Реферат: Твердотельный синтез поверхностно-наноструктурированных металлов (Ni, Сu, Al) через стадию адсорбционного модифицирования

На правах рукописи


ПАНТЮШИН Иван Всеволодович


ТВЕРДОТЕЛЬНЫЙ СИНТЕЗ ПОВЕРХНОСТНО-НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МЕТАЛЛОВ

(Ni, Сu, Al) ЧЕРЕЗ СТАДИЮ АДСОРБЦИОННОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ


Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных

и редких металлов


А в т о р е ф е р а т

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук


САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

2010

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете)

^ Научный руководитель –
доктор технических наук, профессор


Сырков Андрей Гордианович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор


Повышев Игорь Анатольевич


кандидат технических наук, доцент


Бажин Владимир Юрьевич


Ведущая организация – Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН.


Защита диссертации состоится 30 июня 2010 г. в 14 ч  30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте им. Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт - Петербург, 21-я линия, д.2, ауд. 2203.


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.


Автореферат разослан 28 мая 2010 г.


УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

диссертационного совета

д-р техн. наук В.Н.БРИЧКИН
^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы.

Никель, медь и алюминий широко используются в технике и технологии: как компоненты конструкционных сплавов, электронных материалов, гетерогенных катализаторов, пиротехнических составов (А1) и т.д. Задачи сохранения и улучшения качества названных металлов всегда остро стояли не только при их производстве, но и в процессе их хранения и эксплуатации. В настоящее время актуальность решения перечисленных задач возрастает в связи с большой потребностью современной промышленности в дисперсных, в том числе наноструктурированных материалах. Последние характеризуются, как правило, невысокой устойчивостью в воздушной атмосфере и агрессивных техногенных средах.

Большинство известных подходов к стабилизации структуры и свойств металлов сводятся к традиционным методам защиты от коррозии и предполагают проведение дорогостоящих и многооперационных процессов, разделенных во времени и пространстве от получения самого металла. В результате при нанесении, например, микронных защитных покрытий трудно добиться их хорошей адгезии к металлу и обеспечить длительную устойчивость металла в процессе атмосферной коррозии. Преодолеть эти сложности позволяет метод адсорбции на металле веществ - модификаторов из паров катионактивных препаратов, развиваемый в СПГГИ (ТУ) на примере алюминия. Более прогрессивным подходом является твердотельный гидридный синтез металлов (А.Г. Сырков), поскольку этот синтез позволяет не только производить восстановление металлов (Ni, Cu, Fe и др.) из их соединений летучими термостойкими элементоводородами, но и одновременно за счет хемосорбции восстановителя - покрывать поверхность металла сверхтонкими защитными пленками. Усовершенствование последнего метода для практики возможно путем использования на одной из стадий восстановления относительно малотоксичного и устойчивого при контакте с воздухом реагента, содержащего в структуре реакционноспособную при нагревании группировку элемент-водород (Э-Н).

Исследования выполнены в рамках Аналитической целевой ведомственной программы «Развитие научного потенциала высшей школы» по теме № 1.13.08 «Закономерности твердотельных процессов формирования и химико-физические свойства поверхности наноструктурированных металлов» (2008-2012 г.г.) и в рамках госбюджетного прикладного исследования (per. № НИР-1.4.09).

^ Цель работы. Разработка методов адсорбционного модифицирования поверхности металлов из паров катионных ПАВ и твердотельного гидридного синтеза порошков термо- и химически стойких металлов на основе никеля и меди с использованием на первой стадии восстановления паров гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости.

^ Методика проведения работы. Опыты по модифицированию и синтезу порошков металлов выполнены на оригинальных лабораторных установках. Для характеризации структуры и состава образцов использованы прецизионные физические и физико-химические методы: рентгентгеноструктурный и рентгенофлюоресцентный методы анализа; РФЭ-, ИК-, EDX-спектроскопии, электронная и атомно-силовая микроскопия; удельную поверхность образцов измеряли многоточечным методом БЭТ. Адсорбцию паров воды на образцах определяли эксикаторным методом, величину высокотемпературной коррозии – гравиметрически и термогравиметрически. Антифрикционные свойства смазок, наполненных синтезированными порошками, контролировали методом акустической эмиссии. При выводе зависимостей применены положения теории математического и физического моделирования, а также системного анализа процессов.

^ Научная новизна работы:

- осуществлено наноструктурное модифицирование порошков меди и никеля, основанное на поочерёдном наслаивании катионных ПАВ, их смесевой обработке поверхности и на обработке порошков парами труднолетучей кремнийорганической жидкости ГКЖ-94;

- теоретически и экспериментально обоснован способ твердотельного гидридного синтеза термо- и химически стойких порошков металлов (Ni, Сu) с защитной кремнийкарбидсодержащей наноплёнкой на поверхности, который включает восстановление исходных твёрдых соединений парами гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости (ГКЖ) и заключительную восстановительную термообработку в среде метана;

- установлены закономерности усиления гидрофобности порошков (Ni, Cu, Al) в зависимости от вида вещества-модификатора и программы модифицирования поверхности порошка;

- выявлено, что повышение химической устойчивости и гидрофобности порошков наиболее сильно происходит: а) для никеля и меди - при обработке в парах ГКЖ, б) для А1-пудры (ПАП-2) - при обработке в парах триамона и алкамона (катионных ПАВ);

- обнаружено, что смесевая и попеременная обработка катионными ПАВ поверхности порошков металлов благоприятна для достижения максимальных антифрикционных свойств наполненной ими смазки; изменение интегрального показателя трения D лучших смазок с присадками модифицированных Ni, Cu, A1 хорошо описывается экспоненциальным уравнением вида D=АеbP, где Р- давление в пятне контакта трибологической пары, А, b - характеристические константы смазки.

^ Основные защищаемые положения:

В результате адсорбции на порошках Ni, Сu, А1 веществ-модификаторов из паров триамона и алкамона в послойном и смесевом режимах обработки также, как и при обработке металлов парами кремнийорганической жидкости ГКЖ-94, происходит усиление химической устойчивости, гидрофобности и антифрикционных свойств поверхности металла.

Способ твердотельного гидридного синтеза термо- и химически стойких порошков металлов (Ni, Сu) с защитной кремнийкарбидсодержащей наноплёнкой на поверхности включает восстановление твёрдых соединений металлов (хлоридов, оксидов) парами малотоксичной гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости (ГКЖ) и заключительную восстановительную термообработку в среде метана.

^ Практическая значимость работы:

- созданы методики нанесения катионных ПАВ и органогидридсилоксанов из газовой фазы на поверхность порошков никеля, меди, алюминия, позволяющие на наноструктурном уровне регулировать практически важные химико-физические свойства металлов;

- разработан экологически безопасный вариант твердотельного гидридного синтеза металлов на основе никеля и меди с использованием паров ГКЖ;

- предложен метод повышения химической устойчивости, гидрофобности и антифрикционных свойств поверхности металла (заявка на изобретение «Способ наноструктурной пассивации поверхности неблагородных металлов» № 2009127475 от 16.07.2009 г.). Синтезированные в диссертации порошки металлов внедрены с экономическим эффектом в НИИ «Энергосталь» (СПб, 2010) как компоненты защитных покрытий для образцов создаваемой новой техники.

^ Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлялись на Международной конференции «Инновационные технологии» (Нью-Йорк, 2007), Международном форуме «Проблемы недропользования» (СПб, 2010); на Всероссийской конференции: «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологии к Наноиндустрии» (Ижевск, 2009); на Международной форум-выставке «Российская инновационная неделя» (СПб, 2009); Международной выставке «Технологии и инновации-2009» (Москва, 2009), в рамках Российской национальной выставки в Чикаго (США, 2009); на конференции молодых учёных СПГГИ (ТУ) «Полезные ископаемые России и их освоение» (СПб, 2007-2010). Разработка «Наноструктурированные защитные покрытия на металлических поверхностях» отмечена золотой медалью на XVI Международной выставке-конгрессе «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции» (СПб, РЕСТЭК, 2010), серебряными медалями на 61-й Международной выставке IENA-2009 (Нюрнберг, Германия, 2009); и на Международной технической ярмарке SIIF-2009 (Сеул, Корея, 2009).

Публикации. Основные положения работы опубликованы в 6 статьях (2 - в изданиях из списка ВАК), в 1 тезисах доклада.

^ Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста.

^ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проанализированы методы получения дисперсных металлических материалов и способы пассивации их поверхности.

^ Во второй главе описаны объекты и методы исследований.

В третьей главе рассмотрены процессы, протекающие при адсорбционном модифицировании порошков металлов из газовой фазы, и влияние модифицирования на структуру и свойства получаемых материалов.

^ В четвёртой главе приводятся результаты экспериментальных исследований твердотельного гидридного синтеза металлов на основе никеля и меди с использованием на первой стадии восстановления паров ГКЖ-94; анализируются свойства получаемых порошков и итоги внедрения разработанных в диссертации методик и дисперсных материалов на практике.

^ ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. В результате адсорбции на порошках Ni, Сu, А1 веществ-модификаторов из паров триамона и алкамона в послойном и смесевом режимах обработки также, как и при обработке металлов парами кремнийорганической жидкости ГКЖ-94, происходит усиление химической устойчивости, гидрофобности и антифрикционных свойств поверхности металла.

Обработку исходных порошков никеля, меди, алюминия в парах выбранных веществ-модификаторов проводили в специально сконструированном реакторе при комнатной температуре 20±2ºС. Величина давления паров триамона и алкамона в условиях опытов, по оценкам газохроматографического метода, составляет порядка (7±1)∙10-4 Па. Выпускаемые отечественной промышленностью алкамон (ГОСТ 10106-75) и триамон (ТУ 6-14-1059-83) представляют собой жидкие катионактивные препараты на основе четвертичных соединений аммония (ЧСА) с метилсульфатными полярными группами (в алкамоне допустимо присутствие бензилсульфатных групп). В координационной сфере атома азота у триамона (Т) - более низкомолекулярного препарата - находится одна метильная и три оксиэтильных группы, что отвечает формуле: [(HOC2H4)3N+CH3] [CH3SO3-]. Длина алкильного радикала в катионе алкамона (А) соответствует числу атомов углерода n=10÷18.

Таблица 1

Содержание азота и серы, адсорбированных на металлических порошках, по данным различных физических методов

Образец



Содержание элементов

N (EDX), ат. %

S (EDX), ат. %

S (РФлА), мас. %

Al

А1/T/А А1/(Т+А)

–

0,55

0,32

–

0,43

0,59

–

0,81

1,10

Cu

Cu/T/A

Cu/(Т+А)

–

0,71

0,69

–

0,65

0,74

–

1,32

1,53

Ni

Ni/T/A

Ni/(Т+А)

–

2,19

2,02

–

1,81

1,96

–

3,55

3,73

Таблица 2

Содержание серы и азота в модифицированных образцах на основе А1-пудры (ПАП-2)



Образец

Alисх

Al/T

Al/A

Al/T/A

[S], масс. %

[S], ат. %

[N], ат. %

–

–

–

0,40 0,21

0,22

0,22 0,12 0,13*

0,81

0,43

0,55

*Содержание азота, соответствующее плотному монослою на А1-пудре, 0,14 ат. % (БЭТ)

С использованием методов EDX-спектроскопии (Electronic Dispersive X-ray Spectroscopy) и рентгенофлюоресцентного анализа (РФлА) количественно охарактеризована адсорбция катионактивных препаратов при взаимодействии их паров с порошками металлов при комнатной температуре (табл. 1, 2). Содержание серы и азота, по данным табл. 2 закономерно возрастает при переходе от образцов с однослойной обработкой модификатором (триамоном или алкамоном) к порошку с бислойной обработкой последовательно триамоном и алкамоном (образец Аl/T/А). Количество азота, сорбировавшееся в А1/А на порошке алюминия по видимому, отвечает субмонослойной адсорбции, поскольку близко по порядку величины к содержанию N, полученному независимо методом БЭТ, при определении удельной поверхности исходной А1-пудры. Интересно, что содержание азота и серы возрастает в одинаковых условиях модифицирования по мере снижения дисперсности исходного металлического порошка в ряду Al, Cu, Ni (см. табл. 1, 3). Вероятно, что отсутствие высокоразвитой поверхности и достаточного количества транспортных пор затрудняет в случае Ni- и Cu-образцов распределение ПАВ на металле в виде монослоя. Тем не менее, поскольку удельная поверхность (Sуд.) порошка при модифицировании из смеси A+T заметно не меняется (табл. 3), очевидно, и в случае этих образцов достигается формирование сверхтонких защитных пленок, находящихся в нанометровом масштабе толщин и являющихся довольно сплошными.

Таблица 3

Удельные поверхности исходных и модифицированных смесевой обработкой металлических порошков и содержание азота в образцах (М=Al, Cu, Ni)

Вид исходного порошка

Al

Cu

Ni

Sуд, м2/г

Sуд порошка вида М/(А+Т), м2/г

[N], ат. %

2,6±0,1 2,7±0,1 0,32

0,6±0,1 0,52±0,12 0,69

0,4±0,1 0,37±0,03 2,02

Последнее вытекает из фактов систематического повышения гидрофобности и химической устойчивости модифицированной поверхности по сравнению с поверхностью исходного металла (см. ниже). Во всех измеренных РФЭ-спектрах модифицированных порошков Ni, Cu, A1 отчетливо наблюдается пик характеристического 2р-уровня от металла [Химическая физика и мезоскопия. № 4. 462 (2009)]. Это показывает, что атомы металла «попадают» в глубину информационного слоя метода РФЭ-спектроскопии (3-10 нм), а нанесенные модифицирующие пленки с учетом сплошности имеют по толщине нанометровые размеры, не превышающие 4-5 нм [Российские нанотехнологии. № 11-12. 42 (2009)]. Этот вывод подтверждают оценочные расчеты толщины адсорбционной пленки ПАВ из гравиметрических измерений адсорбции (совместно с Д.С. Быстровым), а также - данные СЭМ (рис. 1). Следует обратить внимание, что методом EDX-спектроскопии азот удалось обнаружить в модифицированных образцах только при низкой энергии пучка электронов, соответствующей режиму 6 кВ (поверхностно-чувствительный режим). При более высоких энергиях электронов (режим 20кВ) азот не фиксировался. Эти данные тоже свидетельствуют о локализации сорбированных ПАВ в тонком поверхностном слое порошков.



а) б) в)

Рис.1. Снимки образцов, полученные на сканирующем электронном микроскопе Nanolab, исходной Al-пудры ПАП-2 и модифицированной по разной программе в парах триамона и алкамона: а) ПАП-2; б) ПАП-2/Т/А; в) ПАП-2/(А+Т).

Получены следующие ряды усиления гидрофобности образцов в зависимости от вида модифицирования (PH2O/PS = 0,96÷0,98):

Al/ГКЖ≈Al/(A+T)>Al/T/A>Al/T>Al/A>Al

Cu/ГКЖ>Cu/T/A≈Cu/T>Cu/A>Cu/(A+T)>Cu

Ni/ГКЖ>Ni/T>Ni/T/A≈Ni/(A+T)≥Ni/A>Ni

Усиление водоотталкивающих свойств

Эти данные приведены на 168 ч. выдержки в парах воды. Адсорбция паров воды на образцах Al/ГКЖ и Al/(А+Т) в 2 раза ниже, чем на исходной А1-пудре. На Cu-образцах величина адсорбции воды снижается примерно в 2 раза. На всех образцах на основе А1-пудры, кроме Al/(А+Т), выше 50ч обработки в парах воды наблюдали характерные осцилляции величины адсорбции воды. При длительной выдержке в водяных парах 170
Соответствующие ряды усиления химической устойчивости при окислении (840°С, 300с) выглядят следующим образом:

Al/T/A
Cu/(A+T)
Ni
Возрастание реакционной способности

По способности снижать интегральный показатель акустической эмиссии (силу трения) в трибологической паре со смазкой в виде масла И-20 с присадкой полученные смазочные композиции можно расположить в последовательности:

И-20/Al/A+T)>И-20/Al/ГКЖ>И-20/Al>И-20/C>И-20,

где С – активированный уголь;

И-20/Cu/ГКЖ≥И-20/Cu/T/A>И-20/Cu/T>И-20

И-20/Ni/(A+T)>И-20/Ni>И-20/Ni/A>И-20

Уменьшение D

Надо отметить, что на момент начала данных исследований (2006 г.) труднолетучие алкамон, триамон и ГКЖ-94 наносили из водных растворов, соответственно, для антистатической обработки полимерных материалов (А и Т) и для гидрофобизации поверхности различных твердых веществ (ГКЖ).

Из рис. 2 следует, что добавки порошка меди (ПМ-1), последовательно обработанного парами триамона и алкамона, как и ПМ-1, обработанного парами ГКЖ, в области повышенных давлений существенно снижают интегральный показатель трения D по сравнению с исходной смазкой – индустриальным маслом И-20. В интервале давлений 35÷43 МПа смазка с добавкой Cu/Т/А является единоличным «лидером» по антифрикционным свойствам: D снижается до 270, что еще меньше, чем у самой эффективной смазки с добавкой Al/(А+Т), где D=300. Модифицированные добавки на основе меди, не позволяют так сильно «отодвинуть» участок сухого трения, как добавка Al/(А+Т), – до Р=59 МПа. Лучшие смазки с добавками модифицированных Al-пудры и ПМ-1 на плавных участках зависимости D=f(P) хорошо описываются уравнением вида D=D0 ebP. Это свидетельствует о жидкостном режиме трения в рассматриваемом диапазоне давлений (необходимом атрибуте «эффекта безысносности» Гаркунова) [Зап. СПГГИ. Т. 182. 227. (2009)].

Тенденция соблюдается и внутри серии смазок, усиленных не самыми эффективными добавками – модифицированными никелевыми порошками (табл. 4). Зависимости для смазок на основе И-20, наполненные добавками Ni/(A+T) и Ni/ГКЖ (D=275 при Р = 41МПа, смещение начала участка «сухого трения» до 47-50 МПа) точнее, чем для других смазок, аппроксимируются уравнением экспоненты: коэффициент корреляции (Rsqr) находится в диапазоне 0,992-0,999. Также, очевидно, влияние модифицирования поверхности порошка-добавки на антифрикционные константы (D0 и b) смазки и возможность регулирования этих параметров в довольно широких пределах.



Рис. 2. Зависимость интегрального показателя акустической эмиссии (D) от давления (P) в пятне контакта (масло И-20, медные присадки)

Таблица 4

Результаты математической обработки методом наименьших квадратов экспериментальной зависимости D=f(P) по уравнению D=D0ebP для смазок, наполненных порошками (1 мас.%) на основе никеля, и исходной смазки – И-20

Вид смазки

И-20

Ni/(A+T) в И-20

Ni/T/A в И-20

Ni/T

в И-20

Ni/А

в И-20

Ni/ГКЖ

в И-20

Коэффициент D0

Коэффициент b

Rsqr

0,5057

0,1979

0,9921

0,0047

0,2667

0,9983

0,1515

0,2076

0,9980

0,0299

0,3396

0,9929

1,543

0,1555

0,9943

0,3054

0,1654

0,9990

Механизм усиления антифрикционных свойств смазок разными добавками связывается нами с наличием у вещества добавки стабильного водоотталкивающего эффекта, как, например, у образца Al/(А+Т). Опыты, специально поставленные в лаборатории, показывают, что нанесение просто двух нанослоев в образцах вида М/Т/Т, М/А/А, М/А/Т не позволяет достигнуть гидрофобности образцов вида М/Т/А; М/(А+Т). Аналогичный результат получается при нанесении трех и более нанослоев на металл, например, в комбинациях А/Т/А, Т/А/Т, Т/А/А, А/Т/Т. Образцы вида М/Т/А, М/(А+Т) характеризуются, как правило, наименьшей величиной адсорбции паров воды при длительной выдержке (сотни часов) в насыщенных парах воды. Наблюдаемые факты объясняются, исходя из представлений о стабилизирующем влиянии наноподслоя низкомолекулярного триамона, который благодаря стерической доступности атома азота в составе аммонийного катиона способен химически взаимодействовать с металлом исходного порошка и внешним более гидрофобным слоем алкамона. Эти представления подтверждены на стали методом РФЭ-спектроскопии и обнаруженными синергетическими эффектами для разных свойств модифицированных стали и пяти видов порошков алюминия в других исследованиях нашей научной группы [Цветн. металлы. № 2. 78 (2009)].

2. Способ твердотельного гидридного синтеза термо- и химически стойких порошков металлов (Ni, Сu) с защитной кремнийкарбидсодержащей наноплёнкой на поверхности включает восстановление твёрдых соединений металлов (хлоридов, оксидов) парами малотоксичной гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости (ГКЖ) и заключительную восстановительную термообработку в среде метана.

Твердотельный гидридный синтез (ТГС) металлов основан на восстановлении в открытой проточной системе и по заданной программе твёрдых соединений металлов летучими термостойкими элементоводородами (Э=N, C, Si и др.). Известно, что при восстановлении порошков хлоридов и оксидов Ni, Cu, Fe в условиях ТГС происходит не только образование дисперсного металла с удельной поверхностью 10-120 м2/г, но и хемосорбция на нём молекул восстановителя, что позволяет, меняя восстановитель, регулировать свойства поверхности металла. В работах предыдущих исследователей (Л.В. Махова, Е.Е. Озолинг, А.Г. Сырков) в качестве гидридных восстановителей применяли аммиак, моносилан, метан, пары метилдихлорсилана (МДХС - CH3SiHCl2). Особый интерес для получения термо- и химически стойких металлических порошков представляет последовательное восстановление при нагревании исходных твёрдых соединений (NiCl2, оксидов Ni, Cu, Fe) в парах МДХС, а затем – в токе метана. Недостатком этого процесса, приводящего к улучшению практически важных свойств получаемых дисперсных металлических материалов, является небезопасность с точки зрения экологии особенно, при получении единовременно крупных партий модифицированных металлических порошков. Процесс на обеих стадиях восстановления сопровождается выделением хлороводорода, который необходимо улавливать или возвращать в производственный цикл. Кроме того, сам МДХС на воздухе гидролизуется с выделением HCl (ПДК 0,1 мг/м3), способен вызывать коррозию металлов в присутствии влаги.

В данной работе проведены исследования по использованию на первой стадии ТГС паров гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости ГКЖ-94 (в дальнейшем ГКЖ) в качестве восстановителя-модификатора. ГКЖ представляет собой кремнийорганический олигомер (RSiH)n где R=C5H5O-, n=10÷15. Наличие реакционноспособной SiH – группы в структуре ГКЖ позволяет рассматривать последний как перспективный восстановитель для ТГС металлов. Полезность и целесообразность исследования восстановления металлов в парах ГКЖ, помимо академической новизны, связаны с меньшей токсичностью этого гидридного восстановителя по сравнению с МДХС.

Порошки исходных для синтеза соединений металлов (NiCl2, NiO, CuO и др.) по размеру частиц соответствовали фракции 0,5-0,8 мм и имели квалификацию не ниже «х.ч.». Аргон – газ-носитель паров ГКЖ – и СН4 маркировки «х.ч.» и «в.ч.», применяемые в опытах, проходили многостадийную очистку от следов кислорода и влаги. На заключительном этапе оба газа пропускали через цеолитовую ловушку, опущенную в низкотемпературную (около –180ºС) баню. Образование металла в ходе синтеза доказывали рентгенографически, при восстановлении никеля – по изменению магнитного потока in situ, помещая реактор с образцом в катушку индуктивности микровеберметра Ф5050. Контроль восстановления до металла осуществляли также гравиметрически и методом РФЭ–спектроскопии; при восстановлении NiCl2 – дополнительно по убыли содержания хлора в образце. Изучение восстановления никеля в модельной цветной реакции NiCl2 с парами ГКЖ в области термостабильности SiH-связи (320-340ºС) показало следующее. Происходит потемнение поверхностного слоя частиц исходного NiCl2. Частицы начинают двигаться в поле постоянного магнита, что свидетельствует о металлизации поверхности. При этом в РФЭ-спектрах наблюдается снижение энергии связи электронов характеристического уровня Ni2p3/2 c 857,0 эВ (исходный NiCl2) до 854,6 эВ в твердом продукте взаимодействия NiCl2 с ГКЖ при нагревании.

Таблица 5

Мольное отношение Si/H, вычисленное из данных химического анализа твердых продуктов восстановления в парах ГКЖ (3400С)

Образец

NiCl2+ГКЖ

оксид Ni (II) + ГКЖ

оксид Cu (II) + ГКЖ

оксид Fe (II) + ГКЖ

Si/H

1,02

0,95

0,97

1,05

Данные табл. 5 показывают, что отношения Si/H в кремнийорганических веществах, сорбирующихся в твердом продукте (при 340ºС происходит хемосорбция ГКЖ), соответствует отношению Si/H в структурном звене ГКЖ (RSiH) и близко к единице.

Таким образом, налицо восстановление никеля и адсорбция избытка восстановителя на твердой поверхности. Восстановление до металла частиц по всему объему, по-видимому, затруднено из-за достаточно больших размеров олигомерных молекул ГКЖ, что осложняет проникновение гидридного реагента вглубь частицы. С подобными проблемами сталкивались и другие исследователи ТГС металлов, например, при восстановлении NiCl2 в парах моноэтаноламина. Происходящее восстановление поверхностных атомов исходной навески важно для формирования адсорбционного взаимодействия М→Si, которое способствует стабилизации структуры и свойств твердого продукта на этой и последующей стадиях.

Обработка твердого продукта на заключительной стадии в СН4 (600ºС) приводит к практически полному восстановлению до металла, что доказывается рентгенофазовым анализом. Дифрактограммы подтверждают образование металлической фазы Ni, Cu, Fe; наблюдается характерный набор пиков аналитических максимумов дифракции соответственно с d: 1,25, 1,75, 2,02 (восстановление из NiCl2); 1,24, 1,75, 2,02 (восстановление из NiО); 1,09, 1,28, 1,81, 2,04 (восстановление из CuО); 1,16, 1,43, 2,04 (восстановление из оксида железа). Полученные межплоскостные расстояния d с точностью до сотых долей совпадают со значениями d по справочным данным. Уширение пиков от металла относительно пиков от соответствующих стандартов металлической фазы составляет 1-3 %.

Таблица 6

Химический состав металлических продуктов, полученных последовательных восстановлением соединений Ni, Cu, Fe в парах ГКЖ и в метане (СН4)

Образец, полученный из исходного соединения М

Содержание в металлическом продукте, мас. %

М

Si

C

Cl

NiCl2

NiO

CuO

FeO

96,0±0,3

95,8±0,3

95,3±0,1

94,5±0,5

2,3±0,2

2,7±0,2

2,3±0,7

0,8±0,4

1,6±0,1

1,9±0,1

1,6±0,2

1,5±0,3±

0,10±0,01

–

–

–

Данные рентгенофлюоресцентного анализа свидетельствуют о наличии кремния и углерода в синтезированных металлических порошках (табл. 6), в отличие от восстановления в МДХС, в образцах наблюдается повышенное, в среднем на 0,1–0,2 мас. %, содержание углерода. Это связано, очевидно, с тем, что в формуле строения молекул ГКЖ каждый атом кремния связан с этильным радикалом, а в молекуле МДХС – с метильным радикалом. Повышенное атомное отношение С/Si по сравнению с единицей (в адсорбированном МДХС) в образцах, полученных при восстановлении в ГКЖ, вероятно наследуется из адсорбированного восстановителя. Благодаря красно-коричневой окраске полученных Cu-порошков (в отличие от черных Ni- и Fe-образцов) возникает возможность детализации и подтверждения термохимических превращений, происходящих в твердой фазе, на обеих стадиях восстановления методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры показывают, что после обработки в метане (6000С) исчезает полоса колебаний 625 см-1, приписываемая связям Cu-O в исходном оксиде Cu (II). После обработки CuO в парах ГКЖ на первой стадии синтеза в спектре порошка появляются пики при 1270, 775 см-1, что доказывает наличие в образце Si-C-связей адсорбированного ГКЖ. Имеется также интенсивная полоса с двумя максимумами 1120 и 1030 см-1, характерная для органосилоксанов [Кремнийорганические адсорбенты. Киев: Наукова думка. 120 (1988)]. Наблюдается характерная полоса валентных (2340 см-1) и деформационных (860 см-1) колебаний связи Si-H. Довольно высокое значение частоты валентных колебаний этой связи (для сравнения: у исходного ГКЖ – 2200 см-1) свидетельствует о наличии в координационной сфере атома кремния сильного электронодонора. После высокотемпературной обработки в метане, по данным ИК-спектров, Si-H-связи разрушаются (исчезает полоса в области 860, 2200–2350 см-1), полосы связей Si-C при 1270, 775 см-1 сохраняются. В области колебаний валентных колебаний Si-О найден один максимум при 1090 см-1, характерный для карбосилоксановых структур; снижается интенсивность полос колебаний алкильных групп (2920, 2850 см-1), что показывает частичную термодеструкцию связей С-Н.

Таким образом, приведенные данные показывают, что в предложенном способе получения металлических порошков, в поверхностном слое восстановленного металла происходит формирование Si-C-содержащих (карбосилоксановых) структур, образующих на металле защитную нанопленку. По оценкам электронной просвечивающей микроскопии и РФЭС, ее толщина находится на уровне 5нм.

Синтезированные дисперсные металлические материалы, содержащие в поверхностном слое Si-С-группы, необычайно химически инертны. Прирост массы порошков при их контролируемом высокотемпературном окислении на воздухе (Δm), как видно из табл. 7, составляет 0,1-0,4 мкг/см2, что соответствует окислению 1-2 атомных слоев твердого тела (монослой – около 1015ат/см2). С учетом данных РФЭС можно полагать, что в ходе ТГС формируется достаточно плотная SiС-содержащая оболочка, связанная с металлом силами химической природы (см. изменение энергии связи кремния ESi2p и химического сдвига ΔΜ2р3/2 в РФЭ-спектрах образцов для разных металлов из табл. 7). Эта оболочка, вероятно, и обеспечивает эффективное экранирование и пассивацию металла в процессе взаимодействия с кислородом и влагой при повышенных температурах. Полученные металлические порошки не уступают по химической устойчивости аналогичным порошкам, полученным ранее последовательным восстановлением соединений Ni, Cu, Fe парами МДХС и в метане. Образцы порошков, сформированные последовательным восстановлением в парах ГКЖ и в СН4, по данным электронной микроскопии, после диспергирования имеют размер частиц, обладающих субструктурой, на уровне нескольких мкм; размер первичных блоков, как правило, имеет порядок 100-200 нм.

Таблица 7

Структурно-химические характеристики Si-C – содержащих металлических

продуктов ТГС

Образец,

способ его

получения

Sуд., м2/г

Δm за 100ч при 9000С на воздухе, мкг/см2

Ат. отн. в поверхностном

слое М/Si (РФЭС)

ЕSi2p, эВ

Химический сдвиг М2р3/2, эВ

NiCl2+ГКЖ+СН4

NiО+ГКЖ+СН4

CuО+ГКЖ+СН4

FeО+ГКЖ+СН4

10

61

13

2

0,398

0,395

0,301

0,102

0

0