года многочисленные исследования графита были выполнены с регистрацией высоких температур плавления графита (4530-5080 K). Установившимся значением давления в тройной точке называлось давление более 100 бар. Новая интерпретация параметров тройной точки углерода была декларирована (но не измерена) Whittaker A.G. в 1978 году [23-25]: в тройной точке Р = 1 bar, Т = 3800 К. Автор исследовал давление пара от температуры , используя пирометр для температурных измерений, но никаких деталей температурных измерений и ее калибровки автор не приводит.

Обзор Bundy et.al [26] 1996 года, в основном, посвящен фазовым переходам графита при высоких давлениях, в частности, в алмазную фазу при давлении Р от 100 кбар до давлений свыше 1 Мбар. Приведена новая фазовая диаграмма для углерода, где авторы [26] "show 5000 K as being the most probable value for the temperature at the triple point". [26, р.144]. Температура плавления 5000 К взята из работы [21], причем в [26] отмечено, что для получения значений температур в других работах, где измерялась только энтальпия, например, в [17], использовались данные [11] 1988 года о зависимости энтальпии от температуры (до 4500 К). Максимальные температуры , достижимые на пограничной кривой плавления графит-жидкость (на уровне  50 кбар) составляют: 6200 К [13]; 5600 К [26]; 5200 К [17]. Параметры критической точки графита в [26] оценены как 6800 К при давлении 2 кбар.

Сразу после этой публикации [26] другое мнение о тройной точке углерода, в частности, о более низкой величине температуры плавления появилось в печати. Данные [27, 28], полученные при медленном (вплоть до 0.5-1 час) нагреве графита при давлении 1 bar, не согласуются с большинством других исследований. Низкая температура плавления графита, полученная при медленном нагреве лазером 4000100 K [27], и при медленном нагреве электрическим током 3700150 K [28], были постулированы в этих работах. Отметим основные различия, которые имеют место между этими данными (сводка которых дана в [29]) и большинством других (4530-5000 K), относительно температуры плавления графита.

В работе указанных авторов [29] рассматриваются только некоторые из работ по измерению температуры плавления графита (приведено 5 числовых величин, включая оценки; только 3 величины являются прямыми измерениями). Для минимальной температуры плавления (4035 К), указанной в [29, табл.1], литературные ссылки относятся к 1939-1971 годам. Причем для некоторых ссылок первичные экспериментальные данные относятся к еще более раннему времени. В большинстве указанных в [29] работ сублимация углерода до плавления, как правило, не учитывалась. На основании таблицы, опубликованной в [29] утверждается, что температура плавления графита зависит от времени нагрева: чем короче время нагрева - тем более высокая температура фиксируется. Нельзя признать такой вывод обоснованным, анализируя более широкий спектр экспериментальных данных последних лет. Например, ниже в Таблице 1 представлены данные ряда экспериментальных работ за 1981-2003 годы (приводится около 8 числовых значений) для температуры плавления графита в зависимости от интервала времени нагрева (и скорости нагрева), с указанием метода нагрева (ток, лазер).

Таблица 1




Время нагрева

Скорость нагрева

( Kc-1)

Температура плавления T, K (метод)

Давление P (бар)

Ссылка

1

10 секунд

5102

5000200 лазер

100

[15,30]


2

несколько секунд

1103

4650 (1963г)


4040 (1968 г)

ток

100, (в газе, с использованием твердотельного световода);

100, (при запрессовке образца в соль NaCl).

[13]

3

20-30 миллисекунд

1.6105

4800150 лазер

110 - 2500 бар*

[19]

4

15 мс

3105

4530150 ток

Излуч. способ. 0.8

140-200**

[20]

5

1-3 мс

106 - 2107

470080 current

500 - 2200*** (gas pressure)

[12]

6

2 мс

2.3106

 4700 ток

1000

[11]

7

1.7 мс

3106

508070 ток

Излуч. способ. 0.6

1000-2000

[21]

8

0.7 мс

6.8106

4750150 лазер

Излуч. способ. 0.64

150

[31,32]

9

 20 микросекунд

2.4108

4900200 ток

3000

[22]

10

1 микросекунда

4.8109

4800200 ток

(На плавящейся модели черного тела) Р  1000

[2,3]

11

8 нс  1000

(усреднено за 1000 импульсов)

 4.8109

(4765-5000)200

лазер

Сумма измеренных парциальных давлений дает  100 бар при 4979 K

[33]


* По данным [19] изменение давления от 110 до 2500 бар не повлияло на величину измеренной температуры плавления.

** Подача кислорода в камеру высокого давления (для перевода пара графита в оптически прозрачный газ CO и CO2) приводила к росту измеряемой температуры (парциальное давление кислорода 40 бар дает рост 80 К).

*** По данным[12] изменение давления от 500 до 2200 бар не повлияло на измеренную температуру плавления.


Экспериментальные данные Л.Ф.Верещагина [13] (номер 2 в Таблице 1) противоречивы, так как фактически одним и тем же методом оптической пирометрии получен различный результат. Обратим внимание на тот факт, что использование в [13] твердотельного световода, привело к регистрации более высокой температуры, так как это позволяет избежать занижения температуры за счет потоков коагулирующего пара, возникающего при сублимации твердого графита.

Данные, отмеченные номерами 1 и 11 в Таблице 1, получены по изменению наклона зависимости давления насыщения от температуры. Эти два результата имеют одинаковый метод оценки и имеют почти одинаковый результат (4765-5000 K), но скорость нагревания отличается в ~ 107 раз. Давление пара графита при температурах 4100-7100 K было измерено в [33] (позиция 11 в Табл.1), используя масс-спектрометрический метод с временным разрешением. Квадрупольный масс спектрометр устанавливался в 56 см от образца. Использовался Nd:YAG лазер высокой мощности (8 нс, 532 нм). Результат по составу молекул пара (от C1 до C7) усреднялся за 1000 лазерных импульсов. Данные измерений (суммарное давление пара от температуры) показывали изменение наклона, указывая на присутствие фазового перехода твердое тело - жидкость вблизи температур 4765-5000 K. Ошибка температурных измерений  200 K [33]. В [33] независимыми измерениями получена температура плавления графита и соответствующее ей давление пара графита (около 100 бар).

Другие, приведенные в Таблице 1 данные, могут рассматриваться как прямые температурные измерения. Не наблюдается зависимости температуры плавления от времени нагрева. В результате, имеются две группы измерений: с быстрым нагреванием, которые дают температуру плавления графита 4530-5080 K и с низкой скоростью нагрева (минуты и более), которые дают 3700 К или 4000 K. Различие этих двух групп связано с различными возможностями температурных измерений на образцах графита, которые начинают сублимировать еще в твердой фазе при низком давлении внешней среды.

В случае исследования графита быстрое нагревание предпочтительнее, так как образец находится при высокой температуре только короткий период времени, что минимизирует количество сублимированного графита. Можно представить, что чем медленнее нагревание, тем большее количество углеродного пара (а, следовательно, и конденсата) образуется перед оптическими деталями пирометра. Это может занижать измеренную температуру, что и могло случиться в [27-29]. Практически измерение температуры плавления графита зависит, исключительно, от условий эксперимента, в частности от наличия конденсированного пара, который влияет на регистрацию температуры пирометром, не оснащенным твердотельным световодом. Здесь следует заметить, что в области сублимации твердого графита лучше использовать слово "коагуляция" или "осаждение" для характеристики пара графита, а не "конденсация". В случае графитовых образцов, которые сублимируют при температуре ниже тройной точки, пар графита, получаемый сублимацией твердого тела, "конденсируется" по типу перехода пар-твердое, а не пар-жидкость-твердое.

Лазерный нагрев имеет определенные особенности. Первым необходимым условием получения надежных экспериментальных данных при лазерном импульсном нагреве - это однородность выделяемой мощности по пятну нагрева. Например, в [19] использовался лазер с постоянством выделения мощности в пределах  5%, обеспечивая равномерность тепловыделения в фокальном пятне 3 мм в диаметре. Подобный лазер использовался также в [31,32] при нагреве поверхности на плоскости "a" для образцов из графита HOPG. Обе группы дают 4750-4800 K в качестве температуры плавления графита.

Вторым необходимым условием получения достоверных данных лазерным нагревом является ограничение объема над поверхностью графитового образца со следующей целью:

- снизить паровой поток, поскольку пар (конденсирующийся в сажу) препятствует корректным пирометрическим измерениям [13];

предотвратить выделение энергии в конденсирующемся паре над поверхностью образца [31,32];

обеспечить тонкий прозрачный слой пара [31,32]; (Верещагин [13] советовал использовать твердотельный световод для той же самой цели).

Ограничение расстояния между образцом и защитным стеклом использовалось, например, в [15]: это расстояние составляло 50 мм. Затем в [30] оно было снижено до 2-3 мм (с целью устранения влияния конвективных потоков разогретого газа в камере).

Более жесткое ограничение объема над графитовой поверхностью (0.1 - 0.02 мм) использовалось в [31,32]. Это дало возможность контролировать выделяемую лазером мощность в образцах графита марки HOPG (начальная плотность 2.26 гсм-3). Работа [31,32] - это уникальный случай наблюдения температурного плато плавления при импульсном нагреве поверхности "а" анизотропного графита лазером. В атмосфере гелия (Р = 150 бар) поверхность "а" высокоориентированного графита марки УПВ-1ТМО нагревалась импульсом лазерного излучения за 700 мкс. Над образцом укреплялась кварцевая пластина. Расстояние между образцом и кварцевой пластиной составляло 0.05 - 0.15 мм (больший зазор сводил результаты к первому варианту). Это обеспечило прозрачность тонкого парового слоя пара над поверхностью и отсутствие выделения энергии лазерного импульса в самом конденсирующемся паре над поверхностью. В этом случае воспроизводимо регистрировалось температурное плато на стадии нагрева образца при температуре Т = 4750  150 К, которое относится к плавлению графита. На Рис. 8 представлена термограмма нагрева поверхности "а" графита HOPG лазерным излучением при ограничении объема над поверхностью[31,32]. Диаметр пятна излучения 3 мм, диаметр пятна визирования пирометра - 0.5 мм. В начале плато видна неоднородность в начале плавления (по мнению авторов [31,32], плавление начинается в отдельных горячих точках пятна визирования и, затем распространяется на все пятно). Выравниванию температуры по пятну нагрева способствует высокая теплопроводность анизотропного графита в плоскости нагрева (3000-4000 Втм-1К-1 [7]). Для расчета истинной температуры излучательная способность принималась равной 0.65, и не зависела от температуры. Следы плавления графита не наблюдались при давлении Р  100 бар.




Рис. 8 [31,32]

Термограмма нагрева графита лазерным излучением при ограничении объема над поверхностью графита (начальная плотность 2.26 гсм-3)

I - Форма лазерного импульса. Ось ординат справа - мощность лазера в относительных единицах.

Т - Температура поверхности "а" графита. В начале плато видна неоднородность в начале плавления (повидимому, плавление начинается в отдельных горячих точках пятна визирования и, затем распространяется на все пятно). Диаметр пятна излучения 3 мм, диаметр пятна визирования пирометра - 0.5 мм. Tmelting = 4800100 K; (излучательная способность  = 0.65).


В отличие от работ [31,32], в [19], при лазерном нагреве двух типов графитовых образцов (HOPG и искусственный графит марки RW1) утверждается, что жидкий углерод имеет очень высокое поверхностное натяжение при плохой смачиваемости базальной плоскости "a" пиролитического графита марки HOPG. По мнению авторов [19] именно по этой причине пленка жидкого углерода удалялась (исчезала) с поверхности "a" во время эксперимента, что делало не